第三章儲氫材料

1儲氫材料2第一節(jié)儲氫材料

氫能源系統(tǒng)是作為一種儲量豐富、無公害的能源替代品而倍受重視。如果以海水制氫作為燃料，從原理上講，燃燒后只能生成水，這對環(huán)境保護極為有利；3如果進一步用太陽能以海水制氫，則可實現(xiàn)無公害能源系統(tǒng)。此外，氫還可以作為貯存其他能源的媒體，通過利用過剩電力進行電解制氫，實現(xiàn)能源貯存。45在以氫作為能源媒體的氫能體系中，氫的貯存與運輸是實際應(yīng)用中的關(guān)鍵。貯氫材料就是作為氫的貯存與運輸媒體而成為當前材料研究的一個熱點項目。6貯氫材料(Hydrogenstoragematerials)是在通常條件下能可逆地大量吸收和放出氫氣的特種金屬材料。7

貯氫材料的作用相當于貯氫容器。

貯氫材料在室溫和常壓條件下能迅速吸氫(H2)并反應(yīng)生成氫化物，使氫以金屬氫化物的形式貯存起來，在需要的時候，適當加溫或減小壓力使這些貯存著的氫釋放出來以供使用。8貯氫材料中，氫密度極高，下表列出幾種金屬氫化物中氫貯量及其他氫形態(tài)中氫密度值。9(1)相對氫氣瓶重量從表中可知，金屬氫化物的氫密度與液態(tài)氫、固態(tài)氫的相當，約是氫氣的1000倍。10

另外，一般貯氫材料中，氫分解壓較低，所以用金屬氫化物貯氫時并不必用101.3MPa(1000atm)的耐壓鋼瓶。11可見，利用金屬氫化物貯存氫從容積來看是極為有利的。但從氫所占的質(zhì)量分數(shù)來看，仍比液態(tài)氫、固態(tài)氫低很多，尚需克服很大困難，尤其體現(xiàn)在對汽車工業(yè)的應(yīng)用上。12

當今汽車工業(yè)給環(huán)境帶來惡劣的影響，因此汽車工業(yè)一直期望用以氫為能源的燃料電池驅(qū)動的環(huán)境友好型汽車來替代。13傳統(tǒng)儲氫方法與新型材料儲氫效率的比較14對于以氫為能源的燃料電池驅(qū)動汽車來說，不僅要求貯氫系統(tǒng)的氫密度高，而且要求氫所占貯氫系統(tǒng)的質(zhì)量分數(shù)要高(估算須達到(H)=6.5％)，當前的金屬氫化物貯氫技術(shù)還不能滿足此要求。因此，高容量貯氫系統(tǒng)是貯氫材料研究中長期探求的目標。15

汽車是消耗化石燃料的大戶，汽車尾氣對于環(huán)境的污染也是盡人皆知。要保護環(huán)境，必須推廣氫燃料的汽車。在汽車上應(yīng)用氫有兩種可能的方式：一種是在發(fā)動機內(nèi)部與氧氣混合燃燒。其能量轉(zhuǎn)化效率（約25%）受卡諾熱機效率所限，僅比汽油的效率略高。另一種是通過燃料電池產(chǎn)生電能，能量轉(zhuǎn)化效率能達到50-60%，約是前者的兩倍。所以現(xiàn)在的氫燃料汽車都傾向于第二種方式。

對汽車來講，氫氣的存儲應(yīng)當密度高、輕便、安全而且經(jīng)濟。一臺裝有24kg汽油可行駛400km的發(fā)動機，行駛同樣的距離，靠燃燒方式需消耗8kg氫，靠電池供能則僅需4kg氫。而4kg的氫氣在室溫和一個大氣壓下體積為45m3，這對于汽車載氫是不現(xiàn)實的。目前限制氫燃料汽車推廣的最主要因素就是氫氣的儲存問題。傳統(tǒng)的基于液化氫和高壓氣態(tài)氫的儲存方法有很大的弊端。要攜帶足夠行駛400-500km的高壓氣態(tài)氫，容器必須由能禁受住高達700bar壓力的復(fù)合材料制成。如果發(fā)生撞車，后果不堪設(shè)想；容器的絕熱性對再次充氫不利，對壓力進行有效的控制就更是一個難題。要增加單位體積容器的儲氫量，密度為70.8kg/m3（21K,1atm）的液態(tài)氫相對可行，為此必須將氫氣冷卻至21K，而該過程消耗的能量相當于儲存氫氣能量的三分之一。為防止形成過高的壓力，儲氫系統(tǒng)必須是開放的，于是透過絕熱壁的有限熱交換會使得每天有2-3%的氫氣蒸發(fā)損失，這進一步降低了儲存的效率。液氫作為燃料應(yīng)用于航天飛機以及一些高速飛機。目前解決上述問題的最好辦法就是將氫氣儲存在某種可以快速吸入和釋放大量氫氣的材料中。

