聚合物的熱性能知識(shí)分享

先看二個(gè)例子(lìzi)：PMMA：室溫下堅(jiān)如玻璃，俗稱有機(jī)玻璃，但在100℃左右則變得象橡皮一樣柔軟而富于彈性(tánxìng)；橡膠：室溫下是柔軟的彈性(tánxìng)體，但在-100℃左右卻會(huì)失去彈性(tánxìng)，變?yōu)橄蟛Ａб粯佑捕嗟墓腆w。第一頁(yè)，共43頁(yè)。為什么有以上情況？結(jié)構(gòu)變了么？外界溫度改變了，使分子運(yùn)動(dòng)的狀況不同，因而表現(xiàn)出的宏觀性能也不同。微觀結(jié)構(gòu)特征要在材料(cáiliào)的宏觀性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)，則必須通過(guò)材料(cáiliào)內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁第二頁(yè)，共43頁(yè)。2.4聚合物的熱性能(xìngnéng)

基本內(nèi)容：分子運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)溫度形變曲線（力學(xué)三態(tài)及兩個(gè)轉(zhuǎn)變區(qū)）聚合物的熱性能重要概念：松弛(sōnɡchí)過(guò)程玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)粘流溫度（Tf）高聚物的熱穩(wěn)定性和熱變形性

第三頁(yè)，共43頁(yè)。一、高聚物的分子運(yùn)動(dòng)(yùndòng)特點(diǎn)1.運(yùn)動(dòng)(yùndòng)單元的多重性運(yùn)動(dòng)(yùndòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)分子鏈。運(yùn)動(dòng)(yùndòng)方式多樣，可以是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、移動(dòng)等。高聚物運(yùn)動(dòng)(yùndòng)單元的多重性（1）取決于結(jié)構(gòu)（2）也與外界條件（溫度）有關(guān)微布朗運(yùn)動(dòng)(bùlǎnɡyùndònɡ)第四頁(yè)，共43頁(yè)。①大分子鏈質(zhì)心(zhìxīn)相對(duì)位移。這種運(yùn)動(dòng)在宏觀上表現(xiàn)為聚合物熔體或溶液的流動(dòng)，或者聚合物材料的永久變形。②鏈段通過(guò)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，伸展或蜷曲。鏈段的運(yùn)動(dòng)是區(qū)別小分子的特殊的運(yùn)動(dòng)形式，聚合物的許多獨(dú)特的性能都與鏈段的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。③鏈節(jié)、側(cè)基和支鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等。對(duì)聚合物的韌性有重要影響。④晶區(qū)內(nèi)的分子運(yùn)動(dòng)。（包括晶型轉(zhuǎn)變、晶片的滑移等）運(yùn)動(dòng)單元的多重性反映了力學(xué)狀態(tài)的多樣性。第五頁(yè)，共43頁(yè)。2.分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性

－松弛(sōnɡchí)過(guò)程（Relaxation）在一定溫度和外場(chǎng)作用下，高聚物從一種平衡狀態(tài)通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到與外場(chǎng)相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，總是慢慢完成的。這個(gè)過(guò)程稱為松弛過(guò)程。這是由于高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元之間的作用力很大，需要克服內(nèi)摩擦阻力，高分子的鏈段及整條鏈的運(yùn)動(dòng)不可能瞬時(shí)完成，這個(gè)過(guò)程有強(qiáng)烈(qiánɡliè)的時(shí)間依賴性。松弛時(shí)間：物理量改變到原值的1/e時(shí)所需的時(shí)間。第六頁(yè)，共43頁(yè)。幾個(gè)(jǐɡè)時(shí)間概念①外力作用時(shí)間有靜態(tài)與動(dòng)態(tài)之分。②實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間只能是一段。通常升溫速度(sùdù)的倒數(shù)或頻率的倒數(shù)定義為此。③松弛時(shí)間第七頁(yè)，共43頁(yè)。3.