波譜分析紅外

第三章紅外光譜教學基本要求：

了解紅外及拉曼光譜的基本原理及異同點，理解紅外光譜的產(chǎn)生和拉曼位移的產(chǎn)生；了解紅外光譜定量分析的基本依據(jù)和定量分析方法；掌握分子的基本振動形式及影響基本振動頻率的因素；掌握官能團的特征頻率極影響頻率的因素，利用紅外光譜進行有機結(jié)構(gòu)分析的方法。引言紅外光譜（infraredspectroscopy,IR）是研究分子運動的吸收光譜，亦稱為分子光譜。通常IR指波長2~25μm之間的吸收光譜，這段波長范圍反映出分子中原子間的振動和變角運動。第一節(jié)IR的基本原理

用一束連續(xù)紅外光照射一物質(zhì)時，該物質(zhì)就要吸收一部分光能，如能量不足以使外層電子發(fā)生躍遷，則能使分子的振轉(zhuǎn)能級發(fā)生變化。如果以波長或波數(shù)為橫坐標，以百分吸收率或透過率為縱坐標，把這譜帶記錄下來，就得到該物質(zhì)的紅外吸收光譜圖。31一、紅外吸收光譜紅外光區(qū)（0.8~1000μm）的劃分：32按波長分為三個區(qū)：近紅外區(qū)（泛頻區(qū)）主要用于研究O-H、N-H和C-H鍵的倍頻吸收和組合頻吸收，此區(qū)域的吸收峰的強度一般比較弱。λ：0.8~2.5μm：12500~4000cm-1中紅外區(qū)（基頻區(qū)）λ：2.5~25μm：4000~400cm-1

主要研究分子的振轉(zhuǎn)能級的躍遷。絕大多數(shù)有機化合物和無機化合物的基頻吸收都落在這一區(qū)域。遠紅外區(qū)λ：25~1000μm：400~10cm-1

主要用于研究分子的純轉(zhuǎn)動能級的躍遷和晶體的晶格振動。(一)振動定義

在保持整個分子重心的空間位置不發(fā)生變化的前提下，使分子內(nèi)各個原子核之間的距離發(fā)生周期性變化的運動，稱為化學鍵的振動。由于分子的振動能級比轉(zhuǎn)動能級大，當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測得純粹的振動光譜，得到的只能是分子的振動－轉(zhuǎn)動光譜。但為便于討論，先考慮不帶轉(zhuǎn)動能變化的純振動光譜。二、化學鍵的振動

(1)定義(二)化學鍵振動類型

成鍵原子核沿鍵軸方向作周期性運動，從而引起成鍵原子核之間的距離（簡稱鍵長）發(fā)生周期性變化，這樣的振動稱為伸縮振動。用“ν”表示。伸縮振動1注：伸縮振動均不改變鍵角的大小。相位相同，即在振動中各鍵同時伸長或縮短。用“νs”表示。（2）分類伸縮振動根據(jù)相位的不同可以分為：a．對稱伸縮振動b．不對稱伸縮振動相位不同，即在振動中某些鍵伸長的同時，另一些鍵在縮短。用“νas”表示。原子核在垂直于鍵軸的方向上振動，從外形上看如同化學鍵發(fā)生彎曲，故稱之為化學鍵的彎曲振動。用“δ”表示。彎曲振動

2(1)定義

以為例來說明各種彎曲振動。

的兩個C-H鍵構(gòu)成一個平面，假定此平面就是紙面。(2)分類彎曲振動面內(nèi)彎曲振動面外彎曲振動剪式振動面內(nèi)搖擺振動面外搖擺振動面外扭曲振動用“σ”、“δ”表示用“ρ”表示用“ω”表示用“τ”表示基團的鍵角交替發(fā)生變化基團的鍵角不發(fā)生變化，基團只是作為一個整體在分子的對稱平面內(nèi)左右搖擺兩個H原子核在垂直于紙面的方向上振動，且運動方向相同---同時向紙面的同一側(cè)運動兩個H原子核運動方向相反化學鍵彎曲振動類型分類

分子振動時，分子中原子的基本振動數(shù)目稱該分子的振動自由度。一個原子在空間的位置可用x、y、z三個坐標表示，有3個自由度。n個原子組成的分子有3n個自由度，其中3個分子整體平動自由度，3個分子整體轉(zhuǎn)動自由度。線型分子只有2個轉(zhuǎn)動自由度(因有一種轉(zhuǎn)動方式，原子的空間位置不發(fā)生改變)。所以，非線型分子的振動自由度為(3n-6)，對應(yīng)于(3n-6)個基本振動方式。線型分子的振動自由度為(3n-5)，對應(yīng)于(3n-5)個基本振動方式。這些基本振動稱簡正(normal)振動，簡正振動不涉及分子質(zhì)心的運動及分子的轉(zhuǎn)動。多原子分子的振動3

以雙原子為例，在雙原子作伸縮振動時，可以將其視為一個簡單的諧振子。根據(jù)經(jīng)典力學原理，簡諧振動遵循胡克定律：（三）振動能級躍遷振動頻率1式中：ν----振動頻率