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貯氫材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用研究始于20世紀60年代，1960年發(fā)現(xiàn)鎂(Mg)能形成MgH2，其吸氫量高達(H)＝7.6％，但反應(yīng)速度慢。201964年，研制出Mg2Ni，其吸氫量為(H)=3.6％，能在室溫下吸氫和放氫，250℃時放氫壓力約0.1MPa，成為最早具有應(yīng)用價值的貯氫材料。21同年在研究稀土化合物時發(fā)現(xiàn)了LaNi5具有優(yōu)異的吸氫特性;1974年又發(fā)現(xiàn)了TiFe貯氫材料。LaNi5和TiFe是目前性能最好的貯氫材料。22（一）貯氫原理1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應(yīng)2、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換3、金屬氫化物的相平衡和熱力學231、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應(yīng)氫化物按它的結(jié)構(gòu)大致分成三類：離子型氫化物(又叫鹽型氫化物)，共價型氫化物(又叫分子型氫化物)，金屬型氫化物。據(jù)最新研究,金屬型氫化物在有機合成及作儲氫材料方面有重要用途。例如,1體積鈀可吸收700～900體積的氫氣成為金屬氫化物,加熱后又釋放出氫氣。金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為金屬氫化物。241）離子型氫化物也稱鹽型氫化物。是氫和堿金屬、堿土金屬中的鈣、鍶、鋇、鐳所形成的二元化合物。其固體為離子晶體，如NaH、BaH2等。這些元素的電負性都比氫的電負性小。在這類氫化物中，氫以H-形式存在，熔融態(tài)能導(dǎo)電，電解時在陽極放出氫氣。離子型氫化物中氫的氧化數(shù)為-1，具有強烈失電子趨勢，是很強的還原劑，在水溶液中與水強烈反應(yīng)放出氫氣，使溶液呈強堿性，如：

CaH2+2H2O→Ca(OH)2+2H2↑

在高溫下還原性更強，如：

NaH+2CO→HCOONa+C2CaH2+PbSO4→PbS+2Ca(OH)2

2LiH+TiO2→Ti+2LiOH

離子型氫化物可由金屬與氫氣在不同條件下直接合成制得。除用做還原劑外，還用做干燥劑、脫水劑、氫氣發(fā)生劑，1kg氫化鋰在標準狀態(tài)下同水反應(yīng)可以產(chǎn)生2.8m3的氫氣。在非水溶劑中與+Ⅲ氧化態(tài)的B(Ⅲ)，Al(Ⅲ)等生成廣泛用于有機合成和無機合成的復(fù)合氫化物，如氫化鋁鋰：

4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl

復(fù)合氫化物主要用做還原劑、引發(fā)劑和催化劑。26

元素周期表中IA族元素(堿金屬)和IIA族元素(堿土金屬)分別與氫形成MH、MH2化學比例成分的金屬氫化物。金屬氫化物是白色或接近白色的粉末，是穩(wěn)定的化合物。這些化合物稱為鹽狀氫化物或離子鍵型氫化物，氫以H-離子狀態(tài)存在。272）共價型氫化物也稱分子型氫化物。由氫和ⅢA～ⅦA族元素所形成。其中與ⅢA族元素形成的氫化物是缺電子化合物和聚合型氫化物，如乙硼烷B2H6，氫化鋁(AlH3)n等。各共價型氫化物熱穩(wěn)定性相差十分懸殊，氫化鉛PbH4，氫化鉍BiH3在室溫下強烈分解，氟化氫，水受熱到1000℃時也幾乎不分解。共價型氫化物也有還原性，因氫的氧化數(shù)為+1，其還原性大小取決于另一元素R-n失電子能力。一般說，同一族從上至下還原性增強，同一周期從左至右還原性減弱。例如：

4NH3+5O2→4NO+6H2O2PH3+4O2→P2O5+3H2O2H2S+3O2→2SO2+2H2O

共價型氫化物在水中的行為較為復(fù)雜。常見為：形成強酸的：HCl，HBr，HI；

形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te；

形成堿的：NH3；水解放出氫氣的：B2H6，SiH4；

與水不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4，SbH3。

氫化物RHn給出質(zhì)子的能力一般與R的電負性、半徑有關(guān)。同一周期從左至右酸性隨R的電負性增大而增強；同一族，從上至下，酸性增強主要由R的半徑相應(yīng)增大決定。