分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性升高溫度對(duì)分子運(yùn)動(dòng)具有雙重作用：①增加分子熱運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能。當(dāng)熱運(yùn)動(dòng)能達(dá)到某一運(yùn)動(dòng)單元實(shí)現(xiàn)某種模式運(yùn)動(dòng)所需要克服的位壘時(shí)，就能激發(fā)該運(yùn)動(dòng)單元的這一模式的運(yùn)動(dòng)。②體積(tǐjī)膨脹增加了分子間的自由體積(tǐjī)。當(dāng)自由體積(tǐjī)增加到與某種運(yùn)動(dòng)單元所需空間尺寸相配后，這一運(yùn)動(dòng)單元便開始自由運(yùn)動(dòng)。溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)松弛時(shí)間縮短。

第八頁(yè)，共43頁(yè)。力學(xué)狀態(tài)：按外力作用下發(fā)生形變的性質(zhì)而劃分的物理狀態(tài)。當(dāng)溫度由低到高在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，高聚物可經(jīng)歷不同的力學(xué)狀態(tài)，各自反映了不同的分子運(yùn)動(dòng)模式(móshì)。實(shí)驗(yàn)：將一定尺寸的高聚物試樣在恒定外力作用下，以一定的速度升溫，測(cè)定樣品形變量與溫度的關(guān)系，記錄得到的曲線。稱溫度－形變曲線，也稱熱機(jī)械曲線。二、高聚物的力學(xué)狀態(tài)(zhuàngtài)和熱轉(zhuǎn)變第九頁(yè)，共43頁(yè)。1.線形非晶聚合物的溫度(wēndù)-形變曲線玻璃(bōlí)態(tài)形變(xíngbiàn)溫度粘流態(tài)高彈態(tài)13524第十頁(yè)，共43頁(yè)。三種(sānzhǒnɡ)力學(xué)狀態(tài)玻璃態(tài)（Tg以下）高彈態(tài)（Tg-Tf）粘流態(tài)（Tf以上）三種(sānzhǒnɡ)狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg，表示鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度。粘流轉(zhuǎn)變區(qū)，轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度Tf，表示分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度.第十一頁(yè)，共43頁(yè)。①玻璃(bōlí)態(tài)區(qū)：宏觀：形變量很小，約0.1－1%，難以用肉眼觀察，E很大，109－1010Pa。是可逆的普彈形變（可逆性、瞬時(shí)性和平衡性）。其形變服從虎克定律。微觀：溫度低，分子熱運(yùn)動(dòng)能量低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，鏈段處于“凍結(jié)”狀態(tài)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)及鍵長(zhǎng)鍵角的伸縮振動(dòng)等。第十二頁(yè)，共43頁(yè)。②玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：宏觀：加載條件下，形變迅速增大（其它一些物性如比容、熱膨脹系數(shù)、折光指數(shù)、介電常數(shù)等發(fā)生突變），并且這種形變隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，隨溫度的升高，形變量增大。微觀：溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)(yùndòng)能量增加，可克服主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，鏈段運(yùn)動(dòng)(yùndòng)被激發(fā)。鏈段可以短程擴(kuò)散，但不能完全自由運(yùn)動(dòng)(yùndòng)。特征：此區(qū)域內(nèi)，松弛現(xiàn)象最明顯。Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，鏈段開始運(yùn)動(dòng)(yùndòng)或被凍結(jié)的溫度。第十三頁(yè)，共43頁(yè)。③高彈態(tài)區(qū)：宏觀：材料受力產(chǎn)生一個(gè)大形變，約為100－1000%。E很低，105－107Pa，且形變有松弛特性，表現(xiàn)為可逆的高彈形變。（高彈性）微觀(wēiguān)：?jiǎn)捂I的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動(dòng)使分子鏈發(fā)生伸展或卷曲構(gòu)象變化以適應(yīng)外力作用。