檢測食品中農(nóng)藥殘留

食品衛(wèi)生檢測技術(shù)新的知識旅程1制作團隊：劉志杰食品11班全體男同胞金鑫邢松超李圍2食品中有機氯農(nóng)藥殘留的測定3農(nóng)藥對食品的污染及危害一、農(nóng)藥概述二、農(nóng)藥污染食品的途徑三、農(nóng)藥殘留的概念四、降低食品中農(nóng)藥殘留的措施4

一、農(nóng)藥概述

（一）農(nóng)藥的概念

農(nóng)藥(pesticides)是指用于防治危害農(nóng)作物及農(nóng)副產(chǎn)品病蟲害、雜草及其他有害生物的藥物總稱?，F(xiàn)在農(nóng)藥不僅應(yīng)用于農(nóng)業(yè)，而且也廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)、林業(yè)和公共衛(wèi)生事業(yè)等方面。5（二）農(nóng)藥的分類1.按化學(xué)成分可分為有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類、擬除蟲菊酯類及砷、汞、銅、硫磺等制劑。2.按用途可分為殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和糧食熏蒸劑等。6（三）農(nóng)藥的作用

農(nóng)藥在防治農(nóng)作物病蟲害和雜草、提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量方面具有顯著的效果。農(nóng)藥與人、動物的健康有著密切的關(guān)系。農(nóng)藥的使用，殺滅了一些病原及傳播媒介，使某些疾病得到了控制，在一定程度上提高了人類的健康水平。提高農(nóng)畜產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量等方面，起著重要的作用。但是，大量廣泛施用農(nóng)藥也會造成對食物的污染。7

農(nóng)藥還存在殘毒和污染的嚴(yán)重問題，農(nóng)藥對食品，特別是動物性食品的污染。長期食用被農(nóng)藥污染的食品，人類健康會受到嚴(yán)重的危害。食品中殘留農(nóng)藥過高會導(dǎo)致癌癥和帕金森癥。每年，我國農(nóng)藥中毒人數(shù)超過10萬人，大部分是由于農(nóng)藥殘留而引起。死亡2000~3000人。近170種農(nóng)藥被列入致癌物。因此，我國相繼制訂了一系列措施，來控制農(nóng)藥對食品的污染。8（四）我國農(nóng)藥生產(chǎn)現(xiàn)狀及

發(fā)展趨勢

目前全世界實際生產(chǎn)和使用的農(nóng)藥品種為500多種，其中大量使用的有100種，主要是化學(xué)合成的。9（一）直接污染直接污染是直接施用農(nóng)藥造成食品及食品原料的污染。1．給農(nóng)作物直接施用農(nóng)藥造成的污染。2．給動物使用農(nóng)藥而污染食用動物。3．貯藏期間施用農(nóng)藥而造成的污染。

例如糧倉用殺蟲劑，香蕉和柑橘用殺菌劑，洋蔥、土豆、大蒜用抑芽劑等。4．農(nóng)藥用于公共衛(wèi)生事業(yè)方面對食品造成的污染。二、農(nóng)藥污染食品的途徑10（二）間接污染1.農(nóng)作物施用農(nóng)藥對環(huán)境造成的污染。

在間接污染中，一般通過大氣和飲水進(jìn)入人體的農(nóng)藥僅占10%左右，通過食物進(jìn)入人體的農(nóng)藥可達(dá)到90%左右。2.農(nóng)藥在生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染。11（三）食物鏈和生物富集作用對食品造成的污染

一般肉品、乳品中含有的農(nóng)藥主要是畜禽攝入被農(nóng)藥污染的飼料后，在體內(nèi)蓄積，尤其在動物的脂肪、肝、腎等組織中殘留量較高。動物體內(nèi)的農(nóng)藥有些可隨乳汁排出，有些則可轉(zhuǎn)移至蛋中，進(jìn)行富集。水中污染的農(nóng)藥進(jìn)入魚蝦等水生動物體內(nèi)后，通過生物富集和食物鏈可使體內(nèi)農(nóng)藥殘留濃縮數(shù)百至數(shù)萬倍。12（四）意外事故造成的食品污染

運輸及貯存過程中由于食品與農(nóng)藥混放。尤其是運輸過程中包裝不嚴(yán)或農(nóng)藥容器破損，會導(dǎo)致運輸工具污染，這些被農(nóng)藥污染的運輸工具，未經(jīng)徹底清洗，裝運糧食或其它食品。印度博帕爾毒氣災(zāi)害就是美資聯(lián)合炭化公司一化工廠泄漏農(nóng)藥中間體硫氰酸酯引起的。中毒者數(shù)以萬計，同時造成大量孕婦流產(chǎn)和胎兒死亡。13