酸堿性強弱由氫化物在水中電離出H+質(zhì)子的熱化學循環(huán)過程中總能量效應(yīng)決定。303)過渡型氫化物也稱金屬型氫化物。它是除上述兩類外，其余元素與氫形成的二元化合物，這類氫化物組成不符合正?；蟽r規(guī)律，如，氫化鑭LaH2.76，氫化鈰CeH2.69，氫化鈀Pd2H等。它們晶格中金屬原子的排列基本上保持不變，只是相鄰原子間距離稍有增加。因氫原子占據(jù)金屬晶格中的空隙位置，也稱間充型氫化物。過渡型氫化物的形成與金屬本性、溫度以及氫氣分壓有關(guān)。它們的性質(zhì)與母體金屬性質(zhì)非常相似，并具有明顯的強還原性。一般熱穩(wěn)定性差，受熱后易放出氫氣。

HydrogenonTetrahedralSites

HydrogenonOctahedralSites在不同金屬晶格構(gòu)型中氫占據(jù)的位置氫氣作為未來很有希望的能源，要解決的中心問題是如何儲存。一些金屬或合金是儲氫的好材料。鈀、鈀合金及鈾都是強吸氫材料，但價格昂貴。近年來，最受人們注意的是鑭鎳-5LaNi5（吸氫后為LaNi5H6），它是一種儲氫的好材料。容量為7L的小鋼瓶內(nèi)裝鑭鎳-5所能盛的氫氣(304kPa)，相當于容量為40L的15000kPa高壓氫氣鋼瓶所容納的氫氣（重量相當），只要略微加熱，LaNi5H6即可把儲存的全部氫氣釋放出來。除鑭鎳-5外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，Ti-Fe等吸氫材料也正在研究中。研究中的豐產(chǎn)元素，尤其是稀土金屬及其合金的吸氫作用有著更重要的意義。各種金屬與氫反應(yīng)性質(zhì)的不同可以從氫的溶解熱數(shù)據(jù)中反映出來。下表是氫在各種金屬中的溶解熱H數(shù)據(jù)。34氫在各種金屬中的溶解熱H(kcal/mol)35

IA-IVA族金屬的氫的溶解熱是負(放熱)的很大的值，稱為吸收氫的元素；

VIA--VIII族金屬顯示出正(吸熱)的值或很小的負值，稱為非吸收氫的元素；

VA族金屬剛好顯示出兩者中間的數(shù)值。362、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換

金屬氫化物可以作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料，其原理是：

金屬吸留氫形成金屬氫化物，然后對該金屬氫化物加熱，并把它放置在比其平衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸留的氫，其反應(yīng)式如下：37

式中，M---金屬；MHn---金屬氫化物P---氫壓力；H---反應(yīng)的焓變化放氫,吸熱吸氫,放熱反應(yīng)進行的方向取決于溫度和氫壓力。38實際上，上式表示反應(yīng)過程具有化學能(氫)、熱能(反應(yīng)熱)、機械能(平衡氫氣壓力)的貯存和相互轉(zhuǎn)換功能。放氫,吸熱吸氫,放熱39

這種能量的貯存和相互轉(zhuǎn)換功能可用于氫或熱的貯存或運輸、熱泵、冷氣暖氣設(shè)備、化學壓縮機、化學發(fā)動機、氫的同位素分離、氫提純和氫汽車等。40放氫,吸熱吸氫,放熱由上面的反應(yīng)式可知，貯氫材料最佳特性是在實際使用的溫度、壓力范圍內(nèi)，以實際使用的速度，可逆地完成氫的貯藏釋放。41

實際使用的溫度、壓力范圍是根據(jù)具體情況而確定的。一般是從常溫到400℃，從常壓到100atm左右，特別是以具有常溫常壓附近的工作的材料作為主要探討的對象。42具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物中，顯示出貯氫材料性能的有釩的氫化物(VH2)和鎂的氫化物(MgH2)。但是MgH2在純金屬中反應(yīng)速度很慢，沒有實用價值。43許多金屬合金與氫形成合金氫化物的反應(yīng)具有下式所示的可逆反應(yīng)。放氫,吸熱吸氫,放熱44

貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗法則是“貯氫合金是氫的吸收元素(IA—IVA族金屬)和氫的非吸收元素(VIA-VIII族金屬)所形成的合金”。如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，F(xiàn)e是后者。即，合金氫化物的性質(zhì)介于其組元純金屬的氫化物的性質(zhì)之間。45然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具備貯氫功能。例如在Mg和Ni的金屬間化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氫發(fā)生反應(yīng)生成Mg2NiH4氫化物，而MgNi2在100atm左右的壓力下也不和氫發(fā)生反應(yīng)。46另外，作為La和Ni的金屬間化合物，除LaNi5外，還有LaNi，LaNi2等。

LaNi，LaNi2也能和氫發(fā)生反應(yīng)，但生成的La的氫化物非常穩(wěn)定，不釋放氫，反應(yīng)的可逆性消失了。47因此，作為貯氫材料的另一個重要條件是要存在與合金相的金屬成分一樣的氫化物相。例如LaNi5H6相對于LaNi5，Mg2NiH4相對于Mg2Ni那樣。48

總之，金屬(合金)氫化物能否作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬(合金)中吸收和釋放的可逆反應(yīng)是否可行。49氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬合金和氫的相平衡關(guān)系。

影響相平衡的因素為溫度、壓力和組成成分，這些參數(shù)就可用于控制氫的吸收和釋放過程。50

3、金屬氫化物的相平衡和熱力學

金屬-氫系的相平衡由溫度T、壓力p和組成成分c三個狀態(tài)參數(shù)控制。用溫度、壓力、成分組成二元直角坐標可以完整地表示出金屬--氫系相圖。金屬吸氫和放氫是一種金屬和氫氣的相平衡反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，壓力p－濃度c－等溫溫度T之間的關(guān)系可用p-c-T曲線表示。

p-c-T曲線的基本特征：

p-c-T曲線是儲氫材料的重要特征曲線，它可反映出儲氫合金在工程應(yīng)用中的許多重要特性，例如通過該圖可以了解金屬氫化物中能含多少氫(%)和任一溫度下的分解壓力值。儲氫合金的壓力-組分-溫度等溫線

P-C-T曲線是貯氫材料的重要特征曲線。由圖中還可以看出，金屬氫化物在吸氫與釋氫時，雖在同一溫度，但壓力不同，這種現(xiàn)象稱為滯后。作為貯氫材料，滯后越小越好。23℃53在T--c面上的投影為溫度--成分圖(T--c圖)，在p--c面上的投影為壓力--成分圖(p--c圖)。下圖為M--H2系的典型的壓力--成分等溫曲線圖。54p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n金屬--氫系理想的p--c圖

T1、T2、T3表示三個不同溫度下的等溫曲線。橫軸表示固相中的氫原子H和金屬原子M的比(H/M)，縱軸是氫壓。55溫度T1的等溫曲線中p和c的變化如下：T1保持不動，pH2緩慢升高時，氫溶解到金屬中，H/M應(yīng)沿曲線AB增大。固溶了氫的金屬相叫做相。達到B點時，相和氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氫化物相，即相。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n56當變到C點時，所有的相都變?yōu)橄?，此后當再次逐漸升高壓力時，相的成分就逐漸靠近化學計量成分。BC之間的等壓區(qū)域(平臺)的存在可用Gibbs相律解釋。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n57設(shè)某體系的自由度為f，獨立成分數(shù)為k，相數(shù)為p，它們的關(guān)系可表示為：

f=k-p+2該體系中獨立成分是M和H，即k=2，所以f＝4-p。58

(1)AB氫的固溶區(qū)域，該區(qū)存在的相是相和氣相，p＝2，所以f＝2。因而即使溫度保持一定，壓力也可變化。AB表示在溫度T1時氫的溶解度隨壓力變化的情況。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n59(2)BC平臺的區(qū)域，該區(qū)存在的相是相、相和氣相，p=3，所以f＝1。在下面的反應(yīng)：p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n放氫,吸熱吸氫,放熱完成之前，壓力為一定值。60若相成分為n，相成分為m，則在溫度T1時等壓區(qū)域里的反應(yīng)為：此時的平衡氫壓，即為金屬氫化物的平衡分解壓。平衡分解壓隨溫度上升呈指數(shù)函數(shù)增大。達到臨界溫度以前，隨溫度上升平臺的寬度逐漸減小。61隨著溫度升高,平衡壓力增大,曲線平臺區(qū)變短,有效氫容量減少p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n62(3)CD氫化物相的不定比區(qū)域，該區(qū)存在的相是相和氣相，p＝2，所以f＝2，壓力可再一次發(fā)生變化。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應(yīng)一個M原子的氫原子數(shù)/n63反應(yīng)平衡氫壓p與溫度之間，在一定的溫度范圍內(nèi)近似地符合Van't--Hoff關(guān)系式：式中H---金屬氫化物的生成焓；S---熵變量；R---氣體常數(shù)。對于反應(yīng)式:64若相對于l/T繪制lnp圖，則應(yīng)得到一條直線。對各種金屬氫化物的實驗結(jié)果進行作圖，一般可得到良好的直線關(guān)系，如下圖所示。65平衡氫壓／Mpa各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)