K----化學鍵的力常數(shù)（N·m-1）

對于雙原子分子來講，可用折合質(zhì)量μ（Kg）代替m：式中：因為式中：Mi---i原子的摩爾質(zhì)量，g

NA---阿伏加德羅常數(shù)（6.02×1023mol-1）式中則：

例：已知、和c-c鍵的伸縮振動力常數(shù)分別為1650N·s-1、960N·s-1和450N·s-1，求它們的伸縮振動波數(shù)。

解：

由上面的公式可以得出以下結(jié)論：a.分子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越高；

b.化學鍵的力常數(shù)越大，振動頻率越高。由這兩條結(jié)論我們可以得到以下規(guī)律：a.力常數(shù)與化學鍵的鍵能成正比，質(zhì)量接近的基團，力常數(shù)有以下規(guī)律：

K叁鍵>K雙鍵>K單鍵則IR吸收頻率：b.與氫原子相連的化學鍵的折合質(zhì)量都小，紅外吸收在高波數(shù)區(qū)；c.與碳原子成鍵的其他原子，隨其原子質(zhì)量的遞增，折合質(zhì)量也遞增，導致紅外波數(shù)遞減；ν叁鍵>ν雙鍵>ν單鍵如：d.彎曲振動比伸縮振動容易，彎曲振動的K均較小，故其吸收在低波數(shù)區(qū)。例如：C-H伸縮振動吸收位于~3000cm-1，而彎曲振動吸收位于~1340cm-1。e．不對稱伸縮振動對分子偶極的改變比對稱伸縮振動大，所以νas吸收帶出現(xiàn)在較高的波數(shù)區(qū)，且吸收強度高。根據(jù)量子力學，諧振子的能量是量子化的，其能量由下式確定：振動能級2式中V---振動量子數(shù)，其值為0，1，2，3…E0為振動基態(tài)；

E1為第一振動激發(fā)態(tài)；

E2為第二振動激發(fā)態(tài)；余類推。兩個相鄰振動能級間的能量差ΔEV可由下式確定：振動能級躍遷與紅外吸收光譜3當光子的能量hν`與振子的躍遷能相等，即：時，光子有可能被諧振子吸收，振子由低能級躍遷到高能級態(tài)，同時產(chǎn)生吸收譜帶。且電磁波的頻率（波數(shù)）與諧振子的振動頻率（波數(shù)）相等是產(chǎn)生紅外吸收光譜的必要條件：三、基本術(shù)語

在光譜中，體系由能級E躍遷到能級E’要服從一定的規(guī)則，這些規(guī)則叫做光譜選律。不同的光譜，其選律不同。

簡諧振動光譜選律為，即躍遷必須在相鄰振動能級之間進行。的紅外躍遷稱為本征躍遷，所產(chǎn)生的吸收帶稱為本征吸收帶或基頻峰。光譜選律1基頻峰2

分子吸收紅外光后，引起振動能級由基態(tài)躍遷到第二、第三激發(fā)態(tài)時所產(chǎn)生的吸收稱為倍頻吸收，所對應(yīng)的吸收帶稱為倍頻峰。由于振動的非諧性，能級間隔不是等距離的，故倍頻的波數(shù)往往不是基頻波數(shù)的整數(shù)倍而是稍小些。

倍頻峰3（組）合頻峰4

基頻峰之間相互作用，形成頻率等于兩個基頻峰之和或之差的吸收峰稱為合頻峰。（當一個光子激發(fā)了一個以上的振動發(fā)生能級躍遷時，即可觀察到組合頻）

當相同的兩個基團在分子中靠得很近時，其相應(yīng)的特征峰常發(fā)生分裂，形成兩個峰，這種現(xiàn)象稱為振動偶合。

當倍頻峰或合頻峰位于某強的基頻峰附近時，弱的倍頻峰或合頻峰的吸收強度常被大大強化。這種倍頻峰或合頻峰與基頻峰之間的偶合，稱為費米共振。泛頻峰5倍頻峰和合頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。形成泛頻峰的躍遷幾率較小，故與基頻峰相比，泛頻峰通常為弱峰，常常不能檢出。振動偶合6費米共振7第二節(jié)影響IR吸收強度和吸收頻率的因素

紅外光譜的吸收強度通常用峰高或峰面積表示，峰高或峰面積越大，吸收強度越大。紅外光譜的吸收強度既可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依據(jù)。用于定量分析時，吸收強度在一定濃度范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律。用于定性分析時，根據(jù)摩爾消光系數(shù)可區(qū)分吸收強度級別。一、紅外光譜的吸收強度及其影響因素(一)紅外光譜的吸收強度摩爾消光系數(shù)ε強度符號>200很強vs75~200強s25~75中等m5~25弱w0~5很弱vw根據(jù)量子力學理論，紅外吸收強度（用ε表示）與偶極矩隨核間距變化的平方成正比。即：振動過程中偶極矩變化幅度越大→吸收強度越大。(二)影響紅外吸收強度的因素振動過程中偶極矩變化受多種因素的影響，如：基團極性、電子效應(yīng)、振動偶合、氫鍵作用等。估計吸收強度的基本原則

