分離技術(shù)課件(電滲析后)

第五節(jié)電滲析一、基本原理①在直流電場作用下，②利用離子交換膜的選擇透過性，③產(chǎn)生陰陽離子的定向遷移，④達到溶液分離、提純和濃縮的傳遞過程。離子交換膜：高分子材料制成，具離子交換基團的薄膜可離解的活性基團：①磺酸型陽膜－SO3H

②季胺型陰膜－N(CH3)3OH

在水溶液中解離：

R-SO3ˉ-H＋

R－N＋(CH3)3－OHˉ電滲析的原理（以鹽水中NaCl的脫除為例）:

反離子遷移：與膜所帶電荷相反的離子穿過膜的現(xiàn)象膜上的反離子(H＋、OHˉ)進入溶液，固定基團吸引溶液中的異性電荷離子，∴具選擇性

脫除離子的基本條件：

①直流電場使陽、陰離子定向運動陽離子→陰極，陰離子→陽極②離子交換膜的選擇透過，溶液中離子作反離子遷移二、電滲析中的傳遞過程1、反離子遷移為主要傳遞過程，起脫鹽分離作用2、同性離子遷移

與膜的固定基團帶相同電荷的離子透過膜（∵膜選擇性<

100%）但量很少3、電解質(zhì)的濃度擴散膜側(cè)兩室的濃度差，電解質(zhì)由濃縮室→淡化室4、水的滲透淡水室水含量↑，滲透壓作用，水由淡水室→濃縮室，淡水大量損失

5、水的電滲透由于水合作用，水與離子一起遷移

6、水的電滲析濃差極化時，水→OHˉ、H＋，從淡水室→濃縮室

2－6過程使效率↓，電耗增加應選合適的膜、操作條件、電滲析器，抑制三、電極反應濃、淡隔室及膜中，導電為離子型，而電極上為電子型離子在電極上得失電子,發(fā)生氧化、還原反應電極反應以食鹽水為例，電極反應：陽極：結(jié)果：?陽極室OH－減少，極水呈酸性，有Cl2↑,O2↑腐蝕電極?陰極室H＋減少，極水呈堿性，Ca2+、Mg2+、HCO3－存在，生成CaCO3↓、Mg(OH)2↓(水垢)，還有H2↑抑制措施：向極室通極水，排除電極反應的產(chǎn)物陰極：反離子在膜內(nèi)的遷移數(shù)大于在溶液中的遷移數(shù)，在膜兩側(cè)形成反離子的濃度邊界層。

陽膜兩側(cè)邊界層的濃度分布及陽離子遷移四、濃差極化和極限電流密度

tA、tA：陽離子在膜內(nèi)和溶液中的遷移數(shù)JA(e)、JA(e)：---------------------電遷移通量

i

：電流密度

Z

：陽離子A的價數(shù)

F

：法拉第常數(shù)∵JA

(e)>JA(e)

膜面右側(cè)陽離子濃度下降，引起濃度差傳遞JA

(d)

DA：陽離子A+的擴散系數(shù)

dC/dx：---------濃度梯度設邊界層內(nèi)為層流，且DA為常數(shù)，則上式積分為：C0、C2：溶液主體與陽膜右側(cè)界面溶液中A+的濃度過程達穩(wěn)態(tài)時：

當i>ilim，C2=0，迫使水解離由H＋傳遞電流，此為電滲析的極化現(xiàn)象實際i<

ilim?

陰膜兩側(cè)也會產(chǎn)生極化

當i↑，濃差ΔC↑，C2↓；當i增大到一定程度，C2→0，ΔC→C0，此時的i稱極限電流ilim

影響極限電流密度ilim的因素：膜種類、離子種類、離子濃度、溫度、水流速、隔板結(jié)構(gòu)形成等。

ilim↑，生產(chǎn)能力↑，生產(chǎn)效率↑→提高電滲器的性能影響濃差極化的因素：①離子性質(zhì)與膜的性質(zhì)：DA,tA,tA,Z②溶液的濃度C0：C0小

，

ilim?、蹨囟龋簻囟雀?，DA大，ilim大，有利④邊界層的厚度：小，ilim大，有利

與流速、膜間流道間距、溶液粘度有關(guān)流速高，間距小，粘度低，小，有利

濃差極化的危害：①易形成沉淀的離子在膜面產(chǎn)生沉淀，膜電阻↑，有效面積↓②水電離和H＋、OHˉ的遷移損耗電流，電流效率↓，電耗↑③極化時的pH值變化,造成膜腐蝕，縮短壽命減輕濃差極化的措施:①控制電流,使其低于極限電流密度②提高淡化室兩側(cè)離子的傳遞速率③定期清洗或采用防垢劑和倒換電極等措施消除沉淀,也可對水進行預處理,除去易沉淀的離子④提高溫度,減小溶液粘度,增大DA