高分子材料(cáiliào)具有高彈態(tài)是它區(qū)別于小分子材料(cáiliào)的重要標(biāo)志。第十四頁(yè)，共43頁(yè)。高彈態(tài)是兩種不同尺寸的運(yùn)動(dòng)單元處于兩種不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的結(jié)果：鏈段而言是液體(yètǐ)；對(duì)大分子鏈而言是固體。因此，在此狀態(tài)下，既表現(xiàn)出液體(yètǐ)的性質(zhì)，又表現(xiàn)出了固體的性質(zhì)。第十五頁(yè)，共43頁(yè)。④粘流轉(zhuǎn)變區(qū)：宏觀：溫度繼續(xù)升高，迅速產(chǎn)生了一個(gè)相當(dāng)大的形變。載荷除去后，產(chǎn)生的形變不能完全(wánquán)消失。聚合物呈現(xiàn)出粘性流體的一般力學(xué)性質(zhì)。E＝104－105Pa。微觀：大分子鏈質(zhì)心移動(dòng)的松弛時(shí)間縮短到與實(shí)驗(yàn)的觀察時(shí)間處于同一數(shù)量級(jí)。即大分子鏈運(yùn)動(dòng)被激發(fā)，部分鏈可以通過(guò)鏈段的運(yùn)動(dòng)而發(fā)生重心的位移，即塑性變形。Tf：粘流溫度，大分子鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。第十六頁(yè)，共43頁(yè)。⑤粘流態(tài)區(qū)：大分子鏈重心位移，產(chǎn)生極大的形變。模量很低，E＝102－104Pa。產(chǎn)生的形變不可逆。這三種力學(xué)狀態(tài)是聚合物分子微觀運(yùn)動(dòng)(yùndòng)特征的宏觀表現(xiàn)。第十七頁(yè)，共43頁(yè)。溫度運(yùn)動(dòng)單元和τ值力學(xué)性質(zhì)玻璃態(tài)Tg以下側(cè)基,支鏈,鏈節(jié)的運(yùn)動(dòng)，鏈段仍處于凍結(jié)狀態(tài)(即鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值無(wú)窮大，無(wú)法觀察)受力變形很小，去力后立即恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達(dá)因/cm2高彈態(tài)Tg-Tf鏈段自由運(yùn)動(dòng)（但分子鏈的τ還很大，不能看到）（鏈段運(yùn)動(dòng)的τ值減小到與實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)間同一數(shù)量級(jí)時(shí)可以看到）受力變形很大，去力后可恢復(fù)（可逆），虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達(dá)因/cm2粘流態(tài)Tf以上大分子鏈與大分子鏈之間發(fā)生相對(duì)位移(分子鏈的τ值縮短到與實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間相同的數(shù)量級(jí))流動(dòng)變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)第十八頁(yè)，共43頁(yè)。注：①并不是每一種聚合物都一定有三種力學(xué)狀態(tài)；②每一力學(xué)狀態(tài)對(duì)應(yīng)的運(yùn)動(dòng)單元都包括下一級(jí)的運(yùn)動(dòng)單元。③常溫下處于玻璃態(tài)的高聚物通常用作塑料(sùliào)（Tb-Tg)；常溫下處于高彈態(tài)的高聚物通常用作橡膠(Tg-Tf)；粘流態(tài)是高聚物成型的最重要的狀態(tài)(T>Tf)。第十九頁(yè)，共43頁(yè)。④高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變不象低分子那樣是晶體向液體的轉(zhuǎn)變，它不是力學(xué)的相變，它處于非平衡狀態(tài)。因此，Tg、Tf都只是特征轉(zhuǎn)變溫度而非相變溫度。⑤玻璃化溫度也不象低分子物質(zhì)的熔點(diǎn)那樣是一個(gè)固定值，而是隨外力作用的大小，加熱的速度和測(cè)量(cèliáng)的方法而改變的，因此它只能是一個(gè)范圍。第二十頁(yè)，共43頁(yè)。Tg的實(shí)用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標(biāo)，可用來(lái)確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。高于Tg則不能作塑料用（非晶態(tài)材料(cáiliào)），因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低于Tg就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴ＡB(tài)。