精細(xì)化工概論

精細(xì)化工概論本課程的目的和要求化學(xué)工程和工藝，方向仍為精細(xì)化工，研究和教學(xué)的特色多集中于與膠體及界面現(xiàn)象有關(guān)的體系。2、課程內(nèi)容一、緒論二、石油化工原料來源三、其它原料來源四、食品添加劑和飼料添加劑五、農(nóng)用化學(xué)品六、染料和顏料七、功能高分子八、新領(lǐng)域精細(xì)化工九、精細(xì)化工與高新技術(shù)十、其它1、專業(yè)的特點(diǎn)和歸屬3、課程目的（1）

滿足專業(yè)培養(yǎng)目標(biāo)和要求（2）

拓寬知識(shí)面（3）

就業(yè)要求（4）

了解方向和熱點(diǎn)4、課程要求（1）

了解精細(xì)化工的意義和范疇（2）

主要領(lǐng)域和主要品種（3）

發(fā)展趨勢(shì)（4）

掌握上課內(nèi)容初通教學(xué)參考書內(nèi)容，翻閱有關(guān)期刊雜志和書籍。第一章緒論精細(xì)化工是精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)工業(yè)的簡(jiǎn)稱。精細(xì)化學(xué)品也被稱作專用化學(xué)品，各國(guó)有不同的劃分，如日本將具有專門功能、技術(shù)密集、配方技術(shù)左右產(chǎn)品性能、附加值高、收益大、批量小、品種多的化學(xué)品稱作精細(xì)化學(xué)品；美國(guó)則采用專用化學(xué)品概念，特指全面要求產(chǎn)品功能和性能的化學(xué)品。我國(guó)目前對(duì)此概念也較混亂，總之是指與大宗化學(xué)品（heavychemicals）相區(qū)分的一大類化學(xué)品（finechemicals），具有特定功能化、大量采用復(fù)配技術(shù)、小批量、多品種、技術(shù)密集、附加值高的特點(diǎn)。一、精細(xì)化工和精細(xì)化學(xué)品概念二、精細(xì)化學(xué)品分類各國(guó)的分類情況不同，包含的領(lǐng)域非常多，如各種助劑、藥物、農(nóng)藥、專用化學(xué)品、黏結(jié)劑和涂料、染料和顏料、精陶和稀土、催化劑、生化制品。參照日本《精細(xì)化工年鑒》分為35大類。我國(guó)化工部分為12個(gè)行業(yè)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，即化學(xué)農(nóng)藥、涂料、油墨、顏料、染料、化學(xué)試劑及各種助劑（含催化劑、塑料助劑、橡膠助劑、印染助劑等）、專項(xiàng)化學(xué)品（水處理化學(xué)品、造紙化學(xué)品、皮革化學(xué)品、油田化學(xué)品、生物工程化工、工業(yè)用表面活性劑、碳纖維、化學(xué)陶瓷纖維，膠黏劑及高功能化學(xué)品等）、信息化學(xué)品、放射化學(xué)品、食品和飼料添加劑、日用化學(xué)品、化學(xué)藥品。現(xiàn)又提出新領(lǐng)域精細(xì)化工的11個(gè)方面。三、精細(xì)化工的特點(diǎn)1多品種小批量2多功能生產(chǎn)裝置、綜合流程3技術(shù)密集（投資大，成功低，單元多，信息快且密集）4附加值高附加值＝產(chǎn)值－（原料、稅金、設(shè)備廠房折舊）＝利潤(rùn)＋勞力動(dòng)力成本＋技術(shù)開發(fā)費(fèi)等5具有特定功能6大量采用復(fù)配技術(shù)7產(chǎn)品更新?lián)Q代快8商品性強(qiáng)四、精細(xì)化工的形成與發(fā)展1944-1955化肥時(shí)代1957-1970塑料時(shí)代1971精細(xì)化工時(shí)代目前進(jìn)入高技術(shù)年代，特別是生物技術(shù)的發(fā)展促使化工達(dá)到新水平。但在整個(gè)二十世紀(jì)中，化學(xué)的發(fā)展和化工的進(jìn)步創(chuàng)造了人類賴以生存的眾多物質(zhì)基礎(chǔ)。橡膠、塑料、化纖的發(fā)明和應(yīng)用使人類進(jìn)入一種新的物質(zhì)文明時(shí)代，這種由化學(xué)和化工產(chǎn)生的影響至今尚存。1形成日本在六十年代中期首次將精細(xì)化工明確立為化工的一個(gè)產(chǎn)業(yè)部門，八十年代則成立產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，出版相應(yīng)的期刊和年鑒。我國(guó)直到八十年代才正式認(rèn)同精細(xì)化工行業(yè)，并成立了化工學(xué)會(huì)的精化專業(yè)委員會(huì)，九十年代成立精化中間體生產(chǎn)協(xié)作組，2000年成立行業(yè)協(xié)會(huì)。高校在八十年代統(tǒng)一專業(yè)，但目前已撤此專業(yè)。2發(fā)展

十五世紀(jì)前，有藥物、油漆、肥皂、釀造、農(nóng)藥等，主要原料取之于自然。二十世紀(jì)初，由于石油化工的發(fā)展，出現(xiàn)合成化學(xué)品；二十世紀(jì)中開發(fā)高分子使化工產(chǎn)生第二次飛躍，實(shí)現(xiàn)了老行業(yè)的更新?lián)Q代，肥皂→洗滌劑，油漆→涂料，新行業(yè)崛起：黏合劑、功能高分子；二十世紀(jì)末，生物技術(shù)和其它高新技術(shù)發(fā)展帶來精細(xì)化工的又一次發(fā)展機(jī)遇。

