化工生產(chǎn)技術(shù)課件13

第十三章醋酸生產(chǎn)技術(shù)醋酸，分子式CH3COOH，分子量60.06，化學(xué)名稱為乙酸。很早以前，中國就已經(jīng)用糧食釀造食醋。食醋中含有3%～5%的乙酸，故乙酸俗稱醋酸。醋酸生產(chǎn)有乙醛氧化法、甲醇碳基合成法、淀粉發(fā)酵法等一、醋酸簡介二、乙醛氧化法生產(chǎn)醋酸

（一）工藝原理主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等

主要副反應(yīng)主反應(yīng)：工業(yè)生產(chǎn)中乙醛氧化制醋酸都采用液相氧化法。在氧化劑選擇方面，原則上采用空氣或氧氣均可。當(dāng)用空氣時，大量氮氣在氣液接觸面上形成很厚的氣膜，阻止氧的有效擴散和吸收，從而降低設(shè)備的利用率。若用氧氣氧化，應(yīng)充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，以避免反應(yīng)在氣相中進行；且在塔頂應(yīng)引入氮氣以稀釋尾氣，使尾氣組成不致達到爆炸范圍。反應(yīng)機理①乙醛氧化生成過氧醋酸；②過氧醋酸分解生成醋酸。催化劑從上述機理中可見，乙醛氧化首先生成的是過氧醋酸，過氧醋酸是一種不穩(wěn)定的具有爆炸性的化合物，在363～383K下能發(fā)生爆炸。當(dāng)過氧醋酸積累過多時，即使在低溫下也能導(dǎo)致爆炸性分解。因此催化劑不僅要能加快過氧醋酸的生成，更要有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸。工業(yè)上通常采用醋酸錳為催化劑，加入量約為乙醛的0.1-0.3%。（二）反應(yīng)機理和催化劑（三）工藝條件乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣液非均相反應(yīng)，可分為兩個基本過程:一是氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。1．氧氣的擴散與吸收的影響因素（1）氧的通入速度直接決定生產(chǎn)能力的大小。通入氧氣速率越快，氣液接觸面積越大，氧氣的吸收率越高設(shè)備的生產(chǎn)能力就會越大。但是，通氧速率并非是可以無限增加的，因為氧氣的吸收率與通入氧氣的速率不是簡單的線性關(guān)系。當(dāng)通入氧氣速率超過一定值后，氧氣的吸收率反而會降低，氧氣的損耗相應(yīng)地加大，甚至還會把大量乙醛與醋酸液物料帶出。此外，氧氣吸收不完全會引起尾氣中氧的濃度增加，造成不安全因素。所以，氧氣的通入速率受到經(jīng)濟性和安全性的制約，存在一適宜值。（2）氧氣分布板的孔徑為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴散與吸收。氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高。如果孔徑過大，不僅會造成氣液接觸不良，而且會加劇液相物料的帶出，破壞正常的操作。（3）氧氣通過的液柱高度在一定的通氧速率下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，吸收率增加。同時，液柱越高，液體的靜壓大，氧氣在液相內(nèi)溶解的量也越多。當(dāng)液柱超過4m時，氧的吸收率可達97%～98%以上，液柱再增加，氧氣的吸收率無明顯變化。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣進入反應(yīng)器的進料口位置應(yīng)設(shè)置在液面下4.0m或更深的位置處，否則氧氣的吸收不充分。液柱高度/m氧氣的吸收率/(%)1.01.52.04.04.0以上709095-9697-98大于98表13-1氧吸收率與液柱高度的關(guān)系2．乙醛氧化速率的影響因素（1）反應(yīng)溫度

乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度升高而加快。但溫度不宜太高，過高的溫度會使副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物生成。但溫度也不宜過低，溫度過低會降低乙醛氧化為過氧醋酸以及過氧醋酸分解的速率，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。用氧氣氧化時，適宜溫度控制為343～353K，還必須及時連續(xù)地移走反應(yīng)熱，并且在系統(tǒng)內(nèi)需通入氮氣。（2）反應(yīng)壓力