由直線的斜率可求出H，由直線在lnp軸上的截距可求出

S。300K時，氫氣的熵值為31cal/K.mol.H2，與之相比，金屬氫化物中氫的熵值較小，即式：向右反應(yīng)的熵減少。所有的金屬氫化物一般都可視為△S=30cal/K.mol.H2設(shè)常溫下金屬氫化物的氫分解壓變化范圍為0.01~1MPa，從式：可得出H為-7~-11kcal/mol·H2。

氫化物生成焓H為-7～-11kcal/mol·H2的金屬僅有V族金屬元素中的V、Nb、Ta等，因其氫化物在室溫附近的氫分解壓很低而不適于做貯氫材料。

圖中所示的氫合金，其合金組分在與氫氣反應(yīng)時，有些是放熱的(多為IA--IVA族元素)，有些是吸熱的(多為VIA-VIII族元素)。平衡氫壓／Mpa各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)

金屬間化合物中，放熱型金屬組分的作用是借助它與氫牢固結(jié)合，將氫吸貯在金屬內(nèi)部；與氫無親和力的吸熱型金屬，使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外，金屬間化合物生成熱的大小對形成氫化物時的生成焓大小有一定的影響。設(shè)ABn(n＞1)型金屬間化合物中，A為放熱型金屬，B為吸熱型金屬，伴隨著氫化物的生成，形成A--H鍵與B--H鍵，同時，A--B鍵減少。如應(yīng)用最近鄰效應(yīng)(nearestneighboreffect)近似法，則氫化物的生成熱可用下式表示：H(ABnH2m)＝H(AHm)+

H(BnHm)-

H(ABn)式中，AHm的生成熱為很大的負值；BnHm的生成熱為較小的正值。其中這兩項與金屬元素種類的關(guān)系不大，故ABnH2m的生成熱實際上由ABn的生成熱大小決定。H(ABnH2m)＝H(AHm)+

H(BnHm)-

H(ABn)即ABn越穩(wěn)定，則ABnH2m越不穩(wěn)定，氫化物的分解壓越高，這種規(guī)律稱為逆穩(wěn)定規(guī)則（theruleofreversedstability)。

具有最佳分解壓的二元素貯氫合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。H(ABnH2m)＝H(AHm)+

H(BnHm)-

H(ABn)總之：1、純金屬作為儲氫材料無法達到實際應(yīng)用；2、貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗法則是“貯氫合金是氫的吸收元素(IA—IVA族金屬)和氫的非吸收元素(VIA-VIII族金屬)所形成的合金；3、要存在與合金相的金屬成分一樣的氫化物相；4、ABn越穩(wěn)定，則ABnH2m越不穩(wěn)定，氫化物的分解壓越高。75(二)儲氫材料應(yīng)具備的條件

①易活化，氫的吸儲量大；②用于儲氫時生成熱盡量小，而用于蓄熱時生成熱盡量大；③在一個很寬的組成范圍內(nèi)，應(yīng)具有穩(wěn)定合適的平衡分解壓(室溫分解壓2~3atm)；76

④氫吸收和分解過程中的平衡壓差(滯后)??；⑤氫的俘獲和釋放速度快；⑥金屬氫化物的有效熱導(dǎo)率大；77

⑦在反復(fù)吸、放氫的循環(huán)過程中，合金的粉化小，性能穩(wěn)定性好；⑧對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強；⑨儲氫材料價廉。