農(nóng)藥殘留的概念

食品中的殘留物，是指殘留于食品中對人體有害的物質(zhì)。主要包括農(nóng)藥殘留、獸藥殘留等。這些物質(zhì)以不同的途徑進(jìn)入動植物體內(nèi)而殘存下來。當(dāng)人們長期食用含有以上殘留物的食品時，健康會受到不同程度的危害。因此必須對食品中各種殘留物加強監(jiān)測，嚴(yán)格控制，才能保證食用安全。14農(nóng)藥殘留(pesticideresidues)是指農(nóng)藥施用后，殘存在生物體、農(nóng)副產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農(nóng)藥原體、有毒代謝產(chǎn)物、降解物和雜質(zhì)的總稱。殘留的數(shù)量叫殘留量。15

降低食品中農(nóng)藥殘留的措施（一）加強安全教育

加強安全教育、提高農(nóng)藥安全知識水平，只有意識到農(nóng)藥污染及農(nóng)藥危害問題的嚴(yán)重性，才能從根本上防止農(nóng)藥的污染及其危害。（二）完善農(nóng)藥法規(guī)，加強執(zhí)法

農(nóng)藥法規(guī)對人們產(chǎn)生法律約束力，可保障人們在法律許可的范圍內(nèi)正常地生產(chǎn)、銷售、使用和處理農(nóng)藥，對以身試法者繩之以法。16

（三）采取有效的防護(hù)措施，配備必要的防護(hù)設(shè)備

根據(jù)農(nóng)藥的毒性和劑型，結(jié)合實際情況制定相應(yīng)的防護(hù)措施，配備相應(yīng)的防護(hù)設(shè)備以減少或杜絕農(nóng)藥生產(chǎn)管理和使用過程中的危害。

（四）加強農(nóng)藥研究，開發(fā)新型農(nóng)藥

提供必要的人力、物力、財力加強農(nóng)藥的研究、開發(fā)，給農(nóng)林生產(chǎn)、環(huán)境衛(wèi)生事業(yè)提供高效、廣譜、低毒、低殘留的新型農(nóng)藥品種。17食品中有機氯農(nóng)藥的測定一、有機氯農(nóng)藥及其對食品的污染二、食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量三、食品中有機氯農(nóng)藥的測定方法

氣相色譜法的特點

氣相色譜檢測器1.熱導(dǎo)池檢測器(TCD)2.火焰離子化檢測器（FID）3.電子捕獲檢測器(ECD)4.火焰光度檢測器(FPD)（一）氣相色譜法（二）薄層色譜法

食品中有機氯農(nóng)藥的測定18

有機氯農(nóng)藥(organochlorinepesticides)是具有殺蟲活性的氯代烴的總稱，常用的有機氯農(nóng)藥有666、DDT、氯丹、艾氏劑等。有機氯農(nóng)藥一般不溶于水。易溶于有機溶劑，在生物體內(nèi)的蓄積具有高度選擇性，多貯存于機體脂肪組織或富含脂肪的部位，性質(zhì)非常穩(wěn)定，在環(huán)境中殘留期長，并不斷遷移和循環(huán)，從而遍及全球的每個角落。一、有機氯農(nóng)藥及其對食品的污染19

目前，有機氯農(nóng)藥廣泛地污染了世界環(huán)境。在我國，造成農(nóng)藥污染的主要是有機氯農(nóng)藥。由于許多國家停止生產(chǎn)和使用有機氯農(nóng)藥，食品中的有機氯殘留量明顯下降。我國已于1983年停止生產(chǎn)有機氯農(nóng)藥。有機氯農(nóng)藥對人和動物來說，其急性毒性仍屬于中等毒性。食用有機氯農(nóng)藥污染的食品主要存在慢性中毒問題，其慢性毒性作用主要表現(xiàn)在侵害肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)，可引起貧血、肝病、神經(jīng)炎等病癥。

20

以前國際上對666和DDT的使用情況未作統(tǒng)一的規(guī)定。2001年5月22日在斯德哥爾摩來自100多個國家環(huán)境官員參加的聯(lián)合國環(huán)境會議上通過了《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》，決定在全世界范圍內(nèi)禁用或嚴(yán)格限用12種有機污染物。這12種有機污染物中的9種為有機氯農(nóng)藥，即艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、氯丹、七氯、滅蟻靈、毒殺芬、六氯苯、滴滴涕。我國制定的各類食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量見下表。二、食品中有機氯農(nóng)藥的允許殘留量21食品中有機氯農(nóng)藥的最大殘留限量/（mg/kg）食物最大允許殘留限量六六六滴滴涕原糧0.050.05蔬菜、水果0.050.05豆類、薯類0.050.05水產(chǎn)品0.10.5蛋品0.10.1肉及肉制品

脂肪含量10%以下(以原樣計)脂肪含量10%及以上(以脂肪計)0.10.212牛乳0.021.0乳制品

脂肪含量10%以下(以原樣計)脂肪含量10%及以上(以脂肪計)0.010.010.50.5茶葉0.20.222食品中有害物質(zhì)常用的檢測方法薄層色譜法氣相色譜法高效液相色譜法

