大學(xué)物理第六章熱力學(xué)基礎(chǔ)3

1大學(xué)物理學(xué)（上）主講：張蕾Email:zhlei28@中山大學(xué)理工學(xué)院2§6.4熱力學(xué)概率與自然過(guò)程的方向

組成生命的各個(gè)分子、原子決不擔(dān)心自己會(huì)老化，它們服從的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是可逆的，對(duì)宏觀世界里發(fā)生的一切漠不關(guān)心?！稛釋W(xué)》趙凱華、羅蔚茵

分子微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律是可逆的，為什么熱力學(xué)體系的宏觀過(guò)程是不可逆的？3微觀狀態(tài)：微觀上可區(qū)分的每一種分布

玻耳茲曼認(rèn)為：從微觀上看，對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的宏觀描述是非常不完善的，系統(tǒng)的同一個(gè)宏觀狀態(tài)實(shí)際上可能對(duì)應(yīng)于非常非常多的微觀狀態(tài)，而這些微觀狀態(tài)是粗略的宏觀描述所不能加以區(qū)別的。一、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)4微觀狀態(tài)（位置）宏觀狀態(tài)微觀態(tài)數(shù)左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右411464501234564個(gè)粒子的分布左4，右0左3，右1左2，右2左1，右3左0，右4微觀狀態(tài)數(shù)6微觀狀態(tài)數(shù)720個(gè)分子的位置分布宏觀狀態(tài)一種宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)左20右01左18右2190左15右515504左11右9167960左10右10184756左9右11167960左5右1515504左2右18190左0右2018對(duì)于一個(gè)宏觀狀態(tài)，可以有許多微觀狀態(tài)與之對(duì)應(yīng)。系統(tǒng)內(nèi)包含的分子數(shù)越多，和一個(gè)宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)就越多。N=1023

計(jì)算表明，分子總數(shù)越多，則左右兩側(cè)分子數(shù)相等和差不多相等的宏觀狀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)占微觀狀態(tài)總數(shù)的比例越大。9nN=1023

Nn微觀態(tài)總數(shù)：左右分子數(shù)相等的微觀態(tài)數(shù)：應(yīng)用Stirling公式：ΩN/2n10—微觀態(tài)數(shù)大的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率大基本假設(shè)：對(duì)孤立系，各個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。二、等概率原理

對(duì)應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀狀態(tài)就是系統(tǒng)在一定宏觀條件下的平衡態(tài)。

氣體自由膨脹過(guò)程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，從微觀上說(shuō)，是由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。11三、熱力學(xué)概率（為了定量的說(shuō)明宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)的關(guān)系）

任一宏觀態(tài)所對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率

—系統(tǒng)無(wú)序程度的量度1、平衡態(tài)

—熱力學(xué)概率取最大值的宏觀態(tài)2、宏觀態(tài)的該宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率3、分子間的頻繁碰撞，系統(tǒng)自動(dòng)向熱力學(xué)概率增大的宏觀狀態(tài)過(guò)渡，最后達(dá)到取最大值的平衡態(tài)。12

結(jié)論：盡管分子的微觀動(dòng)力學(xué)是可逆的，但熱力學(xué)體系的宏觀過(guò)程是不可逆的。N/2N=1023

N/2ΩN/2n左右分子數(shù)相等的微觀狀態(tài)數(shù)為2NA。左1右NA-1的微觀狀態(tài)數(shù)1.把所有的微觀狀態(tài)拍照，并播放，如果一秒鐘放映1億張，要放完所有的2NA。需要102×1023秒>宇宙的年齡1018秒（200億年）13§6.5玻爾茲曼熵公式與熵增加原理1877年，玻耳茲曼引入熵(Entropy)，表示系統(tǒng)無(wú)序性的大小玻耳茲曼熵公式：S=klnS

ln1900年，普朗克引入系數(shù)k—玻耳茲曼常數(shù)142、一個(gè)宏觀狀態(tài)一個(gè)值一個(gè)S值熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)

設(shè)1

和2分別表示兩個(gè)子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率，整個(gè)系統(tǒng)的熱力學(xué)概率為3、熵具有可加性整個(gè)系統(tǒng)的熵為1、熵和一樣，也是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性的一種量度。15

熵增加原理（熱力學(xué)第二定律的另一種表述）

在孤立系統(tǒng)中所進(jìn)行的自然過(guò)程總是沿著熵增大的方向進(jìn)行，它是不可逆的。即（孤立系，自然過(guò)程）

注意：“孤立”是充分條件。對(duì)非孤立體系的絕熱過(guò)程，也成立。孤立系統(tǒng)：與外界既無(wú)能量又無(wú)物質(zhì)交換16

例.計(jì)算理想氣體絕熱自由膨脹熵增，驗(yàn)證熵增加原理。mol，分子數(shù)：NA，V1V2

初、末態(tài)T相同，分子速度分布不變，只有位置分布改變。只按位置分布計(jì)算熱力學(xué)概率。17熵增：符合熵增原理。18樓塌熵增19§6.6可逆過(guò)程氣體自由膨脹、有限溫差熱傳導(dǎo)等一、產(chǎn)生不可逆的原因摩擦、電流使電阻發(fā)熱、兩種流體混合，等1、過(guò)程中發(fā)生耗散2、過(guò)程中包含非平衡態(tài)到平衡態(tài)的過(guò)渡

能量以熱的形式散發(fā)到周圍空間而無(wú)法再繼續(xù)做功的現(xiàn)象稱之為能量的耗散.20不可逆過(guò)程的例：21

反之，如果用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則原來(lái)的過(guò)程稱為不可逆過(guò)程。

系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)某一過(guò)程達(dá)到另一狀態(tài)，如果存在另一過(guò)程，它能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，即系統(tǒng)回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了系統(tǒng)對(duì)外界引起的一切影響，則原來(lái)的過(guò)程稱為可逆過(guò)程。二、可逆過(guò)程

只有理想的無(wú)耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，才是可逆過(guò)程。22可逆過(guò)程例1：氣體無(wú)摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)壓縮。絕熱壁無(wú)摩擦pp+p壓強(qiáng)差保持無(wú)限小可逆過(guò)程例2：系統(tǒng)T1T1+dTT1+2dTT1+3dTT2溫差無(wú)限小“等溫”傳熱準(zhǔn)靜態(tài)傳熱23三、孤立系進(jìn)行可逆過(guò)程時(shí)熵不變（孤立系，可逆過(guò)程）可逆過(guò)程—系統(tǒng)總處于平衡態(tài)，為最大值；孤立系—不受外界干擾，值不變。熵增加原理（孤立系）可逆過(guò)程例3：工質(zhì)和熱庫(kù)—等溫傳熱；工質(zhì)做功全部為有用功—無(wú)摩擦。卡諾循環(huán)。24卡諾定理

(1)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機(jī)，效率都相等，而與工作物質(zhì)無(wú)關(guān)，其效率為:

(2)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹?/p>