第十四章精講 酚醛樹脂

第十四章酚醛樹脂及塑料簡介酚醛樹脂（PF）是由酚類與醛類縮聚制得的聚合物，是合成樹脂中發(fā)現(xiàn)最早、最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的樹脂品種，已有近百年歷史。酚醛樹脂具有良好的電性能、力學(xué)性能、耐熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在塑料生產(chǎn)中占有相當(dāng)重要的地位。1872年，德國化學(xué)家拜耳（A.Baeyer）首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無定形棕紅色的不可處理的樹枝壯產(chǎn)物，但未開展研究；1902年，布盧默（L.Blumer）用酒石酸作催化劑，得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹脂，命名為Laccain，但沒有形成工業(yè)化規(guī)模；1905~1907年，酚醛樹脂創(chuàng)始人美國科學(xué)家巴克蘭（Baekeland）對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究，于1909年提出了關(guān)于酚醛樹脂“加壓、加熱”固化的專利，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂的實(shí)用化，有人提議將此年定為酚醛樹脂元年（或合成高分子元年）。酚醛樹脂是酚類化合物成與醛類化合物在催化劑作用下經(jīng)縮聚而得到的樹脂的統(tǒng)稱，它是工業(yè)化最早(1910年,Backeland)的合成高分子材料。

酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等

…醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等?！?/p>

1酚醛樹脂簡介一、酚醛樹脂的合成與固化2、酚醛樹脂的合成前提：酚和醛的官能團(tuán)總數(shù)不小于5酚：苯酚甲苯酚醛：甲醛糠醛常用的是苯酚與甲醛反應(yīng)催化劑OHCOHH交聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)基團(tuán)

苯酚甲醛+根據(jù)催化劑的類型和苯酚、甲醛的比例，將酚醛樹脂分成兩種類型酸法酚醛樹脂堿法酚醛樹脂催化劑為酸性、苯酚過量催化劑為堿性、甲醛過量苯酚甲醛樹脂的分類分為線型PF和體型PF，又稱之為熱塑性PF和熱固性PF。分為甲階（A-stage）PF，乙階（B-stage）PF和丙階（C-stage）PF。分為低溫固化PF（<120oC）、中溫固化PF（120-160oC）和高溫固化PF（>160oC）分為液體、粉末、膠膜分為水溶性、醇溶性、固體例如，用途分類，….分子結(jié)構(gòu)：反應(yīng)階段：固化溫度：使用形態(tài)：溶解性：其它分類：3酚醛樹脂的合成原理在酚醛樹脂的合成中，根據(jù)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質(zhì)的pH值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即熱塑性（酸法）酚醛樹脂和熱固性（堿法）酚醛樹脂。熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比小于1的情況下反應(yīng)制成。熱塑性酚醛樹脂是在酸性催化劑作用下苯酚與甲醛以摩爾比大于1的情況下反應(yīng)制成。a）酸法（熱塑性）酚醛樹脂用酸（鹽酸、草酸等）作催化劑，苯酚甲醛的摩爾比為1：0.8OHCOHH+OHCHHOH或OHCHHOH羥甲基酚不穩(wěn)定（PH<7時(shí)），很快與苯酚反應(yīng)生成二羥基二苯基甲烷。OHCHHOH或OHCHHOH+OHOHOHCH2OHCH2HOHOCH2OH再進(jìn)一步縮聚為聚合度為4～12的線型PF（酚醛樹脂）OHOHOHCH2CH2)n(n=4~12上述縮聚反應(yīng)制得的PF分子，不存在自身進(jìn)一步反應(yīng)的的基團(tuán)，即使加熱也不能形成體型結(jié)構(gòu)。需加入固化劑才能轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)。六亞甲基四胺是最常用的酸法PF固化劑。CH2NCH2CH2CH2CH2CH2NNNb）堿法（熱固性）酚醛樹脂合成原理熱固性PF樹脂的制備過程也分為加成反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩個(gè)階段。1）加成反應(yīng)其加成反應(yīng)過程是在堿性催化劑作用下（反應(yīng)溫度65oC左右)，甲醛在苯酚的鄰對(duì)位進(jìn)行加成反應(yīng)，形成羥甲基苯酚的過程，如下：縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)判斷與控制不同縮聚反應(yīng)階段的產(chǎn)物的性質(zhì)特征不同，其應(yīng)用也不同，因此需要判斷縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)，并控制反應(yīng)終點(diǎn)。甲階酚醛樹脂：乙階酚醛樹脂：丙階酚醛樹脂：