78(三)影響儲氫材料吸儲能力的因素

①活化處理制造儲氫材料時，表面被氧化物覆蓋及吸附著水和氣體等會影響氫化反應(yīng)，采用加熱減壓脫氣或高壓加氫處理。79

②耐久性和中毒

耐久性是指儲氫材料反復(fù)吸儲的性質(zhì)。向儲氫材料供給新的氫氣時帶入的不純物使吸儲氫的能力下降稱為“中毒”。

③粉末化

在吸儲和釋放氫的過程中，儲氫材料反復(fù)膨脹和收縮，從而導(dǎo)致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。80④儲氫材料的導(dǎo)熱性在反復(fù)吸儲和釋放氫的過程中，形成微粉層使導(dǎo)熱性能很差，氫的可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)要求將其及時導(dǎo)出。⑤滯后現(xiàn)象和坪域用于熱泵系統(tǒng)的儲氫材料，滯后現(xiàn)象小，坪域宜寬。⑥安全性81(四)儲氫材料的種類

①鎂系合金②稀土系合金③鈦系合金④鋯系合金82①鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價格便宜，而且具有最大的儲氫量。MgH2缺點：釋放溫度高(250)且吸放氫速度慢，抗腐蝕能力差。Mg中加入Cu或者Ni催化，加快氫化速度MgNi2（不與氫反應(yīng)）

和Mg2Ni（2Mpa，300吸氫）釋放溫度低，反應(yīng)速度快，但儲氫量變小。83

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co置換Ni)和Mg2-xMxNi(Al，Ca置換Mg)比MgH2的性能好Mg+Cu—Mg2Cu

MgCu2Mg2Cu分解壓0.1Mpa溫度為239度但最大吸氫量2.7ReMg12或17

Re5Mg41

Re代表La

Ce或者Mm（La

Ce

Sm混合稀土合元素）對氫都有較好的吸附儲存作用84

鎂系吸氫合金的潛在應(yīng)用在于可有效利用250～400℃的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。目前，Mg2Ni

系合金在二次電池負極方面的應(yīng)用已成為一個重要的研究方向。85②稀土系合金人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物Re[La，Ce或Mm（La，Ce，Sm混合稀土元素）]H2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。86在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應(yīng)用也最為廣泛。

稀土系貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。87例如，用于化學蓄熱和化學熱泵的稀土貯氫合金可以將工廠的廢熱等低質(zhì)熱能回收、升溫，從而開辟出了人類有效利用各種能源的新途徑。88利用稀土貯氫材料釋放氫氣時產(chǎn)生的壓力，可以用作熱驅(qū)動的動力；采用稀土貯氫合金可以實現(xiàn)體積小、重量輕、輸出功率大，可用于制動器升降裝置和溫度傳感器。89稀土鑭鎳系儲氫合金典型代表：

LaNi5,荷蘭Philips實驗室首先研制以LaNi5

為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的一類。2023/1/1590

優(yōu)點：初期氫化容易，反應(yīng)速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時氫分解壓僅幾個大氣壓。抗雜質(zhì)氣體中毒性能好，適合室溫操作（25℃

0.2Mpa）缺點：鑭價格高，循環(huán)退化嚴重，易粉化，導(dǎo)致生成熱和平衡壓力的不同91采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。（6Mpa氫化，分解壓1.3Pa，滯后大，難以實用）采用第三組分元素M(Al，B，Cu，Co，Mn，Si，Ti，Ca，替代Mm；B，Al，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，Pt，Pd，Cr，Ag，Ir、替部分Ni）是改善LaNi5和MmNi5儲氫性能的重要方法。92③鈦系合金Ti-Fe：

價廉，儲氫量大，室溫氫分解壓只有幾個大氣壓，很合乎使用要求。但是活化困難，易中毒。TiFe2基本上不與氫反應(yīng)，TiFe與氫反應(yīng)2023/1/1593典型代表：TiFe，美Brookhaven國家實驗室首先發(fā)明價格低室溫下可逆儲放氫易被氧化活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差實際使用時需對合金進行表面改性處理2023/1/1594Ti-Mn具有Laves相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附TiMn1.5H2.5Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲氫、電池負極TiMn1.5

最佳，吸氫量較大，隨著Ti增加，吸氫量增大，但由于形成穩(wěn)定的Ti氫化物，室溫釋氫量減少。很多金屬二元以及三元合金系有通式為AB2的化合物，其借助于兩種不同大小的原子配合排列成密堆結(jié)構(gòu)，稱為Laves相。

95Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的儲氫性能。另外，四、五元合金也是發(fā)展的方向。

96④鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應(yīng)速度快，易活化，無滯后效應(yīng)等優(yōu)點。但是，氫化物生成熱大，吸放氫平臺壓力低，價貴，限制了它的應(yīng)用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

儲氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。97Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金適合于作熱泵材料。Ti17Zr16Ni39V22Cr7