—高溫電滲析五、電滲析的流程多采用板框式陰極－陰膜－濃縮室隔板－陽膜－淡化室隔板－陰膜－濃縮室隔板－陽膜－陽極等構(gòu)成組件為減輕濃差極化，電流密度不能太高，水流速不能太低，故水經(jīng)淡化室一次除去的離子量有限，∴據(jù)原水含鹽量與脫鹽要求，采用不同流程一+出水進水二段電滲析器串聯(lián)，提高脫鹽率一次連續(xù)脫鹽流程循環(huán)操作流程（間歇）六、電滲析法的應用

1、水的脫鹽純化和濃縮：①與離子交換結(jié)合制高純水②苦咸水和海水淡化③海水、鹽泉鹵水濃縮制鹽日本

增加產(chǎn)量，降低成本（與真空蒸發(fā)制鹽比較）

與蒸餾法、萃取法、離子交換法、反滲透法相比,電滲析脫鹽的特點：（1）僅用電能，連續(xù)操作，不需再生（反滲透用高壓）（2）無物質(zhì)狀態(tài)的變化，耗能較?。?）設備簡單，操作方便（4）電極上的氧化、還原反應可利用

電滲析法純化水還有以下特點：（1）脫鹽能耗與含鹽量成正比，只適用于含鹽量低的

苦咸水脫鹽，不適合含鹽量高的海水淡化（2）當原水含鹽濃度過低時，溶液電阻大，也不經(jīng)濟∴制高純水采用電滲析和離子交換結(jié)合

2、廢水處理：

廢水凈化、重新利用并回收其中有價值的組份①從金屬酸洗廢水中回收酸與金屬②從電鍍廢水中回收Cu、Zn、Ni、Cr等金屬③從合成纖維廠廢水中回收ZnSO4、Na2SO4等④從造紙廢水中回收堿、Na2SO3、木質(zhì)素等

木質(zhì)素：世界第二位最豐富的有機物(纖維素第一)，造紙黑液

由四種醇的單體(對香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇)形成的一種復雜的酚類聚合物

廢棄物資源化與可再生資源的利用,是當代經(jīng)濟與社會發(fā)展的重大課題。自然界中,

木質(zhì)素儲量僅次于纖維素,且每年以500億噸的速度再生。制漿造紙業(yè)每年要從植物中分離出大約1.4

億噸纖維素,同時得到5000萬噸左右的木質(zhì)素副產(chǎn)品。但迄今為止,超過95%木質(zhì)素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉,很少得到有效利用。

化石能源日益枯竭、木質(zhì)素的豐富儲量、木質(zhì)素科學的飛速發(fā)展決定木質(zhì)素經(jīng)濟效益的可持續(xù)發(fā)展性。木質(zhì)素成本較低，木質(zhì)素及其衍生物具有多種功能，可作為分散劑、吸附/解吸劑、石油回收助劑、瀝青乳化劑。木質(zhì)素對人類可持續(xù)發(fā)展最重大貢獻就在于提供穩(wěn)定、持續(xù)的有機物質(zhì)來源，應用前景十分廣闊。3、醫(yī)藥、食品工業(yè)①葡萄糖、甘露醇、維生素C

等的脫鹽②牛奶、乳清的脫鹽(與超濾、反滲透結(jié)合使用)③有機物中酸、堿、鹽的脫除

¤果汁中過量檸檬酸的脫除兩側(cè)均用陰膜，酸根一側(cè)滲出，另側(cè)滲入OHˉ與H＋中和

¤

檸檬酸鈉檸檬酸陽膜4、化工生產(chǎn)中離子性物質(zhì)與非離子性物質(zhì)的分離5、離子膜電解

氯堿生產(chǎn)（舉例，1975年后）

Na+OHˉClˉH2ONaCl濃溶液膜陰極陽極Cl2,NaCl稀溶液NaOH溶液,H2離子膜電解法示意圖第六節(jié)氣體膜分離一、基本原理氣體膜分離：利用氣體混合物中各組份在致密膜中滲透速率的不同使各組份分離的過程。壓縮機滲透氣滲余氣真空泵原料氣氣體膜分離過程示意圖

推動力：壓力差機理復雜，有多種機理模型按簡單的溶解－擴散模型，氣體透過膜的步驟：①膜高壓側(cè)，氣體中易滲組份溶解在膜表面②溶解組份通過分子擴散從高壓側(cè)傳遞到低壓側(cè)③膜低壓側(cè)表面組份解吸到氣相∴氣體透過膜為溶解、擴散、解吸過程