玻璃化溫度的高低反映了大分子鏈的柔性好壞－－Tg越低，柔性越大。第二十一頁(yè)，共43頁(yè)。（2）晶態(tài)高聚物的溫度－形變(xíngbiàn)曲線部分結(jié)晶高聚物的非晶區(qū)也能發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，當(dāng)然這種轉(zhuǎn)變要受到類似交聯(lián)點(diǎn)的晶區(qū)的限制。圖6-4晶態(tài)高聚物的溫度－形變(xíngbiàn)曲線1.分子量較小2.分子量較大(jiàodà)3.輕度結(jié)晶高聚物第二十二頁(yè)，共43頁(yè)。3.交聯(lián)高聚物的力學(xué)(lìxué)狀態(tài)1.分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運(yùn)動(dòng)，所以不能流動(dòng)（除非是降解(jiànɡjiě)反應(yīng)）2.交聯(lián)密度較小時(shí)，受外力作用時(shí)“網(wǎng)鏈”可以改變構(gòu)象，“伸直”熵變小，外力去除，“蜷曲”熵變大，因此恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，所以有高彈形變，有高彈態(tài)（有轉(zhuǎn)化點(diǎn)）。第二十三頁(yè)，共43頁(yè)。3.隨交聯(lián)密度增加，“網(wǎng)鏈”越來(lái)越小，運(yùn)動(dòng)困難，高彈形變(xíngbiàn)很小，直到高彈平臺(tái)完全消失。第二十四頁(yè)，共43頁(yè)。高彈態(tài)消失（11％）溫度形變高彈態(tài)形變變?。?％）有高彈態(tài)（3％）有粘流態(tài)（0％固化劑含量）使用(shǐyòng)溫度上限Td六次甲基四胺（烏洛托品）固化酚醛樹脂的溫度-形變(xíngbiàn)曲線.第二十五頁(yè)，共43頁(yè)。4.工業(yè)(gōngyè)上軟化點(diǎn)（Ts）測(cè)定方法軟化(ruǎnhuà)點(diǎn)測(cè)定有很強(qiáng)的實(shí)用性，但沒(méi)有很明確的物理意義。對(duì)非晶高聚物，軟化(ruǎnhuà)點(diǎn)接近Tg，當(dāng)晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時(shí)，軟化(ruǎnhuà)點(diǎn)接近Tm，但有時(shí)軟化(ruǎnhuà)點(diǎn)與兩者相差很大。軟化(ruǎnhuà)點(diǎn)測(cè)定：馬丁耐熱溫度、熱變形溫度、維卡軟化(ruǎnhuà)點(diǎn)。第二十六頁(yè)，共43頁(yè)。A.馬丁耐熱(nairè)溫度馬丁耐熱溫度的測(cè)定(cèdìng)是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進(jìn)行的。定義：升溫速度為５０℃／h，標(biāo)準(zhǔn)試樣受彎曲應(yīng)力５０kg／cm２時(shí)，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降６mm時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為馬丁耐熱溫度。第二十七頁(yè)，共43頁(yè)。B.熱變形(biànxíng)溫度定義：升溫速度為２℃／min，負(fù)荷為18.5kg／cm２，試樣的尺寸為（120×15mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲(wānqū)變形，當(dāng)試樣中點(diǎn)彎曲(wānqū)撓度（試樣著力處的位移）達(dá)到0.21mm時(shí)的溫度就稱為熱變形溫度。第二十八頁(yè)，共43頁(yè)。C.維卡軟化(ruǎnhuà)溫度維卡軟化溫度用于塑料、皮革測(cè)試較多，測(cè)定的是“針入度”。和熱變形溫度測(cè)定原理一樣，只不過(guò)試樣是圓片或方片，形變到達(dá)(dàodá)一定深度時(shí)的溫度稱為維卡軟化溫度。（PVC：0.1mm）第二十九頁(yè)，共43頁(yè)。2.4.3高聚物的耐熱性受熱過(guò)程發(fā)生以下變化：物理變化：主要表現(xiàn)為高聚物受熱時(shí)發(fā)生軟化(ruǎnhuà)和熔融。化學(xué)變化：包括高聚物在熱及環(huán)境共同作用下發(fā)生的環(huán)化、交聯(lián)、降解、氧化和水解等結(jié)構(gòu)變化，這種變化對(duì)高聚物的破壞是不可逆的。高聚物的熱穩(wěn)定性主要討論由這兩種變化決定的材料尺寸穩(wěn)定性和組成穩(wěn)定性。通常尺寸穩(wěn)定性更多地表示為材料的耐熱性（熱變形性），與高聚物的Tg、Tm值相關(guān)；組成穩(wěn)定性則更偏向表示為材料的熱穩(wěn)定性，與高聚物的Td值有關(guān)。