一般來講，基團極性越大，振動過程中偶極矩變化幅度越大，因而吸收強度越大。1基團極性例如，同質(zhì)雙原子分子（如H2，O2，Cl2等）在伸縮振動過程中不發(fā)生偶極變化，沒有紅外吸收峰。對稱性分子的對稱伸縮振動也沒有偶極變化，也不產(chǎn)生紅外吸收峰。而，，，

等強極性基團的伸縮振動吸收均為強吸收。

使基團極性降低的誘導效應(yīng)導致基團的吸收強度減??；

使基團極性升高的誘導效應(yīng)導致基團的吸收強度增加。2誘導效應(yīng)

例如：為強極性基團，其吸收帶尖而強強，當α-C原子上有吸電子基團時，鍵極性降低，吸收帶藍移、強度降低。

同樣，六氯丙酮的吸收帶比丙酮的吸收帶弱的多。例如：共軛效應(yīng)使π電子離域程度增大，極化程度增加，故共軛效應(yīng)使不飽和鍵的伸縮振動吸收強度顯著增加。3共軛效應(yīng)芳香腈和α，β-不飽和腈的吸收強度是飽和脂肪腈的4~5倍。2-甲基-1，3-丁二烯的比1-庚烯的吸收強度大的多。4振動耦合效應(yīng)通過計算得知：當鍵角大于90°時，反對稱伸縮振動吸收強度都比對稱伸縮振動吸收強度大，且相對處于高波數(shù)區(qū)。費米共振使倍頻和組合頻吸收帶的強度顯著增加。振動耦合有對稱和不對稱之分

氫鍵作用大大提高了化學鍵的極化程度，因此伸縮振動吸收峰加寬、增強。5氫鍵作用

例如：隨乙醇濃度的升高，氫鍵效應(yīng)增強，O-H的伸縮振動吸收大大加強。

同一類基團由于具有相同或相近的μ和K，它們的振動頻率將在一個不太大的范圍內(nèi)變動，其吸收峰的位置不是固定的。各類官能團IR吸收峰位置大致如下表所示：二、紅外光譜吸收頻率的影響因素特征頻率區(qū)域名稱波數(shù)范圍/cm-1含H基團ν頻率區(qū)O-H、N-Hν頻率區(qū)3700~3000不飽和C-Hν頻率區(qū)3350~3000飽和C-Hν頻率區(qū)3000~2700銨鹽ν頻率區(qū)3100~2250X-Hν頻率區(qū)（X=B、P、S、Si）2650~2000三鍵ν頻率區(qū)2300~1900雙鍵ν頻率區(qū)1950~1500飽和C-H面內(nèi)δ頻率區(qū)1500~1350不飽和C-H面外δ頻率區(qū)1000~650吸收峰的位置受多種因素的影響，分別討論如下：化學鍵頻率/cm-1化學鍵頻率/cm-1化學鍵頻率/cm-1C-H3000F-H4000C-H3000Si-H2150Cl-H2890N-H3400Ge-H2070Br-H2650O-H3600Sn-H1850I-H2310F-H4000質(zhì)量效應(yīng)X-H鍵的伸縮振動頻率見下表：31表3-3X-H鍵的伸縮振動頻率a.當X是同族元素時，隨質(zhì)量增大頻率顯著變?。挥缮媳砜芍毫硗?，當含H基團的H原子被氘代后，基團的吸收頻率會向低波方向移動，且：所以當對一些含氫基團的紅外吸收峰指認困難時，可用此法來進行指認。b.當X是同周期元素時，隨原子序數(shù)的增大頻率升高。

以羰基化合物為例，當羰基碳上所連的烷基被鹵素取代后，由于鹵素的吸電子作用使電荷從氧原子向碳原子移動，羰基的重鍵性增加，吸收頻率上升，且鹵素的電負性越大，吸收頻率越高。17151800186918281928

32誘導效應(yīng)與非共軛的不飽和鍵及單鍵相比，共軛體系中的單鍵具有一定程度的π鍵成分，雙鍵上的π電子云密度有所降低，即π電子云被平均化，因此共軛效應(yīng)使不飽和鍵的伸縮振動頻率顯著降低。1725~17051685~16651670~1663

33共軛效應(yīng)含有孤對電子的O、N和S等原子，能與相鄰的不飽和基團共軛（p-π共軛）。34中介效應(yīng)其結(jié)果使不飽和基團的振動頻率降低，

而自身連接的化學鍵振動頻率升高。酮羰基的伸縮振動吸收在1715cm-1

酰胺羰基的伸縮振動吸收在1680cm-1例如：νC=C(cm-1)164516101565νC-H(cm-1)30173040306035空間效應(yīng)環(huán)減小→環(huán)張力增大

→環(huán)內(nèi)各鍵被削弱→伸縮振動頻率降低

→環(huán)外的鍵卻增強→伸縮振動頻率升高（1）環(huán)張力νC=C(cm-1)1650