為線型結(jié)構(gòu)，分子量較低，具有可溶可熔性，并具有較好的流動(dòng)性和濕潤性，能滿足膠接和浸漬工藝的要求，因此一般合成的酚醛樹脂膠粘劑均為此階段的樹脂，通過粘度控制反應(yīng)終點(diǎn)。

是甲階酚醛樹脂進(jìn)一步縮聚得到含支鏈的、不溶但可熔的聚合物，可部分地溶于丙酮及乙醇等溶劑，并具有溶脹性，加熱可軟化，可拉伸成絲，冷卻后即變成脆性的樹脂，通過測(cè)定反應(yīng)程度控制終點(diǎn)。

是乙階酚醛樹脂繼續(xù)反應(yīng)縮聚而得到的最終產(chǎn)物。此階段的樹脂為不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)，具有很高的機(jī)械強(qiáng)度和極高的耐水性及耐久性。

酚醛樹脂：酚類化合物，醛類化合物縮聚產(chǎn)物的通稱。其中以苯酚、甲醛縮聚而成的酚醛樹脂最重要。特點(diǎn)(固化物特點(diǎn))：含碳量高，可作耐燒蝕材料；耐熱性好；耐腐蝕性好；耐水性好；尺寸穩(wěn)定性好，模具制件有固定形狀，不開裂等。3.1酚醛樹脂的合成3.1.1合成條件

酚醛樹脂的合成及固化符合體型縮聚規(guī)律。

體型縮聚：某一2官能度單體和另一個(gè)2以上官能度單體縮聚，將交聯(lián)成體型高聚物。酚醛樹脂所用的原料有：醛類(2官能度單體)：常用甲醛

酚類(多官能度單體)：如苯酚三官能度；

為什么影響縮聚的因素：醛:酚>1(摩爾比)

堿催化：可以人為控制縮聚反應(yīng)程度。如可控制在可溶，可熔階段的熱固性酚醛樹脂或一階酚醛樹脂。進(jìn)一步加熱可使其進(jìn)一步縮聚，固化，(無規(guī)予聚物)。酸催化：反應(yīng)難以控制，無實(shí)用價(jià)值。

醛:酚<1

酸催化：合成熱塑性酚醛樹脂(線型結(jié)構(gòu)，又稱為二階酚醛樹脂)。堿催化：反應(yīng)初期得到的是一階樹脂在酚中的溶液，如保持酚存在，進(jìn)一步加熱可得二階酚醛樹脂。

酚、醛反應(yīng)存在一個(gè)中性點(diǎn)，即PH=3.0～3.1時(shí)，酚、醛不反應(yīng)。3.1.2熱固性一階酚醛樹脂的合成

1．合成原理合成條件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之間；堿催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。(1)苯酚、甲醛的加成反應(yīng)：縮聚反應(yīng)起始階段發(fā)生

(2)羥甲基酚的縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)包括如下兩種反應(yīng)：a羥甲基酚之間b苯酚與羥甲基酚之間羥甲基酚可進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，有下列兩種可能的反應(yīng)：

甲醚鍵—CH2—O—CH2不穩(wěn)定

2．樹脂形成及性能的影響因素影響因素包括：酚、醛類型及二者的摩爾比；催化劑類型等。

(1)催化劑常用催化劑：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。催化劑不同，合成的酚醛樹脂性能也不同。催化能力：NaOH>Ba(OH)2>NH3·H2O

(2)酚、醛比例理論上來講：苯酚，甲醛二者等當(dāng)量反應(yīng)時(shí)，摩爾比應(yīng)為1:1.5。(苯酚：三官能度單體；甲醛：二官能度單體。)

(3)酚、醛類型各種酚和醛，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，則其所具有官能團(tuán)的反應(yīng)能力(反應(yīng)活性)也不同。酚：不同類型的酚，由于取代基的不同，會(huì)影響其反應(yīng)活性(反應(yīng)速率)。醛：以甲醛和糠醛應(yīng)用最廣?？啡嚎啡┯捎谌〈?，與甲醛相比，反應(yīng)較緩慢。除了含醛基外，還有雙鍵存在，故反應(yīng)能力大。苯酚與糠醛縮合的樹脂，具有耐熱性較高的特點(diǎn)。其他：乙醛，丁醛。但反應(yīng)活性較低，常與甲醛混合使用。但在酚環(huán)間存在較長的碳鏈，使酚醛樹脂固化后在受熱時(shí)剛性下降3.1.3熱塑性酚醛樹脂的合成