已成功用于鎳氫電池，有寬廣的元素替代容限，設(shè)計不同的合金成分用來滿足高容量，高放電率，長壽命，低成本不同的要求。98(五)貯氫材料的應(yīng)用

氫與金屬間化合物在生成金屬氫化物和釋放氫的過程中，可以產(chǎn)生以下功能：(1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種化學能加以利用；(2)熱的釋放與吸收也可作為一種熱力功能加以利用；99(3)在一密封容器中，金屬氫化物所釋放出氫的壓力與溫度有一定關(guān)系，利用這種壓力可做機械功；(4)金屬氫化物在吸收氫過程中還伴隨著電化學性能的變化，可直接產(chǎn)生電能，這就是電化學功能。100充分利用這化學、機械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品；同時，吸、放氫多次后，金屬氫化物會自粉碎成細粉，表面性能非常活潑，用作催化劑很有潛力，這種表面效應(yīng)功能也很有開發(fā)前途。101

金屬氫化物貯氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，下面介紹貯氫材料應(yīng)用的幾個主要方面。1021、高容量貯氫器用高貯氫量的貯氫材料以及高強鋁合金貯罐，從工藝上降低成本，減輕重量，這種高容量貯氫器可在氫能汽車、氫電動車、氫回收、氫凈化、氫運輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。103利用貯氫材料吸收氫的特性，可從氯堿、合成氨的工業(yè)廢氣中回收氫；可方便而廉價地獲取超高純H2(99.9999％)，實現(xiàn)氫的凈化；還可將難與氫分離的氣體，如氦經(jīng)濟地分離出來，無須慣用的深冷方法而實現(xiàn)氫的分離；104可用于吸收核反應(yīng)堆的重水慢化器及冷卻器中產(chǎn)生的氫、氖、氚等氫同位素，以避免核反應(yīng)器材料的氫脆和防止環(huán)境污染，對吸收的氫同位素還可以利用貯氫材料的氫化物與氘化物平衡壓力的差異、經(jīng)濟有效地實現(xiàn)氫氘分離，即氫的同位素分離。1052、靜態(tài)壓縮機利用氫化物的平衡壓力隨溫度指數(shù)變化的規(guī)律，室溫下吸氫，然后提高溫度以使氫壓大幅度提高，同時使氫凈化。這樣不用機械壓縮即可制高壓氫，所用設(shè)備簡單，無運轉(zhuǎn)部件，無噪聲，用于此目的貯氫合金稱為靜態(tài)壓縮機。1063、熱泵利用貯氫材料的熱效應(yīng)和平臺壓力的溫度效應(yīng)，只需用低品位熱源如工業(yè)廢熱、太陽能作能源，即可進行供熱、發(fā)電、空調(diào)和制冷。過去一般為2段式熱泵，1次升溫，現(xiàn)發(fā)展成3段式熱泵，2次升溫，可使65~90℃廢熱水升溫至130℃或更高，可直接用于產(chǎn)生蒸氣再發(fā)電，并可充分利用環(huán)境熱，制成新型空調(diào)器和冰箱，可節(jié)能80％。107金屬氫化物熱泵的推廣與金屬氫化物成本和熱交換器的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。日本最近提出的一種機械壓縮機與金屬氮化物聯(lián)動式熱泵，它只用一種廉價的金屬氫化物(如TiFe等)與一臺無油壓縮機驅(qū)動氫的吸入，從而簡化設(shè)計結(jié)構(gòu)，降低成本。1084、用作催化劑貯氫材料可用作加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑，如LaNi5、TiFe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。它可降低電解水時的能耗，提高燃料電池的效率。1095、發(fā)展鎳氫電池出于鎘有毒，鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段。因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學過程是：放電充電110充電時正極反應(yīng)：Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-

