物理化學復習 第三章

1.卡諾循環(huán)①恒溫可逆膨脹：②絕熱可逆膨脹：③恒溫可逆壓縮：④絕熱可逆膨脹：§3-2卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)和卡諾熱機2.卡諾定理

所有工作于兩個溫度一定的熱源之間的熱機，以卡諾熱機或可逆熱機效率為最大。ηR>ηIR

2、卡諾循環(huán)卡諾定理的推論：a.在同一熱源區(qū)間工作的可逆熱機的熱機效率相同，即η為定值

；b.可逆熱機的熱機效率與工作介質無關，只與環(huán)境的高、低熱源有關。1、任意可逆循環(huán)過程的熱溫商結論：任意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。即可逆過程的熱溫商為該過程系統(tǒng)的熵變。任意可逆循環(huán)過程均可以由無限多個小的卡諾循環(huán)組成。2.任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商結論：任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零?！艨藙谛匏苟ɡ?熱溫商沿任意可逆閉循環(huán)積分為零；沿任意不可逆閉循環(huán)積分總是小于零。3、熵克勞修斯不等式和可逆性判據3.可逆過程的熱溫商與熵的定義AR1BR2結論：可逆過程的熱溫商只取決于始終態(tài)A,B，與具體途徑R1,R2無關。熵是狀態(tài)函數，廣延性質，單位：J·K-1?？藙谛匏共坏仁胶涂赡嫘耘袚嗀R1BR24.不可逆過程的熱溫商IR1結論：可逆過程的熱溫商大于不可逆過程的熱溫商。5.克勞修斯不等式與熵增原理恒溫絕熱過程δQ=0熵增原理：孤立系統(tǒng)中進行的不可逆過程，總是向著熵增大的方向進行。1.理想氣體的任意pVT變化過程熵變的計算4、熵變的計算2.液體或固體恒壓變溫過程4.環(huán)境熵變與隔離體系熵變：因環(huán)境是一個無限大的熱源，與體系換熱不會對其壓力和溫度有影響，因此與體系換熱引起的環(huán)境熵變?yōu)椋骸鱏環(huán)境=Q環(huán)/T=-Q體系/T；△S隔離=△S環(huán)境+△S體系；熱力學第三定律2.熱力學第三定律的經典表述純物質完美晶體在0K時的熵值為零。熵的物理意義

熵的本質：系統(tǒng)的熱力學幾率對應系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數，熱力學幾率愈大，系統(tǒng)愈為混亂，系統(tǒng)的熵值愈大。熵是系統(tǒng)混亂度的量度?！?-5熱力學第三定律與化學反應熵變的計算熱力學第三定律3.規(guī)定摩爾熵和標準摩爾熵(1)標準摩爾熵：Sm°(B,T)：1mol物質B在溫度T，標準態(tài)(p°)時具有的熵值。

5.化學反應的標準摩爾反應熵ΔrSmO的計算化學反應：aA+bB=cC+dDor0=∑BνBB(2)如求任意溫度的化學反應的熵變:通過設計一路經來求:熱力學第三定律(1)如果求298.15K時化學反應的標準熵變:6、亥姆霍茲函數和吉布斯函數亥姆霍茲函數

A=U–TS

吉布斯函數

G=H–TS=U+pV-TS=A+pV★A與G均為狀態(tài)函數，廣延性質1.恒溫過程T系統(tǒng)=T環(huán)

★恒溫過程中系統(tǒng)A的減小值等于可逆過程中系統(tǒng)所做的功?！锖銣乜赡孢^程中系統(tǒng)做最大功—最大功原理?！顰可以看作系統(tǒng)做功的能力—功函。亥姆霍茲函數和吉布斯函數2.恒溫恒容過程（T系統(tǒng)=T環(huán)，dV=0）與亥姆霍茲函數判據★恒溫恒容過程中系統(tǒng)的A只能向減小的方向進行?！锖銣睾闳菘赡孢^程中系統(tǒng)的A不變?！顰判據的應用：3.恒溫恒壓過程（T系統(tǒng)=T環(huán)，p系統(tǒng)=p環(huán)境=常量）與吉布斯函數判據★恒溫恒壓過程中系統(tǒng)的G只能向減小的方向進行?！锖銣睾銐嚎赡孢^程中系統(tǒng)的G不變?！颎判據的應用：亥姆霍茲函數和吉布斯函數4.各種過程方向判據的總結(1)熵判據—適用于任何體系的任何過程恒溫過程絕熱過程(2)亥姆霍茲函數判據—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過程(3)