〔863計(jì)劃的7個(gè)高新技術(shù)領(lǐng)域是：生物技術(shù)、信息技術(shù)、航天技術(shù)、激光技術(shù)、自動(dòng)化技術(shù)、能源技術(shù)、新材料技術(shù)〕現(xiàn)又提出973計(jì)劃。目前各個(gè)國(guó)家都在提高精細(xì)化工率：美國(guó)40%（70年代）目前60％目前55-65％德國(guó)目前55-65％日本50%（70年代）目前60％中國(guó)10％（80年代）32-35％（90年代）瑞士幾乎達(dá)到95％以上，如汽巴－嘉基、山德士、羅士、龍?jiān)?、國(guó)外情況1998年美國(guó)化工分為17個(gè)門類：基本化學(xué)品、石油、精細(xì)化工、農(nóng)用化學(xué)品等，前三個(gè)部門的銷售額最大。各大門類里雇用化學(xué)家：以制藥為首位，其次為精細(xì)化工（13％），證明“精細(xì)化程度是衡量一個(gè)國(guó)家化工水平的標(biāo)志”。上世紀(jì)末，發(fā)達(dá)國(guó)家精細(xì)化工率達(dá)到55％左右。①人員情況和公司合并實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)和零排放，以？產(chǎn)物計(jì)，煉油0.1T/T，大宗化學(xué)品1－5T/T，精細(xì)化學(xué)品5－50T/T’，其中醫(yī)藥25－100T/T。1995年美國(guó)提出綠色挑戰(zhàn)計(jì)劃，獎(jiǎng)勵(lì)和支持從源頭清除化學(xué)污染并可工業(yè)化的創(chuàng)造發(fā)明，1996年美國(guó)總統(tǒng)首次頒發(fā)了“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”，1997年美國(guó)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、企業(yè)和大學(xué)聯(lián)合成立了綠色化學(xué)院。②綠色化學(xué)（a）環(huán)境保護(hù)（b）降低資源消耗，開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)2200年天然氣和石油耗盡，再用煤也會(huì)耗盡，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)水合天然氣。1950年乙炔，1980年石油天然氣，2000年合成氣，以后為生物質(zhì)?，F(xiàn)在更新?lián)Q代已推遲，但趨勢(shì)依然。美國(guó)國(guó)家研究委員會(huì)（NRC）在1999年提出2090年把化學(xué)品和原材料完全轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)原料。DuPont計(jì)劃2010年生物產(chǎn)品占收入的25％。（c）節(jié)約能源和資源復(fù)配技術(shù)將精細(xì)化學(xué)品配制成專用化學(xué)品，利用和開發(fā)高新技術(shù)，如生物技術(shù)、新合成技術(shù)、分離純化技術(shù)等。④關(guān)鍵技術(shù)③為高新技術(shù)服務(wù)：功能高分子材料，如醫(yī)用高分子、功能膜、信息材料、有機(jī)電子元件材料；生物技術(shù)：酶載體、攝影材料4、國(guó)內(nèi)情況

我國(guó)化工的基本情況：據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局分為12個(gè)大類49個(gè)子類。1997年統(tǒng)計(jì)：基礎(chǔ)化工原料37.2％，農(nóng)用化學(xué)品31.37％，化學(xué)加工工業(yè)18.77％，農(nóng)機(jī)1.16％，其它110.25％。我國(guó)精細(xì)化工發(fā)展的三個(gè)階段①從建國(guó)始，以自力更生為主，建立精細(xì)化工行業(yè)②70末80初在積極主動(dòng)配套中發(fā)展精細(xì)化工③1986年起，作為化工發(fā)展的三個(gè)重點(diǎn)之一，經(jīng)過50年努力，精細(xì)化工企業(yè)數(shù)達(dá)1.1萬多家（傳統(tǒng)74家，其中染料、顏料15家，農(nóng)用品1243家，涂料4544家，新領(lǐng)域精細(xì)化工3700家?？偖a(chǎn)值3500億，其中新領(lǐng)域961.6億，占精化的27％。①現(xiàn)狀其中湖州的經(jīng)驗(yàn)值得借鑒：95年化工產(chǎn)值26億，其中精化產(chǎn)值20億，>76％.以生物化工產(chǎn)品為主要產(chǎn)品，堿性蛋白酶2萬噸（德清公司），可以與丹麥諾和諾德及美國(guó)杰能科競(jìng)爭(zhēng)，目前擬增2萬噸，已列入國(guó)家雙加工程；甲基葡糖苷500－2000T/年。湖州經(jīng)驗(yàn)為（a）以精細(xì)化工為主，不搞高能耗和有污染的產(chǎn)品（b）切實(shí)加強(qiáng)科研、高校的結(jié)合，建立產(chǎn)學(xué)研一體化（c）產(chǎn)業(yè)組織結(jié)構(gòu)調(diào)整，建立企業(yè)集團(tuán)（d）大力發(fā)展拳頭產(chǎn)品。浙江的精細(xì)化工率已達(dá)56.9％。②精細(xì)化工技術(shù)水平