1．合成原理合成條件：甲醛:苯酚摩爾比<1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。酸性條件下，縮聚反應(yīng)速率較加成反應(yīng)速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛與苯酚在酸性條件下首先主要形成二酚基甲烷。2．樹脂形成及性能的影響因數(shù)

(1)催化劑催化劑的酸性大小及用量對(duì)反應(yīng)有較大影響。酸量越多，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)速度就越大，樹脂的平均分子量也就越高。常用品種：鹽酸，草酸，硫酸等。

(2)酚、醛比例實(shí)際應(yīng)用中，酚、醛的摩爾比控制在1:0.8~1:0.9之間。醛量增加，會(huì)對(duì)酚醛樹脂的性能產(chǎn)生以下影響：3.2酚醛樹脂的固化

酚醛樹脂固化過程有三個(gè)階段：A階，B階，C階。熱固性樹脂固化的總速度有兩個(gè)階段反應(yīng)速度決定。

A階→B階，凝膠化速度

B階→C階，固化速度3.2.1熱固性酚醛樹脂的固化熱固性酚醛樹脂是體型縮聚控制在一定反應(yīng)程度的產(chǎn)物。因此，在合適的條件下可使體型縮聚繼續(xù)進(jìn)行，固化成體型縮聚物。1熱固化(1)固化機(jī)理熱固性酚醛樹脂是多元酚醇的縮聚物。(因?yàn)榧映煞磻?yīng)結(jié)果：單元酚醇與多元酚醇的混合物)酚醇之間的反應(yīng)與溫度有關(guān)，以170℃為分界線。

低于170℃主要是分子鏈的增長，主要發(fā)生兩類反應(yīng)。

a．酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰、對(duì)位的—H發(fā)生反應(yīng)，生成亞甲基鍵：

。

b．兩個(gè)酚核上的羥甲基相互反應(yīng)，生成二芐基醚芐基醚不穩(wěn)定，能否形成與體系的酸堿性有很大關(guān)系中性條件下：<160℃，易形成；>160℃,醚鍵易分解，形成—CH2—堿和酸都是有效的—CH2—形成的催化劑。熱固化實(shí)質(zhì)：體型縮聚的繼續(xù)進(jìn)行，在兩酚環(huán)間形成亞甲基鍵和醚鍵。(2)影響熱固化的因素a．苯酚，甲醛的投料比一階酚醛樹脂固化時(shí)的反應(yīng)速度與合成時(shí)的甲醛投料量有關(guān)。甲醛含量提高，樹脂的凝膠時(shí)間減少，即凝膠速度提高。b．酸、堿性(酸、堿都是—CH2—形成的有效催化劑)

c．溫度：固化溫度升高，使酚醛樹脂的凝膠時(shí)間明顯縮短，即固化速度提高，溫度每升高10℃，凝膠時(shí)間約縮短一半。(3)熱固化過程用熱固性酚醛樹脂制備GFRP，常采用加壓熱固化的工藝。因?yàn)楣袒^程中不斷有揮發(fā)份，水份等產(chǎn)生，所以采用壓力/溫度配套使用。最終的固化溫度一般控制在175℃左右。層壓：10～12MPa；模壓：30～50MPa。壓力作用不祥述。2．酸固化一階酚醛樹脂在用作粘合劑或澆注樹脂時(shí)，常希望在較低溫度，甚至是在室溫下固化，這時(shí)熱固化就不再適用了。需在樹脂中加入合適的無機(jī)酸或有機(jī)酸(醚類固化劑)使酚醛樹脂固化。

常用的酸類固化劑：無機(jī)酸：鹽酸，磷酸有機(jī)酸：對(duì)甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸3.固化樹脂的結(jié)構(gòu)酚環(huán)間以—CH2—，醚鍵(少)連接起來，形成三維的體型高聚物。對(duì)于固化反應(yīng)，一般認(rèn)為：固化反應(yīng)時(shí)，體系粘度很大，分子運(yùn)動(dòng)受到限制，因此交聯(lián)反應(yīng)不完全，難以達(dá)到完全固化。固化體系中可能存在游離酚、醛及水份等，也影響交聯(lián)程度。固化反應(yīng)不完全固化物實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論強(qiáng)度固化結(jié)構(gòu)中存在缺陷3.2.2熱塑性酚醛樹脂的固化