質(zhì)譜法色—質(zhì)聯(lián)用酶聯(lián)免疫吸附劑測定三、食品中有機氯農(nóng)藥的測定方法23

早期，有機氯農(nóng)藥的定量測定，一般用分光光度法，但這種方法操作繁瑣，選擇性差，靈敏度不高。其后又發(fā)展了柱色譜，紙色譜和薄層色譜。而且薄層色譜有比較快的發(fā)展。由于它簡單易行，可作為易于普及的一種定性和半定量測試手段。氣相色譜法給有機氯農(nóng)藥殘留量的檢測提供了一個靈敏、快速、準(zhǔn)確的方法（靈敏度為10-9~10-12g）現(xiàn)已廣泛使用。24氣相色譜檢測器

1熱導(dǎo)池檢測器(TCD)TCD是一種應(yīng)用較早的檢測器，現(xiàn)在仍廣泛應(yīng)用。特點：對任何氣體均可產(chǎn)生響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬、結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，價格便宜、應(yīng)用范圍廣。但靈敏度較低。252.火焰離子化檢測器（FID）又稱氫焰離子化檢測器。特點：具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高，線性范圍寬，噪聲低，耐用且易于使用，死體積小，響應(yīng)快，穩(wěn)定性好的特點。質(zhì)量型檢測器。它僅對含碳有機化合物有響應(yīng)。26

但是對無機物、永久性氣體和水基本無響應(yīng)，因此FID特別適于水中和大氣中痕量有機物分析或受水、N和S的氧化物污染的有機物分析。對含羰基、羥基、鹵代基和胺基的有機物靈敏度很低或根本無響應(yīng)。樣品受到破壞。273.電子捕獲檢測器(ECD)ECD主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng)。如含有鹵素、硫、磷、氮的物質(zhì)有響應(yīng)。但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不靈敏。特點：具有高靈敏度和高選擇性，濃度型檢測器，其線性范圍較窄。與FID相比，ECD對樣的破壞不大。常用來分析痕量的具有電負(fù)性元素的組分，如食品的農(nóng)藥殘留量，大氣、水中的痕量污染物等，電子捕獲檢測器是特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析。28

4.火焰光度檢測器火焰光度檢測器（FPD）又叫硫磷檢測器。它是一種對含硫、磷的有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器。主要用于SO2、H2S、石油精餾物的含硫量、有機硫、有機磷的農(nóng)藥殘留物分析等。FPD特點：（1）對含S、P

化合物有較高靈敏度和高選擇性；（2）對鹵氣X2、N2、Sn、Cr、Se和Ge等也有響應(yīng)；（3）相對其它檢測器如ECD和FID，F(xiàn)PD價格較貴。（4）對測S的靈敏度比硫熒光檢測器*(SCD)低。

29

1.原理樣品中六六六和滴滴涕經(jīng)提取、凈化后用氣相色譜法測定與標(biāo)準(zhǔn)比較定量。根據(jù)電子捕獲檢測器對于負(fù)電性強的化合物具有較高的靈敏度的這一特點，可測出微量的六六六和滴滴涕。不同異構(gòu)體和代謝物可同時分別測定。（一）氣相色譜法30（1）分離效能高（2）檢測靈敏度高（3）分析速度快（4）應(yīng)用范圍廣（5）樣品用量少因此，氣相色譜法已成為石油、化學(xué)、化工、生化、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等生產(chǎn)及科研部門中不可缺少的分析手段。氣相色譜法的特點313.注意事項

⑴色譜柱裝填的操作必須認(rèn)真、仔細(xì)，特別注意填充

均勻、緊密，不得留有間隙或死空間，更不可損壞擔(dān)

體，以免改變柱的效能。

⑵色譜柱通常用玻璃或不銹鋼為材料。

痕量的有機氯高溫下往往在金屬壁上產(chǎn)生催化分

解和吸附現(xiàn)象，干擾測定。32⑶儀器的電路系統(tǒng)一般需4h以上才能穩(wěn)定，必須開機預(yù)熱，待基線穩(wěn)定后才能進(jìn)樣，在測定過程中應(yīng)注入標(biāo)準(zhǔn)液觀察峰高有無變化，測定時盡量使樣品與標(biāo)準(zhǔn)品的條件一致，否則會產(chǎn)生分析誤差。33（二）薄層色譜法

1．原理

試樣中的有機氯農(nóng)藥經(jīng)有機溶劑提取，并經(jīng)硫酸處理，去除干擾物質(zhì)，濃縮，點樣展開后，用AgNO3顯色，經(jīng)紫外線照射生成棕黑色的斑點，與標(biāo)準(zhǔn)比較，可概略定量。

2．操作方法

提取與凈化同“氣相色譜法”34

3．注意事項

⑴薄層板制備的好壞，直接影響測定結(jié)果。首先應(yīng)選擇良好的吸附劑，良好的吸附劑應(yīng)具備以下條件：①具有一定的吸附能力，能使樣品的組分得到預(yù)期的分離；②吸附劑的顆粒最好在5~50μm之間。否則達(dá)不到理想的分離效果。

⑵在凈化過程中，加入H2SO4的目的，是除去提取液中的雜質(zhì)，如色素、脂類、蠟質(zhì)等。35

⑶點樣質(zhì)量的好壞，直接影響展開斑點