壓力對乙醛氧化過程的影響從兩個方面體現(xiàn)。①乙醛氧化反應(yīng)是一個氣體體積減小的反應(yīng)，增加壓力有利于反應(yīng)向生成醋酸的方向進行。由于乙醛氧化是氣液相反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力，既可促進氧向液體界面擴散，又有利于氧被反應(yīng)液吸收。②反應(yīng)物乙醛的正常沸點為21℃，增加壓力可使乙醛沸點升高，從而減少乙醛的損失。但是，升高壓力會增加設(shè)備投資費用和操作費用。實際生產(chǎn)中操作壓力控制在0.l-0.2MPa（表壓）左右。⑶原料的組成水可以與催化劑生成過氧化錳的水合物而使催化劑失活，因此原料中的水分必須嚴格控制。實際生產(chǎn)中，要求原料中的水的含量在0.3%以下。乙醛液相氧化所得的反應(yīng)液稱為氧化液。其主要成分有乙醛、醋酸、醋酸錳、氧、過氧醋酸，此外還有原料帶入的水分及副反應(yīng)生成的醋酸甲酯、甲酸、二氧化碳等。氧化液中醋酸濃度高，氣相中乙醛濃度就低，爆炸的危險和乙醛的損失就少。生產(chǎn)中醋酸含量為82%～95%。（四）反應(yīng)器乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的主要特點是:反應(yīng)為氣液非均相的強放熱反應(yīng)，介質(zhì)有強腐蝕性，反應(yīng)存在著爆炸的危險性。所以，對氧化反應(yīng)器相應(yīng)的要求是:①能提供充分的相接觸界面；②能有效移走反應(yīng)熱；③設(shè)備材質(zhì)必須耐腐蝕；④確保安全生產(chǎn)防爆。（a）內(nèi)冷卻型氧化塔（b）外冷卻墊氧化塔反應(yīng)設(shè)備是全混型鼓泡床反應(yīng)塔，簡稱氧化塔。按移除熱量的方式不同，有兩種形式內(nèi)冷卻型和外冷卻型。內(nèi)冷卻型氧化塔氧化塔塔底有乙醛和催化劑入口。塔身分為多節(jié)，各節(jié)設(shè)有冷卻盤管，盤管中通入冷卻水移走反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度。各節(jié)都設(shè)有氧氣分配管，氧氣由分配管小孔吹入塔中，節(jié)與節(jié)之間裝有花板，通過花板達到氧氣均勻分布。在氧化塔上部設(shè)有擴大空間，可降低氣流速率，減少醋酸和乙醛的夾帶量。塔的頂部裝有氮氣通入管，通入氮氣降低氣相中乙醛及氧氣濃度。頂部還裝有防爆口，以保證安全操作。內(nèi)冷卻型氧化塔可以分段控制冷卻水和通氧量，但傳熱面積太小，生產(chǎn)能力受到限制。外冷卻型鼓泡床氧化塔是一個空塔，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，位于塔外的冷卻器為列管式熱交換器，制造檢修遠比內(nèi)冷卻型氧化塔方便。乙醛和醋酸錳是在塔中上部加入的，氧氣從下部分三段加入。氧化液由塔底抽出送入塔外冷卻器進行冷卻，經(jīng)冷卻后再循環(huán)回氧化塔，尾氣由塔頂排出。安全設(shè)施與內(nèi)冷卻型相同。四、工藝流程

該流程采用了兩個外冷卻型氧化塔串聯(lián)合成醋酸工藝。在第一氧化塔中盛有質(zhì)量分數(shù)為0.1～0.3%醋酸錳的濃醋酸，先加入適量的乙醛，混勻加熱，而后乙醛和純氧按一定比例，分兩路進入第一氧化塔，氮氣通入塔頂氣相部分。乙醛和氧氣在催化劑作用下，于反應(yīng)溫度為348K左右，塔頂壓力為0.l9MPa條件下，反應(yīng)生成醋酸。由循環(huán)泵將氧化液自塔底抽出，送入第一氧化塔冷卻器進行熱交換，反應(yīng)熱由冷卻水帶走。降溫后的氧化液再返回第一氧化塔。第一氧化塔上部流出的乙醛含量為2%～8%的氧化液，由兩塔間壓差送入第二氧化塔。

該塔盛有適量醋酸，塔頂壓力0.08～0.1MPa，達到一定液位后，根據(jù)氧化液中乙醛濃度，通入適量氧氣進一步氧化其中的乙醛（不加催化劑），維持反應(yīng)溫度在353～358K之間，塔底氧化液由泵循環(huán)，通過第二氧化塔冷卻器進行熱交換。物料在兩塔中停留時間共計5～7h。

從第二氧化塔上部溢流出醋酸含量﹥97%，乙醛含量<0.2%，水含量1.5%左右的粗醋酸送去精制。兩個氧化塔上部連續(xù)通入氮氣稀釋尾氣，控制尾氣中氧含量﹤0.5%，以防氣相達到爆炸極限。尾氣分別從兩塔頂部排出，各自進入相應(yīng)的尾氣冷卻器，經(jīng)冷卻分液后進入尾氣吸收塔，用水洗滌吸收未凝氣體中未反應(yīng)的乙醛及酸霧，然后排空。

從第二氧化塔溢流出的粗醋酸連續(xù)進入蒸發(fā)器，用少量醋酸自塔頂噴淋洗滌。蒸發(fā)器的作用是蒸除去一些難揮發(fā)性物質(zhì)，如催化劑醋酸錳、多聚物和部分高沸物及機械雜質(zhì)。它們作為蒸發(fā)器釜液被排放到催化劑配制系統(tǒng)，經(jīng)分離后催化劑可循環(huán)使用。由蒸發(fā)器頂部來的蒸汽進入脫低沸物塔，脫低沸物塔的作用是分離除沸點低于醋酸的物質(zhì)，如未反應(yīng)的微量乙醛以及副產(chǎn)物醋酸甲酯、甲酸、水等，這些物質(zhì)從塔頂蒸出。脫除低沸物后的醋酸液從塔底利用壓