1．固化原理熱塑性酚醛：結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，酚環(huán)上仍有未反應(yīng)的活性點(diǎn)存在。因此需加入固化劑，與樹脂分子中酚環(huán)上的活性點(diǎn)反應(yīng)，從而使樹脂固化。最廣泛應(yīng)用的是：六次甲基四胺

結(jié)構(gòu)式:簡稱hexa優(yōu)點(diǎn)：能快速固化；模壓料在升高溫度下具有較好的剛性，制品不易翹曲；固化時(shí)不放出水，制品電性能較好。

可能有兩種理論(反應(yīng))使酚醛固化，普遍承認(rèn)的固化反應(yīng)如下：

hexa+三個(gè)二階樹脂分子→hexa上任何一個(gè)N原子連接的三個(gè)化學(xué)鍵可依次打開，分別與三個(gè)二階樹脂的分子鍵相連接

固化產(chǎn)物的研究結(jié)果表明：①原來存在于hexa中的N有66～77%最終結(jié)合到固化產(chǎn)物中，因此每個(gè)hexa分子失去一個(gè)N原子②固化時(shí)僅放出NH3，無水放出③用少至1.2%的hexa就可以與二階樹脂生成凝膠結(jié)構(gòu)

2．影響固化速率的因素(1)六次甲基四胺的用量二階酚醛樹脂的固化速度與hexa的用量有關(guān)。一般用量：樹脂用量的6～14%。用量不足，固化速度下降，制品耐熱性下降；用量過多，耐熱性不但沒有提高，耐熱性下降，耐水性下降，電性能下降。(2)游離酚含量與水含量常用的二階酚醛中含有少量的酚和微量的水，對(duì)固化速度有一定影響。二者含量減少，則凝膠速度下降；二者含量太大，會(huì)引起制品性能下降。(3)溫度溫度升高，凝膠時(shí)間減少，即固化速度提高。3.3酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。酚醛樹脂的弱點(diǎn)在于：①苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學(xué)反應(yīng)，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基)②酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機(jī)械強(qiáng)度低③酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色④脆性大⑤對(duì)GF的粘附性較差

酚醛樹脂的性能及應(yīng)用熱塑性酚醛樹脂：淡黃色或微紅色固體，有毒，脆性，儲(chǔ)存穩(wěn)定，200OC下加熱熱固性酚醛樹脂：紅褐色，粘稠液體或固體，脆性，有毒，儲(chǔ)存不穩(wěn)定非結(jié)晶極性聚合物Ⅰ型甲階酚醛樹脂苯酚與甲醛摩爾比為6:7ⅡⅠ型甲階酚醛樹脂苯酚與甲醛摩爾比為5:12酚醛樹脂模塑料及酚醛樹脂SMCPF模塑粉又稱壓塑粉，是指以PF為基礎(chǔ)，加入粉狀填料（木粉、云母粉、棉絨等）、固化劑、促進(jìn)劑、潤滑劑等添加劑，經(jīng)一定加工工藝制成的粉狀物料。一般制備模塑粉主要選用酸法樹脂，堿法樹脂僅用于要求電性能高、氣味小及耐堿性的用途中。1.模塑粉的組成模塑粉填料固化劑固化促進(jìn)劑潤滑劑增塑劑著色劑樹脂百分比%35-5530-6010-15、2-60.5-41-32.酸法PF模塑粉的制備與成型酸法PF樹脂模塑粉的生產(chǎn)有干法和濕法兩種，較常用的是干法。其工藝過程是根據(jù)各種原、輔料在捏合機(jī)、螺帶式混合器或球磨機(jī)中混合，再在開煉機(jī)上加熱混煉，使樹脂受熱熔融，借助于輥筒產(chǎn)生的剪切力，使其與填料等充分浸漬、混合，使樹脂進(jìn)一步縮聚，部分達(dá)到乙階段。模塑粉一般需要在150~190℃的溫度及15~20MPa的壓力下，采用模壓法或鑄壓法成型；此外，經(jīng)過特殊配方后的PF模塑粉也可用特殊注塑機(jī)進(jìn)行注射成型。3.酸法PF模塑粉的性能與應(yīng)用性能：

剛度和表面硬度高，使用溫度范圍寬，具有良好的電性能、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性。加入的填料和助劑的品種及數(shù)量不同，其性能之間有一定差異。應(yīng)用：

