第八章難溶強電解質的沉淀溶解平衡

2023/1/15

第八章

(p202)

難溶強電解質的沉淀

—溶解平衡 第一節(jié)溶度積和溶解度第二節(jié)沉淀-溶解平衡的移動第三節(jié)沉淀反應的某些應用2023/1/15學習要求：1.掌握溶度積的基本概念以及溶度積和溶解度之間的換算。2.應用溶度積常數進行計算并判斷沉淀的生成和溶解。3.理解沉淀的生成和溶解與同離子效應、pH值等的關系。2023/1/15第一節(jié)溶度積和溶解度

溶度積溶度積和溶解度的關系溶度積規(guī)則2023/1/15一、溶度積

(p202)難溶電解質：指常溫下溶解度小于0.01g/100gH2O的電解質。如AgCl、BaSO4、Fe(OH)3等。

難溶強電解質—

溶解極少的那部分卻是完全電離的物質。沉淀—溶解平衡

指溶解速率和沉淀速率相等時的平衡狀態(tài)(飽和溶液).（簡稱“沉淀平衡”）。如BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀

反應達平衡時：2023/1/15達平衡時：

Kap0=a(Ba2+)(SO42-)

…叫溶度積(常數）

又如:

Ca3(PO4)2(s)

3Ca2++2PO43-即：一定溫度下,難溶電解質的飽和溶液中,各離子濃度冪的乘積簡稱溶度積.(p203)

2023/1/15不同類型難溶鹽的溶度積表達式：注意：Ksp的大小只與鹽和溫度有關，

與溶液濃度無關。2023/1/15二、溶度積和溶解度的關系(p203)溶度積和溶解度的異同點：溶度積(Kspθ)是指難溶電解質在一定溫度下飽和溶液中各離子濃度冪的乘積。溶解度(S)是指一定溫度時某物質飽和溶液的濃度。相同點：都能代表難溶電解質的溶解能力。2023/1/15溶解度與溶度積換算時注意:

1.把溶解度xg/100gH2O換算成Smol/L時,由于難溶物溶解度很小,即溶液很稀，可把飽和溶液的密度看成≈1g/ml(純水密度)

即

xg/100gH2O

≈

xg/100ml溶液→yg/1L→mol/L

2.電解質AmBn的溶解度若為S(mol/L)，則溶液中[An+]=m·S，[Bm-]=n·S

溶解度:溶質g/100gH2O→用mol/L表示.2023/1/15Kspθ與S的定量關系:(p204-205)①AB型：BaSO4Ba2++SO42-溶解度為smol·L–1

SSKspθ=ceq(Ba2+)ceq(SO42-)=S·S=S2②AB2

、A2B型：Mg(OH)2，Ag2SO4

Ag2CrO4

2Ag++CrO42-Kspθ=ceq(Ag+)2ceq(CrO42-)=(2S)2

·S=4S3

2SS2023/1/15③AB3、A3B型:

Fe(OH)3，Ag3PO4

Ag3PO4

3Ag++PO43-Kspθ=ceq(Ag+)3ceq(PO43-)=(3S)3·S=27S4④A2B3

、A3B2型:

Fe2S3，Ca3(PO4)2,

Ca3(PO4)2

3Ca2++2PO43-Kspθ=ceq(Ca2+)3ceq(PO43-)2=(3S)3

·

2S2=108S52023/1/15Kspθ與S換算條件：適用于s小,離子濃度小、可用c代替α計算的難溶鹽。不適合于溶水后水解顯著的難溶鹽。適用于溶解后一步完全電離的難溶鹽。注：同一類型的難溶鹽，Kspθ越小其溶解度S越小。

不同類型的鹽，Kspθ越小其溶解度S不一定越小。2023/1/15CaCO3Mg(OH)2Kspθ2.8×10-9

＞

1.8×10-11

S

5.3×10-5

＜

1.7×10-4

不同類型鹽的KSPθ與S比較:∴不同類型的難溶電解質,不能用Kspθ直接比較溶解度的大小，需通過計算來比較。AgClAg2CrO4Kspθ1.8×10-10

＞

1.1×10-12

S1.3×10-5

＜

6.5×10-52023/1/15p2052023/1/15用來判斷難溶鹽是否生成沉淀或溶解：三、溶度積規(guī)則在任意狀態(tài)時,AmBn(s)

mAn++nBm-

濃度商:J=c(An+)m·c(Bm-)n(1)J

<Kspθ

不飽和溶液,無沉淀；(2)J

=

Kspθ

飽和溶液,達沉淀溶解平衡；(3)J

>Kspθ

過飽和溶液,有新沉淀析出。J：任意情況下,各離子濃度冪的乘積.Kspθ越小的鹽越易沉淀，Kspθ越大的鹽越易溶解。2023/1/15

第二節(jié)沉淀-溶解平衡的移動一、沉淀的生成二、沉淀的溶解三、同離子效應與鹽效應(p207)沉淀生成分步沉淀沉淀轉化2023/1/15一、沉淀的生成(p207)(一)沉淀生成的條件：J>Kspθ

【例8-3】J=c(Ba2+)c(CrO42-)>Kspθ

有沉淀.【例8-4】J=c(Pb2+)c(I-)2<Kspθ

無沉淀.【例8-5】

0.5mol/LMgCl2,加等體積0.10mol/L氨水,并含0.02mol/LNH4Cl,有無Mg(OH)2↓？OH-由氨水電離產生，要考慮NH4+的同離子效應。2023/1/152023/1/15(二)分步沉淀分步沉淀加入一種沉淀劑，使溶液中的多種離子先后沉淀析出的現象。原理：首先達到J>Kspθ