按聯(lián)合國(guó)經(jīng)合組織（OECD）規(guī)定，化學(xué)工業(yè)R&D占銷售額<3％，屬中技術(shù)范疇，但作為該行業(yè)的精細(xì)化工由于其高性能、化工新材料、制藥、生物化工等已屬高新技術(shù)范疇，因此應(yīng)定位于中高技術(shù)范疇，但我國(guó)偏低。目前技術(shù)進(jìn)步對(duì)化工的貢獻(xiàn)略高于全國(guó)平均36％的水平，但低于發(fā)達(dá)國(guó)家60－80％的水平，也低于發(fā)展中國(guó)家35％的水平。近幾年，我國(guó)R&D/GDP的投入強(qiáng)度平均為0.63％，1999年為0.83，2001年892億，達(dá)到1％，而發(fā)達(dá)國(guó)家平均在2.6－3％。印度2000年達(dá)到1％，2005年準(zhǔn)備達(dá)到2％。我國(guó)化工科技投入0.6％，低于全國(guó)平均水平。一般國(guó)際上認(rèn)為R&D/GDP<1%的國(guó)家是缺乏創(chuàng)新能力的，1-2％間才可能有所作為，>2%才較強(qiáng)。我國(guó)的精細(xì)化工產(chǎn)值已比1995年翻了一番，但95期間精細(xì)化工率上升緩慢，原預(yù)計(jì)20世紀(jì)末達(dá)45％，2010達(dá)60％，但過于夸大，脫離實(shí)際?，F(xiàn)約35％。科技進(jìn)步對(duì)高技術(shù)的貢獻(xiàn)：①一枚三級(jí)，射程1萬千米的洲際導(dǎo)彈，其中一、二級(jí)分別攜帶24.5t和10t推進(jìn)劑，如將比沖增加15％，則射程將增大40％，達(dá)1.34萬千米。推進(jìn)劑即精細(xì)化工產(chǎn)品。②銥催化劑催化烷基苯合成。雙核銥催化劑雖然速率慢，但簡(jiǎn)化了原先毒性大，多步合成的傳統(tǒng)工藝，反馬氏，據(jù)信是催化劑激活苯環(huán)上的碳?xì)滏湺窍N③用電極還原染料由BASF開發(fā)③大力發(fā)展生物化工（a）利用現(xiàn)代生物化工技術(shù)，現(xiàn)有鏟平的生產(chǎn)工藝和設(shè)備，提高有機(jī)酸發(fā)酵產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平。（b）利用生化技術(shù)，發(fā)展單細(xì)胞蛋白，氨基酸等產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，開發(fā)生物固氮，蛋白質(zhì)工程等技術(shù)，改變現(xiàn)有食物結(jié)構(gòu)。（c）用微生物開發(fā)基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，商業(yè)化，其中微生物法生產(chǎn)丙烯酰胺及聚――羥基丁酸酯的工業(yè)水平將顯著提高。二十一世紀(jì)是生物技術(shù)的年代，我國(guó)已經(jīng)將生物化工列位重點(diǎn)（d）微生物多糖、生物色素、甜味劑及表面活性劑等精化產(chǎn)品的開發(fā)得到發(fā)展。（e）生物農(nóng)藥產(chǎn)量大幅度提高（f）大規(guī)模開發(fā)生化工程及裝備產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，實(shí)現(xiàn)生物反應(yīng)器的大型化、多樣化、自動(dòng)化，生化產(chǎn)品的分離和純化技術(shù)得到提高（g）以生化技術(shù)治理化工產(chǎn)品中的各種污染（h）發(fā)展再生資源、纖維素等的工程研究開發(fā)，為基礎(chǔ)有機(jī)化工原料開拓新的原料來源。五、二十世紀(jì)的化學(xué)進(jìn)展可以從100年中的91屆諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)看出動(dòng)態(tài)。最小獲獎(jiǎng)年齡35，最大83，平均55.5。無機(jī)×14、有機(jī)×32、物化×26、高分子×4、生化×11、分化×6。放射性和鈾裂變：6項(xiàng)化學(xué)鍵和現(xiàn)代量子化學(xué)：4項(xiàng)合成化學(xué)：10項(xiàng)（格林亞、Dil-Alder雙烯合成、Ziegler、生物分子、Woodward復(fù)雜分子、二茂鐵、硼有機(jī)物和Wittig反應(yīng)、固項(xiàng)多肽合成、逆合成分析法）高分子：3項(xiàng)（高分子概念、Ziegler，F(xiàn)lory縮聚）化學(xué)動(dòng)力學(xué)與分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)：3項(xiàng)（李遠(yuǎn)哲等交叉分子束實(shí)驗(yàn)裝置，Zewail飛秒光譜研究過渡態(tài)）此外，膠化和表化方面有Langmuir、Zsigmondy（膠化）、Sredberg（超離心機(jī)并用于高分散膠體）、Pockt獲物理學(xué)獎(jiǎng)等?；ぶ卮筮M(jìn)展：①石油化工②三大合成材料③合成氨工業(yè)④醫(yī)藥工業(yè)第二章石油化工原料來源1.天然氣和合成天然氣2.合成氣3.甲烷衍生物4.石油加工簡(jiǎn)介5.乙烯6.丙烯7.C4餾分8.苯9.甲苯10.二甲苯11.SAA主要原料來源對(duì)石油的兩種觀點(diǎn)

1.盡快將其耗盡，盡快開發(fā)代用能源；2.地球是塊浸透油、氣的海綿。但共同點(diǎn)是節(jié)約石油、加大利用本章主要內(nèi)容

有機(jī)化工產(chǎn)品來源以下幾種原料天然氣和石油煤（含乙炔、水煤氣）脂肪類和油類碳水化合物（含纖維素、淀粉等，發(fā)酵產(chǎn)品）油/氣中制得的七種原料是基礎(chǔ)：乙烯、丙稀、丁烯、苯、甲苯、二甲苯和甲烷。煤中含少部分二芳烴，甲烷來自天然氣

§2.1天然氣和合成天然氣埋藏地下的甲烷為主要成分的可燃性氣體，含C2以上的烴及少量CO2、SO2、H2S、N2、H2O等雜質(zhì)。以甲烷為主稱干氣，含其他烷為濕氣。需凈化和分離處理，得純甲烷和液化石油。

合成天然氣由下述反應(yīng)制得：

4CnH2n+2+(2n+2)H2O蒸餾重整→(n+1)CH4+(n-1)CO2§2.2合成氣為CO和H2的混合氣

也可由蒸汽與焦炭反應(yīng)制得合成氣的用途合成氨及衍生物甲醇和甲醛CO的反應(yīng)合成脲，甲酯樹脂、三聚氰胺、硝酸、硝化物、銨鹽、酰銨、氰、胺等可制甲酯、氯甲烷、甲胺。最大用途制甲醛二甲醚酚醛樹脂和脲醛樹脂、季戊四醇

羰基合成反應(yīng)、醋酸、DMF等§2.3甲烷衍生物除甲烷制合成氣及合成氣的作用外：氰化氫

氯甲烷

乙炔

HCN最主要制丙烯酸甲酯，其次已二胺。目前已開發(fā)出一族衍生物如肌氨酸、EDTA、NaCN、三聚氯氰（三嗪除草劑、增白劑、活性染料等）溶劑、烷基化試劑、氟氯烷

三氯、四氯乙烯，聚四氟乙烯，N-乙烯吡啶烷酮

§2.4石油加工簡(jiǎn)介

一.

石油蒸餾拔頂氣輕柴油輕汽油減壓柴油煤油輕柴油重柴油餾分油水蒸汽水蒸汽真空渣油名稱

鏈長(zhǎng)

沸點(diǎn)

燃料

化工原料

煤汽油（拔頂氣）

C1～4

＜20℃

燃燒掉或提乙烯、丙稀等

輕汽油

C4～9

20～150℃

輕石油腦

催化重整成三苯產(chǎn)品或高辛烷值汽油

C5～12

60～200℃

重石油腦

煤油

C11～16

130～240℃

航空油等

輕柴油

C15～18

270～340℃

柴油機(jī)

催化裂解得優(yōu)質(zhì)汽油

重柴油

＜360℃

減壓柴油360～500℃

加氫裂化得汽油和優(yōu)質(zhì)輕柴油

減壓餾分油（潤(rùn)滑油、重燃油等）瀝青＞500℃

裂解得到低級(jí)烯烴二、重要的石油加工反應(yīng)

催化裂化熱（或蒸汽）裂解催化重整

加氫裂化

其他反應(yīng)

在500℃以下以硅酸鋁或高活性稀土上γ分子篩為催化劑，使重柴油或常壓重油經(jīng)斷裂、脫氫、異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)得優(yōu)質(zhì)汽油的過程。深度裂化T＞700℃下將各種原料，特別是輕汽油裂解成乙烯、丙稀等低級(jí)烯烴的過程。