電氣類、絕緣類、高頻類、高電壓類、耐酸類、濕熱類、耐熱類、日用類。（3）堿法酚醛樹脂與層壓塑料層壓塑料及制品

層壓塑料是由樹脂浸漬過的片狀填料經(jīng)干燥、加熱、加壓固化所制成的。將苯酚和甲醛（37％水溶液）按摩爾比1：（1.25~2.5）進(jìn)行配方，分別加入反應(yīng)釜中，再加入一定量的氨水或氫氧化鈉。層壓塑料的性能與應(yīng)用：

在PF層壓制品中應(yīng)用較多的是層壓板，特點(diǎn)是密度小、力學(xué)強(qiáng)度高、電性能好、熱導(dǎo)率低、摩擦系數(shù)小、易于機(jī)械加工。牛皮紙及玻璃布層壓板----電機(jī)及電氣設(shè)備；布及木制層壓板----機(jī)器制造業(yè)；石棉層壓板----剎車片及離合器片；以玻纖織物為基材的PF層壓板----作為結(jié)構(gòu)材料使用于飛機(jī)、船舶、電氣等方面。（4）酚醛泡沫塑料

以PF為主要原料，在發(fā)泡劑、表面活性劑、固化劑及其他住劑作用下制得的熱固性塑料。酸法PF一般采用化學(xué)發(fā)泡，堿法PF一般采用物理發(fā)泡。制備方法：1.原料：發(fā)泡劑，固化劑，表面活性劑，改性劑2.生產(chǎn)工藝性能與應(yīng)用：耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性等良好；阻燃性能優(yōu)異；低密度酚醛泡沫塑料多為開孔結(jié)構(gòu)，具有良好的緩沖、減震性能。改性目的在于：①改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等)②提高酚醛樹脂對(duì)增強(qiáng)材料(如GF，CF等)的粘接性能③改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)改性途徑：①封鎖酚羥基②引進(jìn)其他組分

③高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等④多價(jià)金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹脂形成絡(luò)合物

改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：1．聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂(屬于“引進(jìn)其他組分”)(1)改性原理酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成接枝共聚物。

聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成)

結(jié)構(gòu)中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙?；鶄?cè)鏈R：與醛的種類有關(guān)，若是甲醛，則R為—H

聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹

改性原理：（2）改性結(jié)果：a．接枝共聚物的形成，使熱塑性聚乙烯醇縮醛，對(duì)熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用b．降低了樹脂的固化速率，因此可降低成型壓力c．但是，制品的耐熱性有所降低(3)用途該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強(qiáng)的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。2．環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進(jìn)其他組分)環(huán)氧改性酚醛樹脂的環(huán)氧通常是雙酚A型環(huán)氧樹脂。(1)改性作用：提高粘結(jié)性能降低樹脂固化時(shí)的收縮性提高固化物的韌性，耐堿性等性能改性后的樹脂兼有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良粘結(jié)性和酚醛樹脂良好的耐熱性，可以看作為互相改性。

(2)改性原理酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)主要有以下兩種：

a．酚羥基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——醚化反應(yīng)

OHb．羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基——脫水反應(yīng)，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——開環(huán)反應(yīng)反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過程中酚醛樹脂引起了環(huán)氧樹脂固化劑的作用。(3)用途環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結(jié)構(gòu)膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等方面

3．有機(jī)硅改性酚醛樹脂

有機(jī)硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性，有機(jī)硅耐熱性比一般有機(jī)高分子高得多。因?yàn)镾I—O鍵能高。但粘接性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低，且不耐有機(jī)溶劑或酸，堿介質(zhì)的侵蝕。(1)改性目的：改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性。(2)改性原理：有機(jī)硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基反應(yīng)。常用有機(jī)硅單體：

)

用含有烷氧基的有機(jī)硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇反應(yīng)改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制成的CM具有優(yōu)良的耐高溫性能，可在200~260℃下工作相當(dāng)長時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，可作火箭，導(dǎo)彈等的燒蝕材料。4．硼酚醛樹脂含硼改性酚醛樹脂于20世紀(jì)50年代美國首先開始研究。國內(nèi)于60年代后期，70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹脂，也用于其他行業(yè)中。(1)改性目的：由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時(shí)耐高溫性，機(jī)械性能。(2)改性原理：

硼酸酚酯：不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯的混合物。改性結(jié)果：樹脂分子中引入了柔性較大的—B—O—鍵，脆性有