負極反應(yīng)：M+H2O+e-→MH+OH-總反應(yīng)：M+Ni(OH)2→MH+NiOOH

放電時正極：NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-

負極：MH+OH-→M+H2O+e-

總反應(yīng)：MH+NiOOH→M+Ni(OH)2

以上式中M為儲氫合金，MH為吸附了氫原子的儲氫合金。最常用儲氫合金為LaNi5。KOH作電解液111如以貯氫材料作電極材料，則放電時從貯氫材科中放出氫，充電時則反之，對于TiCrVNi、TiNi等最高貯氫量可達260cm3/g的材料、放電量可比鎳鎘電池高1.8倍，可充放電1000次以上。這類電池在宇航、手提式電子計算機、移動電話、電動汽車等行業(yè)中已得到廣泛應(yīng)用。112燃料電池是一種使燃料氧化時釋放出的化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學裝置。電極由多種材料和催化劑組成、常用的燃料有氫氣、甲醇等，氧化劑一般為氧氣或空氣，113常用的電解質(zhì)有磷酸、氫氧化鉀及離子交換膜等與一般化學電池不同，其反應(yīng)物質(zhì)貯存于電池外部，只要不斷地向電池供應(yīng)燃料和氧化劑，同時從電池中排出反應(yīng)產(chǎn)物，電池就可連續(xù)工作，因而容量不受電池質(zhì)量和體積的限制。114與其他發(fā)電裝置相比，燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、無噪聲、無環(huán)境污染等優(yōu)點。用金屬氫化物作電極，結(jié)合固體聚合物電解質(zhì)(solidPolymerelectrolyte，SPE)可以發(fā)展新型高效燃料電池，獲效率可高達60%以上。燃料電池可作為大型電站和貯電站的建設(shè)，即電網(wǎng)低峰時用余電電解水制氫，高峰用電時則通過燃料電池產(chǎn)電。115

6、溫度傳感器、控制器貯氫材料的氫平衡壓隨溫度升高而升高的效應(yīng)可以用作溫度計。從貯氫材料的p-T曲線找到p與T的對應(yīng)關(guān)系，將小型貯氫器上的壓力表盤改為溫度指示盤、經(jīng)校正后即可制成溫度指示器，這種溫度計體積小，不怕震動，而且還可以通過毛細管在較遠的距離上精確測定溫度。這種溫度計已廣泛用于各種飛機。116貯氫材料的溫度壓力效應(yīng)還可以用作機器人動力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制格和動力源、其特點是沒有旋轉(zhuǎn)式傳動部件，因此反應(yīng)靈敏、便于控制、反彈和振動小，還可用于抑制溫度的各種開關(guān)裝置。此外，金屬氫化物貯氫材料還可以用作吸氣劑，絕熱采油管，微型壓縮致冷器等。117

在貯氫材料的實際應(yīng)用中尚存在以下問題：

(1)貯氫材料的粉化。由于貯氫材料在吸氫時晶格膨脹，放氫時晶格收縮、如反復(fù)吸收氫，則材料可因反復(fù)形變而逐漸變成粉末。細粉末狀態(tài)的貯氫材料在放氫時，不僅將導(dǎo)致氫流受阻，而且還可能隨氫氣流排到外部而引起公害。118

(2)貯氫材料的傳熱問題。從貯氫材料中放出氫或進行氫化，共速度比較快，溫升較高但由于貯氫材料的導(dǎo)熱性很差(一般只有1w/m.℃，與玻璃接近)，不容易使熱效應(yīng)有效地傳遞出來，因此有必要從技術(shù)上給予解決。(3)在氫吸留與放出時存在滯后作用，有時p-c曲線的水平段不平直，這些都是有效率下降的原因。119(六)貯氫材料應(yīng)用的工程技術(shù)的新進展在貯氫材料的實際應(yīng)用中，有一系列工程技術(shù)問題需要及時解決以推動工藝應(yīng)用的發(fā)展。1201、無電鍍銅及成型新技術(shù)針對貯氫材料導(dǎo)熱性差，加入良導(dǎo)體作骨架(如鋁纖維等)可改善導(dǎo)熱性為了防止貯氫材料的粉化，在貯氫材料表面鍍銅是有效方法之一，即首先將貯氫材料粉碎至5~10um。再經(jīng)無電鍍銅技術(shù)，在顆粒表面涂上一層金屬銅，并在一定壓力下加壓成型，這樣就可制成導(dǎo)熱性好、又能防止不斷粉化的塊狀復(fù)合體。此法的成本較高。1212、有機載體和貯氫材料的漿料技術(shù)

將一種有機液體(如四氫呋喃等)與貯氫材料混合成均勻漿料，用作熱交換器工作介質(zhì)，可增加其導(dǎo)熱性，實現(xiàn)流態(tài)化。1223、薄膜技術(shù)為消除放氫時產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)變，可將貯氫材料制成薄膜。薄膜與氫反應(yīng)的實際表面積大為增加，反應(yīng)速度也就大大加快，在充電式電池或作為催化劑的應(yīng)用中，以及內(nèi)貯氫材料組成的燃料電池中，均有重要作用。1234、平板式熱交換器新技術(shù)在研制由貯氫材料組成的熱泵和壓縮機的過程中?？梢灾瞥善桨迨交蚱渌咝У臒峤粨Q器，使整個裝置更緊湊，效率也可得到提高。124