在430～540℃，0.35～7Mpa下以鈾或鉑－錸催化劑使輕汽油經(jīng)芳構(gòu)化、異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)制得優(yōu)質(zhì)汽油和三苯的過程，芳構(gòu)化時(shí)碳原子數(shù)不變。適于含雜質(zhì)不多催化反應(yīng)的原料，10～20Mpa，370～430℃

聚合、烷基化、異構(gòu)化等

§2.5乙烯乙烯是七種化工原料中噸位最大的，其中45％左右用于生產(chǎn)聚乙烯。其他主要產(chǎn)品時(shí)氯乙烯、醋酸乙烯、乙醛、乙酸、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醇等。乙

烯O2,過氧化物

三烷基鋁，齊聚+丙稀，共聚Cl2

氧化苯

二聚

H2O

HCl

H2,COO2,CH3COOH低壓聚乙烯

直鏈α－烯或經(jīng)氧/水解得直鏈醇乙丙橡膠二氯乙烷醋酸乙烯乙醛乙苯丁烯乙醇氯乙烷丙醛薄膜，成型產(chǎn)品高壓聚乙烯

金屬催化SAA電線、電纜－HCl

氯乙烯氯乙烯聚氯乙烯塑料、纖維合成纖維、涂料、粘合劑醋酸醋類、維尼龍、制藥等苯乙烯塑料、ABS（丙稀啨－丁二烯－苯乙）、丁苯橡膠聚丁烯、線性低密度聚乙烯溶劑、合成原料乙基纖維素、冷凍劑、溶劑等丙酸或丙醇§2.6丙烯丙稀僅次于乙烯，乙烷與丙烷熱裂解法生產(chǎn)乙烯時(shí)得副產(chǎn)物，催化裂化的副產(chǎn)物。天然氣中占乙烷的40％，催化裂解生產(chǎn)聚丙烯，其他主要產(chǎn)品是丙稀啨、丙烯酸及酯、環(huán)氧丙烷、丙酮等，還有異丙醇、苯酚、丁醛和異丁醛、丁醇、辛醇、環(huán)氧氯丙烷等。

烷基金屬催化劑次氯酸化過氧化物環(huán)氧化高溫氯化氨氧化氧化

氧化

苯、烷基化

水合羰基合成聚丙烯合成纖維（三聚、四聚是洗滌劑，已淘汰氯丙醇環(huán)氧丙烷丙二醇聚酯樹脂聚氨酯樹脂，SAA

氯丙烯

丙烯醇1，4－丁二醇

甘油聚酯樹脂醫(yī)藥、炸藥

環(huán)氧氯丙烷

環(huán)氧樹脂

丙烯腈已二腈、已二胺

合成纖維ABS、AS、丁腈橡膠丙稀酰胺

絮凝劑、水增稠劑、紙張?zhí)幚韯?/p>

丙烯醛丙烯酸涂料、塑料丙酮甲基丙烯酸酯、溶劑、合成原料異丙苯苯酚（+丙酮）醛酚塑料、尼龍6異丙醇醫(yī)藥、溶劑正異丁醇

溶劑

、增塑劑辛醇增塑劑已內(nèi)酰胺環(huán)己酮

丙烯§2.7C4餾分

C4餾分是合成橡膠的重要原料，少量飽和C4來自天然氣，主要來自裂解橡合重整指正丁烷、丁烯－1、丁烯2、異丁烯及1，3－丁二烯C4餾分丁二烯

生產(chǎn)丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠、氯丁橡膠（氯丁二烯）、也用于ABS、樹脂，液生產(chǎn)丁二醇、已二啨、環(huán)丁砜、四氫呋喃等丁烯制取丁二烯和異戊二烯、丁基橡膠（異丁烯+異戊二烯，制內(nèi)胎）等

異丁烯

制丁基橡膠等§2.8苯90％以上來自石油而不依賴煤的干餾。石油腦經(jīng)催化重整后得苯－甲苯那－二甲苯的混合物，10～15：50：35～45。主要用于生產(chǎn)苯乙烯（副產(chǎn)品環(huán)氧乙烷）、苯酚和丙酮（異丙苯法），占苯產(chǎn)量的80％

烷基化

磺化

硝化

氫化

氧化

氯化脫氫乙苯

苯乙烯

聚苯乙烯樹脂、ABS、SBS、SBR橡膠、SAN、不飽和聚酯橡膠

十二烷苯合洗異丙苯丙酮溶劑，有機(jī)玻璃、雙酚A苯磺酸

苯酚酚醛、醇酸、聚酰胺樹脂,膠粘劑、尼龍6

、尼龍66、農(nóng)藥、染料

已二酸+已二胺

環(huán)己酮己內(nèi)酰胺硝基苯

苯胺

助劑、染料；、感光、醫(yī)、農(nóng)藥

環(huán)己烷尼龍66順酐涂料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、石油添加劑、醇酸樹脂氯苯農(nóng)藥、溶劑、染料聯(lián)苯熱載體、增塑劑、潤(rùn)滑油苯§2.9甲苯

硝化

氧化氧化

氯代

羥基化

歧化

脫烷基

硝基甲苯（染料）、二硝基甲苯（泡沫塑料）、三硝基甲苯（TNT）苯甲酸防腐劑、醫(yī)藥、染料中間體、香味劑苯甲醛香料芐氯染料、醫(yī)藥、香料、季銨鹽間甲酚酚醛樹脂、絕緣涂料、增塑劑苯、二甲苯苯最大用途制苯，其次是作涂料中的溶劑§2.10二甲苯

鄰二甲苯

間二甲苯

對(duì)二甲苯

乙苯苯酐

增塑劑、醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚酯纖維、染料、顏料、醫(yī)藥

間苯二甲胺固化劑間苯二甲酸

合成樹脂對(duì)二甲苯甲酸

聚酯樹脂、纖維、薄膜、染料中間體、絕緣漆、增塑劑

苯乙烯

聚苯乙烯、ABS

羥甲基化二甲苯樹脂

為鄰甲苯、間二、對(duì)二甲苯和乙烯的混合物。對(duì)二甲苯最有用（聚酯），但含量最少，依賴異構(gòu)化和歧化及轉(zhuǎn)移烷化得到?！?.11SAA主要原料來源