吉布斯函數判據—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過程3、△A和△G計算舉例：§3.8偏摩爾量及化學勢1.偏摩爾量的定義對于一個均相的含有K個組分的多組分系統(tǒng)，其廣延性質X存在函數關系式：◆

偏摩爾量的物理意義(1)偏摩爾量是一個變化率。向T,p,n

j≠i

恒定的多組分系統(tǒng)中加入

dni(mol)的i物質，廣延性質X增加dX,偏摩爾量為dX/dni

。(2)偏摩爾量是一個增量。向T,p,n

j≠i

恒定的無限大多組分系統(tǒng)中加入1mol

的i

物質，廣延性質X增加ΔX,偏摩爾量為Δ

X。偏摩爾量是一個實際的摩爾貢獻量。偏摩爾量是1mol

的i

物質對T,p,n

j≠i

恒定的多組分系統(tǒng)的廣延性質X的實際貢獻量。2.偏摩爾量的集合公式集合公式吉布斯—杜亥姆方程：2、化學勢：(1)化學勢定義:對于一個混合體系，G=（T，p，na,nb,nc,nd）,則全微分：將偏吉布斯函數稱為化學勢，2）化學勢在相平衡中應用：如兩相達到相平衡時，在相同T、P時，則相同組份在兩相中化學勢必然相等，如一相中化學勢大于另一相，則從高的向低的轉移直到相等。3）理想氣體混合物的化學勢：對于1mol純理想氣體組份，在T下從標準態(tài)壓力p0恒溫變壓至p時，其化學勢μ0(Pg,T,p0)變至μ*(Pg,T,p)則二者之間關系為：μ*(Pg,T,p)=μ0(Pg,T,p0)+RTln(p/p0).上述簡寫：μ*=μ0+RTln(p/p0).其中*表示純理想氣體組份；如對于理想氣體混合物：μi=μi0+RTln(pi/p0).習題課第一章:1、理想氣體狀態(tài)方程：單位及R取值；2、分壓定義及分體積：3、壓縮因子定義：Z>1,Z<1含義；4、范德華方程：a、b取值含義；第二章：1、熱力學第一定律數學表達式：注意Q、W符號；2、體積功：（1）定義體積功：W=-∫P(環(huán))dV:適用于一切過程；（2）可逆過程：W=-∫PdV；（3）理想氣體的恒外壓變溫過程：W=-P（V2-V1）=nR（T2-T1）；（4）封閉系統(tǒng)恒外壓：W=-P(環(huán))（V2-V1）；（5）理想氣體等溫可逆：W=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2);(6)化學反應、相變化：W=-△ngRT,△ng—前后氣體物質量增加；（7）理想氣體絕熱過程：W=△U=nCv,m(T2-T1);3、熱力學能變：△U=nCv,m(T2-T1)適用范圍：一是理想氣體P、V、T變化一切過程；二是任意單相純物質變溫過程;△U=Qv;適用于非體積功為0的等容過程；4、焓定義：H=U+pV；5、焓變：△H=△U+△（pV）一切過程；△H=nCp,m(T2-T1)適用范圍：一是理想氣體P、V、T變化一切過程；二是任意單相純物質變溫過程;△H=Qp;適用于非體積功為0的等壓過程；6、反應進度定義：7、標準摩爾反應焓：8、基?；舴蚬剑骸鱮H0m(T)=△rH0m(T1)+∫△rCp,mdT；9、化學反應恒壓摩爾反應熱與恒容摩爾反應熱之間關系：10、理想氣體絕熱可逆過程：過程方程。。。第三章：1、卡諾循環(huán)組成：四個可逆過程：2個等溫可逆和2個絕熱可逆；2、熱機效率η=-W/Q1=1-T2/T13、卡諾定理的重要結論：Q