的離子先沉淀,

或同類型,則需要沉淀劑較少者先析出?！纠?-6】在同含0.01mol/L

Cl-和I-的溶液中,加入AgNO3溶液,①請問哪種沉淀先析出？②M2-↓時M1-是否↓完全？2023/1/15

2)

當Cl-開始↓時,c(Ag+)=1.8×10-8,求這時的c(I-)=？據:Kspθ=ceq(Ag+)ceq(I-)=1.8×10-8ceq(I-)=8.3×10-17則：

ceq(I-)=8.3×10-17/1.8×10-8=4.6×10-9

∴當Cl-開始↓時,I-離子濃度<10-5mol/L,可認為I-離子早已沉淀完全。若想改變沉淀順序,讓AgCl先沉淀,可:Kspθ=c(Ag+)少c(Cl-)增大

=1.8×10-10溶液中某離子濃度≤10-5mol/L即認為沉淀完全。2023/1/15（三）沉淀轉化沉淀轉化：由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程。Kθ>1,轉化可進行,Kθ≥106,轉化完全。Kθ

<1,轉化較不容易實現。但可采取多次轉化法。2023/1/15二、沉淀的溶解生成弱酸:CaCO3、

FeS、CaC2O4等

+H+(p99)生成弱堿:Mg(OH)2

,Mn(OH)2

+NH4-鹽(p101)加氧化性酸:CuS,PbS+HNO3

(p101)生成水:Mg(OH)2,Cu(OH)2

,

Fe(OH)3+H+(p100)3CuS+2NO3-+8H+=3S↓+2NO↑+4H2O+3Cu2+加配合劑:AgCl,Cu(OH)2+氨水;AgI+CN-

(p102)氧化劑+配合劑:HgS+HNO3+HCl→S,[HgCl4]2-

(p102)生成難溶鹽:PbSO4+Ac-Pb(Ac)2(p101)2023/1/15三、同離子效應和鹽效應

【在難溶電解質溶液中,加入與難溶電解質含有相同離子的強電解質,使難溶電解質溶解度降低的現象稱同離子效應。】【例8-7】自習(一)同離子效應(二)鹽效應【在難溶電解質溶液中,加入與難溶電解質不相同離子的強電解質，使難溶電解質溶解度略有增大的現象稱鹽效應?！?023/1/15

加NaCl：

加入KI：

加入KNO3：

AgCl溶解度減小;(同離子效應)AgCl轉變?yōu)锳gI；(沉淀轉化)AgCl溶解度增大。(鹽效應)★

加入同離子，平衡左移,↓溶解度減小?！?/p>

加入不同離子,I增大,活度α小,∴↓溶解。2023/1/15第三節(jié)、沉淀反應的某些應用

在稀的熱溶液中緩慢進行，生成的沉淀須經沉淀老化（使小晶體溶解，大晶體長大），所得顆粒粗大且純凈。沉淀經過濾、洗滌、干燥、雜質檢查、測含量。符合藥典標準方可藥用

(作X光造影劑，診斷胃腸道疾病)。一、在藥物生產上的應用（一）硫酸鋇的制備：2023/1/15（二）氫氧化鋁的制備：

在較濃的熱溶液中快速沉淀，沉淀不必老化，立即過濾。沉淀經洗滌、干燥、雜質檢查、含量測定，符合藥典標準方可藥用(抗酸藥，治胃酸過多，胃潰瘍、十二指腸潰瘍等)。2023/1/15產品質量鑒定：雜質檢查、含量測定。例：重金屬離子的檢查：在弱酸性溶液中(pH≈3)

與H2S試液作用生成棕色或暗棕色的硫化物沉淀。如含Pb△

、Ag、Cu*、Zn*、Co*、Ni*、Hg△

、As*△

、Sb△

、Bi△

、Sn*等鹽類。

雜質檢查即利用沉淀反應檢查藥物中雜質,這是藥品中重要的一個檢查項目

：

常以Pb為代表作檢查！*必需微量元素,△有害元素二、在藥物質量控制上的應用2023/1/15含量測定：例如注射用水含Cl-的測定50ml水樣+稀HNO3(2mol/L,5滴)+AgNO3(0.1mol/L,1ml)→放半分鐘無↓為合格。求[Cl-]的允許限度是多少？原理：

Cl-+Ag+=AgCl↓， 已知Ksp=ceq(Ag+)ceq(Cl-)=1.77×10-10∵ceq(Ag+)=0.1×1/(50+1)=2.0×10-3

若無沉淀，則應Jθceq(Ag+)ceq(Clˉ)

≤Kspθ9×10-8即注射用水含Cl-的最高限度。2023/1/15三、沉淀的分離

利用金屬氫氧化物、金屬硫化物的難溶性、KSP相差大，可通過沉淀反應來分離某些離子。關鍵是通過控制不同pH使沉淀分離。2023/1/15

【例8-8】含0.01mol/L的Cr3+和Cd2+,只要Cr3+↓而Cd2+不↓,pH值應控制在什么范圍？pH控制在5.6~8.2之間即可分離兩離子。2023/1/15

【例8-9】各為10ml均含0.20mol/L的Fe3+和Mg2+混合液中,加入10ml0.20mol/L的氨水，欲使Fe3+和Mg2+分離,最少應加入多少NH4Cl？2023/1/15

控制:1.3×10-5≥ceq(OH-)≥1.