脂肪醇羰基合成伯、仲混醇，乙烯齊聚氧化（偶伯），石蠟氧化仲醇

脂肪酸石蠟氧化

脂肪胺氯代烷法、脂肪醇一步法烷基苯氯代烷法、烯烴縮和法和HF法烯烴乙烯齊聚（α）、石蠟裂解（α）、正烷脫氫（內(nèi)）、氯烷脫氫（內(nèi)）

烷基酚丙烯齊聚法、丁烯二聚

正烷烴

石蠟分離第三章其它原料來源煤的儲(chǔ)量遠(yuǎn)比石油為大，我國(guó)儲(chǔ)量7650億噸，預(yù)計(jì)可采300年，目前10多億噸、年開采量?；瘜W(xué)工業(yè)年耗5千萬噸，合成氨的64％聚氯乙烯60％（電石法）以煤為原料。通過四條途徑從煤取原料：①煤加工成焦炭時(shí)得到煤焦油餾分，②成水煤氣，制甲烷和用費(fèi)－托法合成烴類，③加氫制甲烷或類石油物質(zhì)，④制碳化鈣轉(zhuǎn)化為乙炔，還發(fā)展水煤漿§3.1煤一、煤的干餾

在隔絕空氣條件下將煤加熱到1000℃，揮發(fā)物呈氣能逸出，留下焦炭，氣體經(jīng)洗滌，冷卻制得煤焦油、氨，粗笨和焦煤氣。煤焦油的產(chǎn)量受鋼產(chǎn)量限制，煤焦油精餾可得多種產(chǎn)品，實(shí)際含1萬種以上，探明560多種。國(guó)外產(chǎn)250種焦化產(chǎn)品，我國(guó)只有70多種，沸點(diǎn)＜170℃，可分出三苯、乙苯；酚油180～210℃，分苯酚、甲酚、吡啶；萘油210～230℃，可分出萘、二甲苯、喹啉；洗油230～300℃，可分出萘、喹啉；蒽油300～360℃，分粗蒽；瀝青＞360℃，稠環(huán)芳烷主要為煤焦油。二、水煤氣

由煤制得水煤氣，洗去CO2，得H2和CO混合氣稱作合成氣，可由H2O+COFe2O3→←350～400℃CO2+H2.來調(diào)節(jié)其中比例。和甲烷制合成氣異曲同工，其余同§2.2。三、費(fèi)－托反應(yīng)制烴

合成氣在150～300℃，常壓或低壓條件下通過鐵、鎳或鈷催化劑，得到寬分子量范圍的烷烯混合物，主要C5～C11，直鏈烴。四、煤的氫化（Bergius法）

煤、褐煤或煤焦油在Fe上450℃，70Mpa加氫得合成汽油。

五、電石乙炔

CaO+3C→CaC2+COCaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2國(guó)際上已少用，我國(guó)是產(chǎn)煤大國(guó)，仍用。

§3.2油脂2000年約1億噸，來自動(dòng)物油、植物油，妥爾油。分干性IU＞170，半干性170～100，不干性＜100。和石油配料比數(shù)量很小，但許多不能用石油替代，主要生產(chǎn)脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、甘油、二聚酸、二元酸等。

一、脂肪酸

通過直鏈裂解、皂化，從妥爾油中提取等方法獲得，也用采用石蠟氧化。油脂除主要用于食品和制皂外，還用于制表面活性劑，金屬皂。直接加氫或甲酯化加氫制脂肪醇。酰胺化后氨化制脂肪胺。特殊酸類得應(yīng)用：不飽和酸制二聚酸，芥酸作增塑劑，油酸作壬二酸或壬酸，大豆油制環(huán)氧大豆油，蓖麻醇酸堿熔融制2－辛酸和癸二酸鹽，干餾制正癸醇和十一碳烯酸，亞油麻油酶法。二、甘油

也可由丙稀從烯丙基氯、丙稀醛、表氯醛法制造，用于藥物和香料、炸藥、醇酸樹脂、添加劑等

三、脂肪醇

可得飽和或不飽和脂肪醇，前者作表面活性劑，后者作化妝品及制藥，

一步法制叔胺，石油化工得飽和、直或直鏈烴。

§3.3碳水化合物分為糖類、淀粉、纖維素、樹脂及其它零星來源糖類和糠醛主要指單糖（葡萄糖）、二糖（蔗糖）及低聚糖。氧化成葡糖酸（食品添加劑），還原成山梨醇（醇酸樹脂、Vc、SAA），苷化成α－甲基糖苷（醇酸樹脂、醫(yī)藥及SAA中間體）。糖醛為植物廢料中的戊糖，苯取蒸餾丁二烯，酚醛樹脂、糠醇成樹脂或四氫呋喃（THF）→再吡啶烷酮→尼龍4→目糖醇。

含于農(nóng)作物的纖維下腳。C6H10O5，約占30％，葡糖的β－苷鍵線性聚合物

纖維素半纖維素水解戊糖

凈化結(jié)果還原氧化

脫水木糖

木糖醇、丙三醇、已二醇木糖酸、三羥戊二酸糠醛、呋喃纖維素木質(zhì)素羧甲基纖維素等化學(xué)品

己糖凈化結(jié)晶還原氧化

脫水

生化葡萄糖

山梨醇、甘露醇、丙三醇、已二醇、丙二醇

葡糖酸、甘露糖酸糠醇醛、乙酰丙酸

乙醇、飼料酵母、丁醇、丙酮

熱解氧化其它

磺化焦木碳、活性炭、樹脂、酚類

香草醛、苯多酸

塑料、酚木素樹脂

木素磺酸鹽等

反應(yīng)水解纖維廢料三、淀粉

以1，4α－苷鍵形成

主要為玉米淀粉，我國(guó)超過100萬Ｔ／ａ，目前作為工業(yè)的應(yīng)用的開發(fā)利用率低，一部分作為原淀粉使用，一部分經(jīng)發(fā)酵制乙醇、普魯蘭、氨基酸、還可得到、丁醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甘油、甲醇、醋酸、檸檬酸、葡萄糖酸等。另一部分制降解型塑料、最后一部分參與反應(yīng)。如水解成還糊精，作穩(wěn)定機(jī)劑或催化劑；變性淀粉含磷酸淀粉、醋酸淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉、羧基淀粉、陽離子淀粉、APG等。另一重點(diǎn)是玉米中的蛋白質(zhì)、脂肪、纖維、糖的綜合利用，如得肌醇、玉米油等。四、天然膠非萄糖元組成得的多糖，多產(chǎn)于樹木等植物，也可由發(fā)酵得到，分子量20～3萬，1500個(gè)單體。

瓜耳膠很典型，用在造紙中，絮凝劑，增稠劑，耳膠陽離子

來源

舉例

植物種子

瓜耳膠、刺槐豆樹膠

海藻萃取物

海藻酸鹽、角文膠、瓊脂

樹滲出物

阿拉伯膠、刺梧桐膠、黃蕃、樹膠

檸檬水果

果膠

動(dòng)物皮與骨頭

明膠發(fā)酵

黃原膠、交粘多糖、結(jié)冷膠

§3.4蛋白質(zhì)