純氣體在高分子膜中的溶解平衡可用亨利定律表示：

C＝HP

據(jù)費克定律，穩(wěn)態(tài)條件下，氣體在膜中擴散通量：

J：氣體擴散通量C1、C2：氣體組份在膜高壓側(cè)與低壓側(cè)表面的濃度

D：擴散系數(shù)

δ：膜厚若膜兩側(cè)溫度相同(H相等)，則：

P1、P2：高壓側(cè)、低壓側(cè)氣體的壓力

Q：氣體組份通過膜的滲透率Q＝D·H

二組份氣體混合物透過膜的理想情況：即假設一種組份對膜的滲透不受另一組份透過的影響兩組份i、j的滲透通量：

分離系數(shù)：

x、y：高壓側(cè)、低壓側(cè)摩爾分率對i.g.(理想氣體)，摩爾比等于分壓比(道爾頓定律)

1：高壓側(cè)2：低壓側(cè)∵膜低壓側(cè)兩組份分壓比等于兩組份滲透通量之比?可證明：

當?shù)蛪簜?cè)壓力比高壓側(cè)壓力小得多時：

P2/P1≈0

P2j/P1j≈0

即兩組份分離系數(shù)等于在膜中滲透率之比

由于擴散組份分子間和擴散組份分子與高分子膜間的相互作用，一個組份的滲透通量受其它組份的同時滲透而改變，具體模型可參閱有關(guān)文獻。

擴散型

溶解度型

(都決定膜的選擇性)二、影響滲透通量與分離系數(shù)的因素1、膜材料

(決定因素)

¤

高分子聚合物:

醋酸纖維素、聚酰胺、聚砜、含氟聚合物、有機硅等對膜改性或進行交鏈處理，可使αij↑¤除高分子膜外,可用金屬箔、玻璃等無機膜2、膜厚

δ↓，J↑，采用復合膜(超薄膜＋多孔基膜)，J↑

致密活性層薄，生產(chǎn)能力↑

3、溫度

T↑,H↓，但D↑，比較而言，T對D的影響大∴總體上，T↑，J↑

4、壓力

ΔP↑，J↑

實際ΔP受能耗、膜強度和制造費用的限制應綜合考慮三、氣體分離膜與設備

1、膜要求：滲透通量大，分離系數(shù)高(或選擇性高)另外有較高的機械強度采用復合膜(包括非對稱性膜)①

阻力型復合膜表層薄而致密，但因有孔隙,

降低，涂易滲材料構(gòu)成薄層(堵孔),↑加試劑(三氟化硼處理聚砜膜)，減小孔隙②起分離作用的超薄膜與多孔基膜形成復合膜（常用）優(yōu)點：活性層材料的選擇余地大(但制造困難)

2、膜分離設備（1）中空纖維管式膜器用阻力型復合膜(如聚砜表面涂聚甲基硅氧烷)

例：合成氨弛放氣中H2的回收（2）卷式膜器醋酸纖維素非對稱膜例：

H2、CO2、H2S、H2O(氣)與烴的分離

O2、N2的分離四、分離流程一般串級使用，組成級聯(lián)，四種類型1、簡單級聯(lián)（與簡單蒸餾對比）每級滲透氣作為下一級進料氣，每級排出滲余氣，末級滲透氣作為產(chǎn)品。2、精餾級聯(lián)每級滲透氣作為下一級進料，末級滲透氣為易滲產(chǎn)品，第一級滲余氣為難滲產(chǎn)品。各級滲余氣回流，部份易滲產(chǎn)品回流，易滲產(chǎn)品純度與產(chǎn)量↑(比簡單級聯(lián))滲透氣串聯(lián)及回流，提高易滲產(chǎn)品的純度滲余氣回流提高易滲產(chǎn)品的產(chǎn)量？3、提餾級聯(lián)每級滲余氣作下一級進料，末級滲余氣為難滲產(chǎn)品，第一級滲透氣為易滲產(chǎn)品，后各級滲透氣回流進前一級特點：難滲產(chǎn)品的

純度與產(chǎn)量(因滲透氣回流)高

（比簡單級聯(lián)）4、完全級聯(lián)精餾與提餾級聯(lián)組合，易滲與難滲產(chǎn)品純度與產(chǎn)量↑五、應用氣體膜分離既無相變化，又不用質(zhì)量分離劑，節(jié)能

用于提取或濃縮有用成份

1、工業(yè)氣體中氫回收①合成氨弛放氣中H2的回收回收96%的H2，經(jīng)濟效益↑大連化物所，H2、N2膜分離器②煉廠氣中H2的回收

i)從催化重整尾氣中回收H2ii)