第三十頁(yè)，共43頁(yè)。2.4.3.1熱變形(biànxíng)性非晶態(tài)高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg晶態(tài)高聚物的熔融(róngróng)溫度Tm馬克(H.Mark)的三角形原理A代表結(jié)晶因素(yīnsù)B代表交聯(lián)因素(yīnsù)C代表鏈剛性因素(yīnsù)第三十一頁(yè)，共43頁(yè)。2.4.3.2高聚物的熱穩(wěn)定性高聚物的熱穩(wěn)定性是指高溫下保持其化學(xué)結(jié)構(gòu)或組成穩(wěn)定性的能力。高溫下，熱分解或交聯(lián)現(xiàn)象導(dǎo)致材料化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。高分子材料的熱分解是指高分子主鏈的斷裂，導(dǎo)致分子量下降，材料的物理、力學(xué)性能變壞。交聯(lián)則使高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)鍵，引起分子量增加，適度交聯(lián)可改善高分子的力學(xué)性能和耐熱性，但交聯(lián)過(guò)度(guòdù)則使高聚物發(fā)硬、發(fā)脆，同樣造成材料性能下降。第三十二頁(yè)，共43頁(yè)。高聚物熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)(píngjià)a.從性能上評(píng)價(jià)高聚物的熱穩(wěn)定性，可以將材料能夠相對(duì)長(zhǎng)期使用的溫度上限或在一定溫度下材料性能能夠維持的時(shí)間上限作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。b.高分子發(fā)生熱分解時(shí)，由于(yóuyú)分解產(chǎn)生的小分子片段逸出體系而產(chǎn)生質(zhì)量損失，可由此評(píng)價(jià)高聚物的熱穩(wěn)定性。熱失重分析（TG）是一種研究高聚物熱穩(wěn)定性的重要手段評(píng)價(jià)指標(biāo)：熱失重速率；定溫質(zhì)量－時(shí)間曲線；定時(shí)質(zhì)量－溫度曲線；質(zhì)量損失(sǔnshī)失重50％時(shí)的溫度稱為高聚物的半分解溫度圖典型的熱失重曲線

第三十三頁(yè)，共43頁(yè)。提高(tígāo)聚合物熱穩(wěn)定性的方法一方面可從改變高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)入手。

（1）.提高分子鏈中鍵的強(qiáng)度，避免弱鍵。（a）主鏈中靠近叔碳原子和季碳原子的鍵比較容易斷裂，故高聚物分解溫度的高低順序(shùnxù)為：聚乙烯＞支化聚乙烯＞聚異丁烯＞聚甲基丙烯酸甲酯；(b)側(cè)基體積增大通常使高聚物的熱穩(wěn)定性降低；(c)當(dāng)主鏈碳原子和其它原子相連時(shí)，高聚物的熱穩(wěn)定性順序(shùnxù)為：C－F>C－H>C－C>C－O>C－Cl；(d)主鏈含有氧原子的高聚物，其耐熱性一般較純碳鏈高聚物差；(e)分子主鏈全部為非碳原子的元素高分子具有較好的熱穩(wěn)定性；第三十四頁(yè)，共43頁(yè)。例如(lìrú)圖聚烯烴的熱失重曲線(qūxiàn)（升溫速率100℃/h）第三十五頁(yè)，共43頁(yè)。表高聚物的半分解(fēnjiě)溫度高聚物T1/2（℃）高聚物T1/2（℃）聚乙烯414（線型），404（支化）聚四氟乙烯510聚丙烯404聚三氟乙烯412聚異丁烯348聚三氟氯乙烯380聚苯乙烯360～370聚乙烯醇268聚α-甲基苯乙烯286聚氯乙烯260聚丙烯酸甲酯330聚環(huán)氧乙烷345聚甲基丙烯酸甲酯330聚環(huán)氧丙烷313（全同），295（無(wú)規(guī)）第三十六頁(yè)，共43頁(yè)。(f)不飽和結(jié)構(gòu)對(duì)α-氫原子的活化效應(yīng)(xiàoyìng)有利于熱氧降解。例如不飽和鏈結(jié)構(gòu)的橡膠的耐氧化性比飽和結(jié)構(gòu)高聚物的差。長(zhǎng)鏈聚硅氧烷的耐熱氧穩(wěn)定性最好（2）.減少亞甲基－CH2－結(jié)構(gòu)，并盡量引入較多芳雜環(huán)狀結(jié)構(gòu)。如聚苯醚的耐熱性要比普通脂族聚醚好，其熔融溫度在300℃以上，在空氣中150℃下經(jīng)150h，性能不發(fā)生變化。第三十七頁(yè)，共43頁(yè)。（3）.合成(héchéng)“梯形”、“螺形”和“片狀”結(jié)構(gòu)的高聚物第三十八頁(yè)，共43頁(yè)。（4）可針對(duì)不同材料具體的降解(jiànɡjiě)機(jī)理加入相應(yīng)的穩(wěn)定劑，例如加入酚類、胺類、亞磷酸鹽類、硫酯類等抗氧劑可阻礙高聚物的熱氧化作用。加入苯并呋喃酮類、醌類、碳黑、多核芳烴等自由基捕獲劑可減少自由基引起的降解(jiànɡ