目前蛋白質(zhì)作為食物或動(dòng)物飼料，但一些廢棄蛋白質(zhì)正在的得到利用，如毛、皮、動(dòng)物下腳等。其中比較主要的有:①廢絲水解制絲肽、絲粉（蛋白）、絲素（氨基酸），用于化妝品、調(diào)味品等。②毛發(fā)

毛發(fā)下腳水解制氨基酸（胱氨酸）及多肽SAA。③植物蛋白的提取和綜合利用，大豆蛋白、油菜籽蛋白等?！?.5工業(yè)發(fā)酵

提供養(yǎng)分使單細(xì)胞微生物繁殖，收集胞內(nèi)或胞外的代謝產(chǎn)物并濃縮加以利用的過程稱為工業(yè)發(fā)酵?？梢蕴妓衔锘蚴鞘蜑橹饕?，適當(dāng)添加其他營(yíng)養(yǎng)源。最大用途是工業(yè)廢水處理。其次是造酒，再次是生產(chǎn)各種化學(xué)品，如醇類、酮類、羧酸和多元酸類，PHB葡聚糖、氨基酸、黃原膠、普魯蘭、結(jié)合治廢生產(chǎn)單細(xì)胞蛋白，生物SAA和乳化劑（糖酯、中性脂/脂肪酸、含氨基酸類脂、磷脂、聚合物）、抗生素。發(fā)酵還能提供酶制劑，除食品工業(yè)外，還用于洗滌劑工業(yè)，紡織印染工業(yè)，固定化酶技術(shù)正在發(fā)展。發(fā)展：①由發(fā)酵乙醇制備乙烯、丙稀、丁烯的可引性，目前太貴。②厭氧法制甲烷。③食品和飼料、單細(xì)胞蛋白。④抗生素

§3.6SAA主要原料來源

脂肪酸油脂水解

發(fā)酵

脂肪醇油或酯加氫

天然蠟分解

脂肪胺腈法

醇法

其他如甘油、萘、苯酚、糖元、多元醇、糖醛、氨基酸及多肽，發(fā)酵乙醇轉(zhuǎn)化物及各大原料本身第四章食品添加劑§4.1食品添加劑概述

一、概念是指食品在生產(chǎn)加工、保藏過程中用各種方式添加的少量物質(zhì)，以求達(dá)到預(yù)期的特定目的。

二、一般要求①必須經(jīng)過嚴(yán)格的毒理鑒定，保證在規(guī)定使用量的范圍內(nèi)對(duì)人體無毒，②應(yīng)有嚴(yán)格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其有害雜質(zhì)不得超過容許限量。③進(jìn)入人體內(nèi)，能參與人體正常的物質(zhì)代謝，或能經(jīng)正常解毒過程排出體外或不能吸收而排出體外。④應(yīng)具有用量少，功效明顯，能真正提高食品的商品質(zhì)量和內(nèi)在質(zhì)量。⑤使用安全方便。

三、分類根據(jù)GB2760-86共十七類

主要分三類：①提高風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)②改善質(zhì)量和加工③利于保藏按用途可分為：防腐劑、抗氧化劑、食品增香劑、食用色素、調(diào)味劑、乳化劑及穩(wěn)定劑、增稠劑、營(yíng)養(yǎng)劑及一些特殊的添加劑，如防蟲劑膨松劑、口香糖基料等。

四、近況1980粘聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織已推薦使用400種（不包括香精），美國(guó)食用化學(xué)品法典（FCC）公布1132種，我國(guó)1990年經(jīng)“全國(guó)食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)委員會(huì)”批準(zhǔn)用942種，其中食用香料709種，其它215種。

五、指標(biāo)

可允許攝入量（ADIacceptabledailyintakes）是指人一生連續(xù)攝入，而不至影響健康的每日最大攝入量，以每日每公斤體重的攝入的毫克數(shù)表示（mg/kg）半致死量（LD50）

也稱致死半量，通常是指能使一群被測(cè)試的動(dòng)物種，毒死一半所需的最低劑量(mg/kg)用來粗略地衡量急性毒性的大小中毒閥量指動(dòng)物中毒所需要的最少被測(cè)物質(zhì)的量，即能引起機(jī)體最輕微中毒現(xiàn)象的劑量§4.2防腐劑防止因微生物作用而引起食品腐敗變質(zhì)，延長(zhǎng)食品保質(zhì)期的一類添加劑。主要有山梨醇及其鹽類。苯甲酸及其鹽類、丙酸及其鹽類、對(duì)羥基苯甲酸酯等四大類，美國(guó)40余種，日本30余種，我國(guó)僅有十余種。一、苯甲酸及其鈉鹽其毒性比山梨醇大，正被替代

ADI0~5mg/kgLD502.7~4.4g/kg，在酸性條件下有效

可由甲苯液相氧化法、鄰苯二甲酸催化（氧化鉛、氧化鋅）脫酸等法制備。成本低用于飲料、冷飲、醬油、果醬、果子露和醬菜等。

二、山梨酸及其鹽類

（2，4－已二烯酸）

ADI0～25mg/kgLD5010.5g/kg,抑菌＞殺菌，酸性好，醋酸裂解生成乙烯酮與巴豆醛（2－丁烯醛）縮合，水解制得，用于果醬、果汁、蜜餞、酒、醬油、醋等，我國(guó)剛開始使用。

三、尼泊金酯類

ADI0~10mg/kgLD505~17g/kg，能在非酸性使用，對(duì)霉菌與酵母強(qiáng)。

四、丙酸及其鹽類ADI不限，最大2.5g/kg。適用于面包、糕點(diǎn)，也可醬油、油等，少量使用。發(fā)展方向

富馬酸二甲酯（反丁烯二酸）美國(guó)作面包和肉罐頭。氨基酸類特別是與糖形成的糖氨化物，同時(shí)有抑菌和抗氧化作用。中低碳酸單甘酯主要對(duì)液態(tài)食品?！?.3抗氧化劑

阻止、抑制或延長(zhǎng)食品中油脂因氧化作用引起的變色、敗壞的添加劑。常用2，6－二叔丁基對(duì)家苯酚（BHT）、叔丁基對(duì)羥基茴香醚（BHA）、沒食子酸丙酯（PG）、Ve、Vc、Vc等。