從渣油催化裂化干氣(H2

=10-30%)中回收H22、氧氮分離制O2含量30-40%的富氧空氣(醫(yī)療和工業(yè)爐助燃)同時得含氮量高的N2

(惰氣保護、管道吹洗、加壓、水果庫存保護氣)3、從天然氣(含He5%)中提取氦經(jīng)二級分離可將氦濃縮到82%左右膜材料：聚醋酸纖維或氟塑料4、CO2的分離（醋酸纖維非對稱性膜）①從天然氣中分離CO2以提高CH4含量油井壓CO2降低油的黏度,用膜分離。②除發(fā)酵法產(chǎn)生的生物氣中的CO2，以提高熱值

滲透汽化分離原理汽化第七節(jié)滲透汽化(Pervaporation)一、基本原理

有相變的膜滲透過程將液體混合物在一側(cè)與膜接觸，另一側(cè)維持較低的易滲組分的蒸汽壓。由于蒸汽壓的差異，易滲組分較多地溶解在膜上，并擴散通過膜，在膜另一側(cè)汽化抽出。

按溶解-擴散模型，被分離組分通過膜的傳遞分三步：（1）被分離組分在膜上游表面吸附并溶解

（液固平衡）（2）在膜內(nèi)以分子擴散形式通過膜（3）在膜下游表面脫附并汽化

（固氣平衡）

據(jù)造成膜兩側(cè)蒸汽壓差的方法不同，滲透汽化主要有三種形式：（1）真空滲透汽化膜透過側(cè)用真空泵抽真空，造成膜兩側(cè)組分蒸汽壓差（2）載氣吹掃滲透汽化

載氣吹掃膜的透過側(cè)，帶走透過組分（3）熱滲透汽化料液加熱和透過側(cè)冷凝，形成膜兩側(cè)蒸汽壓差原液滲透液滲余液冷凝器真空泵

原液滲透液滲余液冷凝器載氣原液滲透液滲余液冷凝器加熱器真空滲透汽化載氣吹掃滲透汽化

熱滲透汽化

滲透汽化示意圖

工業(yè)生產(chǎn)中常采用真空與熱滲透汽化結(jié)合的方式二、滲透汽化膜致密均質(zhì)膜、復合膜或非對稱膜，其中復合膜應用最廣表征膜分離性能的主要參數(shù)：①分離系數(shù)②透過速率(或滲透通量)

要求：分離系數(shù)大、滲透通量大（但矛盾）

在選膜和制膜時,需據(jù)具體情況進行優(yōu)化三、應用滲透汽化過程復雜，原料組成對分離性能影響大一般用于普通蒸餾難分離的近沸物或恒沸物或液體混合物中除少量雜質(zhì)

推動力為膜兩側(cè)組分的濃度差或分壓差分離主要受組分在膜內(nèi)滲透速率限制(控制步驟)，

不受組分在膜兩側(cè)平衡條件的限制

¤優(yōu)點：分離系數(shù)大

¤

缺點：通量小，有相變，需提供汽化熱（1）恒沸物的分離典型過程:工業(yè)乙醇脫水制無水乙醇（易透?

膜）分離能耗比恒沸精餾低得多，已大規(guī)模工業(yè)應用含水量大的恒沸物:

如丙醇-水(71%)，異丙醇-水(88%)的分離

滲透汽化與精餾結(jié)合?流程(2)

近沸點有機物的分離如苯/環(huán)己烷（沸點80.1和80.7C）丁烷/丁烯等的分離(3)

混合物中少量雜質(zhì)的分離從廢水中除去有機污染物(如含氯的化合物、酚等)第八節(jié)膜接觸器(MembraneContactors)

一、概述

傳統(tǒng)分離單元操作如蒸餾、吸收、萃取等也可通過膜來實現(xiàn)，即為膜蒸餾、膜吸收、膜萃取。膜過程與常規(guī)分離過程結(jié)合，是開發(fā)中的新型膜分離技術(shù)，也是今后膜過程的發(fā)展方向。

實現(xiàn)上述膜過程的設備，統(tǒng)稱膜接觸器。膜接觸器是以多孔膜為傳遞介質(zhì)實現(xiàn)兩相傳質(zhì)的裝置其中一相并不是直接分散在另一相中，而是在微孔膜表面開孔處的兩相界面上接觸而進行傳質(zhì)優(yōu)點：①具極大的兩相傳質(zhì)面積比氣體吸收器大30倍以上，比液-液萃取器大500倍以上