一、BHTADI0~0.125mg/kgLD502.0g/kg。最主要使用者，常與BHT復(fù)配使用，并以多元羧酸為增效劑，目前正攻關(guān)檸檬酸單甘油脂，用于油脂、油炸食品、干魚、餅干等，由對(duì)甲酚與異丁烯酸催化（H2SO4、H3PO4）脫水（氧化鋁）加壓反應(yīng)。

二、BHAADI0.3mg/kgLD502.9g/kg。

價(jià)格比BHT貴，但同時(shí)有抑菌效果，用法同上，

0.2g/kg。三、PGADI0~0.2mg/kgLD503.6g/kg。0.1g/kg用量，用法同上及罐頭及腌制肉品，水溶性很差，與金屬變色。

四、動(dòng)向

植酸肌酸的六磷酸酯、米糖、玉米等茶多酚茶葉中，兼具消炎、殺菌、除臭?？寡趸瘎┲荒芊啦荒苤?，宜早加入?！?.4食品香料和色素（著色劑）香料分料油和合成品。

色素亦分為天然和合成，天然有紅曲米，甜菜紅，姜黃、紅花黃、紫膠紅、葉綠素酮鈉鹽、β－胡蘿卜素、焦糖。近期又開發(fā)辣椒紅、葡萄紫、梔子黃等。合成目前批準(zhǔn)6中（以前20多種），即莧菜紅、胭脂紅、檸檬黃、日落黃、亮藍(lán)。目前在開發(fā)新的不吸收的聚合色素。如polyRTM-481(紅)及－607（黃）。§4.5調(diào)味劑（酸味劑、甜味劑）

含咸味劑、甜味劑、酸味劑、鮮味劑和辛辣劑。一、鮮味劑味精（谷氨酸鈉）用量0.2～1.5g/kg，ADI0~120mg/kgLD5016.2g/kg。核苷酸類如肌氨酸、烏氨酸、胞氨酸、尿氨酸、核糖核苷酸，安全性高，鮮味更佳。水解物二、酸味劑

使用最多的為檸檬酸、其次為蘋果酸、還有酒石酸、乳酸、磷酸、乙酸等。甜味劑三、甜味劑分糖類、糖醇類、合成類和天然類，又有營(yíng)養(yǎng)及非營(yíng)養(yǎng)類之分，糖醇和木糖為部分營(yíng)養(yǎng)，甜味菊、糖精等為非營(yíng)養(yǎng)。我國(guó)批準(zhǔn)用糖精、甜菊苷。甜蜜素、Apm（天冬氨酰苯丙酸甲酯）、麥芽糖醇，D－山梨糖醇和甘草等。新開發(fā)的有Sucracose(三氯化蔗糖)，天然量400～800倍蔗糖。耐高溫對(duì)烘焙食品有效。Sunotte(Acl-K):200倍，飲料前景，,Alitame2000倍，熱值很低，目前還開發(fā)20萬倍產(chǎn)品。開發(fā)非營(yíng)養(yǎng)性增甜劑集中在天門冬胺（但加熱會(huì)變性），阿斯也甜?！?.6乳化劑及穩(wěn)定劑主要為表面活性劑，共60多種，我國(guó)只批準(zhǔn)十個(gè)品種，總量25萬噸（世界），單甘酯占2/3。脂肪酸甘油單酯＜6g/kg.ADI不限制。大豆磷脂卵24%,腦25%，肌醇33％。精制需解決。糖酯（SE）日本最多，我國(guó)起步，高HLB值糖酯。山梨糖醇脂肪酸酯Span及Tween。丙二醇脂肪酸酯。國(guó)內(nèi)尚不用。國(guó)內(nèi)還開發(fā)硬脂酸乳酸鈣（鈉）。聚甘油脂肪酸酯等?！?.7增稠劑提高食品粘度或形成凝膠，可使食品粘度爽口，具有特殊風(fēng)味，保水兼具有穩(wěn)定乳化或懸浮作用。通用40多種，我國(guó)技術(shù)落后。海藻酸鈉（甘露糖醇+葡萄糖酸）＜1.5g/kg面制品，從海藻提取果膠（部分甲酯化D－半乳化糖酸）從柑桔枝、蘋果渣等中提取，果制品、糖果等卡拉膠（瓊脂半乳糖+脫水半乳糖的硬脂酸酯）紅海藻中提取，粘度最大，不分解，無營(yíng)養(yǎng)，果子凍，攪拌？的等，還作代脂肪CMC全線膠，冰淇淋和罐頭明膠動(dòng)物水解、多肽，作果凍劑。黃原膠發(fā)酵D-葡+D-甘+D-葡酸冷熱穩(wěn)定性好，作烘焙，表面及脂肪代用品。淀粉及改性制品冰淇淋、方便食品和飲料§4.8其它食品添加劑

營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑氨基酸類（賴氨酸、牛黃酸）維生素類（A），礦物質(zhì)和微量元素，蛋白質(zhì)類。口香糖基料常用甘油松香糖、聚丁烯、醋酸乙烯樹脂、混長(zhǎng)增塑劑、乙?；吐榇妓峒柞ァＦ讋–lO2，過硫酸銨，過氧苯酰，溴酸鉀）、凝固劑（γ－內(nèi)酯）、疏松劑（碳數(shù)氫鈉（胺）、鉀（銨）明礬）、消泡劑（乳化硅油）、品質(zhì)改良劑（硬脂酸乳酸鈣，防面包老化），抗結(jié)塊劑等。脂肪代制品分“代用”和“模擬”，前者無熱量，如卡拉膠、黃原膠肌纖維素膠、肉類制品、冰凍甜點(diǎn)和色拉調(diào)料，后者低熱量，以中碳酸甘油酯，多取代糖酯等。人造食品，如人造奶油（甘油酯、脫脂牛奶、鹽，Vit，植物蛋白）。發(fā)展方向：①有色有味，但不被人體吸收的高聚物②無熱量代用品③發(fā)酵生化產(chǎn)品，單細(xì)胞蛋白④功能性、特異性添加劑§4.8飼料添加劑配合飼料（提高能量）60～70％