②操作范圍寬高流量下不會造成液泛、霧沫夾帶等不正常操作低流量下不致滴液，能正常操作缺點：傳質(zhì)中引入一個新相—膜膜的存在影響總傳質(zhì)阻力，程度取決于膜和體系性質(zhì)依據(jù)氣液傳遞相的不同，膜接觸器分：

①氣-液（G-L）型:（一相為氣(汽)

體，另一相為液體）②液-氣（L-G）型:（一相為液體，另一相為氣(汽)體）③液-液（L-L）型（兩相均為液體）氣-液型中，氣體或蒸汽從氣相傳遞到液相液-氣型中，氣體或蒸汽從液相傳遞到氣相傳質(zhì)方向傳質(zhì)方向傳質(zhì)方向

液體液體

氣體液體

液體氣體

膜接觸器類型a氣-液接觸器b液-氣接觸器c液-液接觸器(a)(b)(c)透過組分在膜接觸器中傳遞包括三個步驟：①從原料相主體到膜的傳遞②在膜內(nèi)微孔的擴散傳遞③從膜到滲透物相的傳遞K—總傳質(zhì)系數(shù):原料相、膜及透過物相的傳質(zhì)分系數(shù)Δc

:原料相與透過物相中透過組分的濃度差

傳質(zhì)總阻力由三部分組成:

即①原料相邊界層的阻力②膜阻③透過物相邊界層的阻力傳遞過程的通量表示為：二、膜蒸餾(MembraneDistillation)1、概述膜蒸餾是一種處理水溶液的新型膜分離過程所用膜是不被料液潤濕的多孔疏水膜，膜一側(cè)是加熱的待處理水溶液，另一側(cè)是低溫冷水或其它氣體由于膜疏水，水不會從膜孔中通過，但由于膜兩側(cè)水蒸汽壓差存在，水蒸汽通過膜孔，從高蒸汽壓側(cè)傳遞到低蒸汽壓側(cè)傳遞過程的三個步驟：①水在料液側(cè)膜表面汽化②汽化的水蒸汽通過疏水膜孔擴散③在膜另側(cè)表面上冷凝為水

膜蒸餾推動力是水蒸汽壓差，一般通過膜兩側(cè)溫差來實現(xiàn)，所以膜蒸餾屬于熱推動過程據(jù)水蒸汽冷凝方式不同，膜蒸餾可分為①直接接觸式熱料液和冷卻水與膜兩側(cè)直接接觸②氣隙式用空氣隙使膜與冷卻水分開，水蒸汽需要通過氣隙到達冷凝板上才能冷凝③減壓式透過膜的水蒸汽被真空泵抽到冷凝器中冷凝④氣掃式利用不凝的吹掃氣將水蒸汽帶入冷凝器中冷凝吹掃氣冷凝水氣隙

膜蒸餾類型(a)直接接觸式(b)氣隙式(c)減壓式(d)氣掃式冷卻水熱料液(a)冷卻水熱料液(b)冷凝水熱料液真空泵冷凝水熱料液(c)(d)2、影響膜蒸餾過程的因素：

1）膜材料與結(jié)構(gòu)：微孔疏水膜

疏水性差，分離效率低開孔率大，滲透通量大2）熱側(cè)和冷側(cè)液體的溫度

熱側(cè)溫度高，冷側(cè)溫度低，推動力大，通量大3）溶液濃度

濃度高，水蒸汽壓低，粘度大，傳質(zhì)傳熱慢，通量小

水汽通過膜最慢，溶液主體與膜表面處濃差小，所以

膜蒸餾的濃縮溶液可接近飽和濃度4）兩側(cè)壓差

兩側(cè)均常壓，壓差盡可能小

若壓差大，溶液可能穿過膜孔流向另一側(cè)，截留率低3、膜蒸餾的應用

從非揮發(fā)性物質(zhì)水溶液中分理出水的過程，可認為是蒸發(fā)過程與膜過程的結(jié)合。優(yōu)點：操作溫度低。熱側(cè)溶液一般為40-50

oC①純水的制備如鹽水和海水淡化、電廠鍋爐用水處理等②水溶液的濃縮(操作溫度低)

如熱敏性水溶液的濃縮、鹽的濃縮結(jié)晶等三、膜吸收(MembraneAbsorption)1、概述膜吸收與膜解吸是將膜與常規(guī)吸收、解吸相結(jié)合的膜分離過程。

膜吸收為氣-液接觸器，而膜解吸為液-氣接觸器。利用微孔膜將氣、液兩相分隔開來，一側(cè)為氣相流動，另一側(cè)為液相流動，中間的膜孔提供氣、液傳質(zhì)的場所，使