玉米、高梁、大麥、麥糠、米糠等

濃縮飼料（補(bǔ)蛋白質(zhì)）30～40％

動(dòng)植物蛋白

飼料添加劑營(yíng)養(yǎng)性：氨基酸、維生素、礦物質(zhì)等;非營(yíng)養(yǎng)性：抗菌素、抗氧化劑、防霉、驅(qū)蟲等

氨基酸

賴氨酸（2，4－二氨基已酸）0.1～0.3％；色氨酸（少量）；蘇氨酸（CH3CHOHCHNH2COOH）.目前開發(fā)復(fù)合氨基酸

礦物質(zhì)類

磷酸鹽（鈣、鈉、銨、鉀）食鹽、丙酸鈣、氯化鉀、氯化鈣、微量元素如銅、鐵、錳、鋅硫、碘

維生素類

脂溶性：Va、Vc、Ve、Vv等。水溶性：VB1、VB2、VB6泛酸、葉酸、VB12、煙酸、VH、Vc、氯化膽堿等

生長(zhǎng)促進(jìn)劑

抗生素及抗菌素（喹乙醇）

驅(qū)蟲劑

抗球蟲藥物和抗寄生蟲藥物

保存劑

抗氧劑，防霉劑（丙酸、山梨醇）非蛋白劑（NPN）脲，磷酸脲、異丁叉二脲、縮二脲，氯酸脲，應(yīng)發(fā)展脂肪酸脲、玉米粉脲等

單細(xì)胞蛋白（SCP）

含蛋白質(zhì)的微生物，我國(guó)利用廢水。其它魚蝦飼料粘結(jié)劑、青儲(chǔ)飼料（添加劑、甜味劑、酸味劑、增香劑）第五章農(nóng)用化學(xué)品農(nóng)用化學(xué)品主要分兩大類：①農(nóng)藥，用來防治危害農(nóng)作物的病菌、害蟲和雜草的藥劑。②植物營(yíng)養(yǎng)劑和生長(zhǎng)調(diào)劑劑?！?.1簡(jiǎn)介

一、農(nóng)藥的發(fā)展起源于十九世紀(jì)中期，用砷化物，1874年制成DDT2，2－雙（對(duì)氯苯基）－1，1，1－三氯乙烷，1939年才開發(fā)其應(yīng)用。全世界農(nóng)藥直銷售額達(dá)百億美元量級(jí)，品種400余種，我國(guó)10萬噸及，品種百余種，其中殺蟲劑85％以上，比其它國(guó)家高，使用農(nóng)藥可使糧食增長(zhǎng)15－30％。一般投入產(chǎn)出比為：2～3：10。目前發(fā)展新高效低毒農(nóng)藥，如菊酯、復(fù)合農(nóng)藥及生物農(nóng)藥。

二、農(nóng)藥分類

1.按用途分殺蟲劑（含殺螨劑、殺線蟲劑），殺菌劑、除草劑。2.按組成分化學(xué)農(nóng)藥如有機(jī)氯、有機(jī)磷，植物性農(nóng)藥如除蟲菊、硫酸煙堿，生物性農(nóng)藥。3.其它還有殺鼠劑，熏蒸劑等?！?.2殺蟲劑接殺型、胃殺型、熏蒸型、內(nèi)吸型

按結(jié)構(gòu)又大致分為有機(jī)氯、有機(jī)磷，氨基苯甲酸酯和擬除蟲菊類。有機(jī)磷第一，氨基第二、擬除蟲菊勢(shì)頭很強(qiáng)

一、

殺蟲劑的分類2.

毒殺芬由α－蒎烯制成，可生物降解。對(duì)棉蟲有效，對(duì)水稻、玉米、果樹等亦有效。二、有機(jī)氯類

發(fā)展最早，但發(fā)現(xiàn)殘留嚴(yán)重，逐漸少用，典型DDT。86年停產(chǎn)六六六，現(xiàn)研制改性DDT。有機(jī)氯的作用機(jī)理是使昆蟲麻痹，現(xiàn)在了仍使用的有：LD50684~809mg/Kg在動(dòng)物體內(nèi)不積累1.

三氯殺蝒醇（開樂散），專殺蝒類三、

有機(jī)磷類品種多，藥效高，作用方式好（內(nèi)吸），無積累中毒，兼具殺菌除草作用，但抗藥性日趨嚴(yán)重，殺滅方式是抑制膽堿酯酶，使乙酰膽堿累積而中毒，主要分磷酸酯類，硫代磷酸型和二硫代磷酸型，其它還有硫醇，酮磷酸酯，酰胺，磷酸酯型等，P＝S結(jié)構(gòu)是高效低毒農(nóng)藥的重要特性。1.

硫代磷酸酯對(duì)硫磷又稱1605，廣泛性。R＝CH3

甲基對(duì)硫磷，R＝C2H5對(duì)硫磷觸殺，胃毒型，LD503.6~13mg/Kg。用于棉花、果樹的蚜蟲、紅蜘蛛等，也用水稻及地下害蟲。甲基對(duì)硫磷有稱甲基1605，比1605強(qiáng)（毒性、速效性，殘留2天），這個(gè)品種我國(guó)達(dá)萬噸。其它還有殺蝒松，內(nèi)吸磷（105G），倍硫磷等。殺蝒松內(nèi)吸磷倍硫磷2.

二硫代磷酸酯如樂果、馬拉硫磷、甲（乙）拌磷。由二硫代磷酸與非磷中間體作用，廣譜，多種農(nóng)作物，高效低毒。內(nèi)吸性。樂果馬拉硫磷甲（乙）拌磷3.

磷（膦）酸酯類由PCl：甲醇及三氯乙醛制成，敵百蟲廣譜，高效低毒，胃毒為主，也有觸作用。LD50560~630mg/Kg，敵敵畏殘留很短，還可用于糧倉防蟲，家用。敵百蟲敵敵畏四、氨基甲酸酯類殺蟲范圍不及前兩者廣譜，但可以解決有機(jī)氯殘留和有機(jī)磷抗性。作用機(jī)理同有機(jī)磷，對(duì)膽堿酯酶抑制。氨基苯甲酸酯中第一階為簡(jiǎn)單者，如西維因，為增廣譜，第二階段為雜環(huán)酯和肟酯，氮毒性大，現(xiàn)在發(fā)展第三階段，低毒高效廣譜。1.西維因觸殺，胃毒，兼帶內(nèi)吸，LD50560mg/Kg無積累作用，治棉、糧、果樹、蔬菜等150余種害蟲2.涕滅威（第二代）3.克百威（第二代）4.殺螟丹（變種）硫代氨基甲酸酯內(nèi)吸+觸殺，專治二化螟，兼治棉花，紅蜘蛛，蚜蟲，地下害蟲大害蟲，LD50165mg/Kg。合成氨基甲酸酯的重要方法，（特征基團(tuán)）①甲氨基甲酰氯CH3NH2+COCl2＝CH3NHCOCl②異氰酸酯CH3NCO③氯甲酸酯-OH+COCl2＝—O—COCl五、擬除蟲菊酯

除蟲菊酯是天然物，有很強(qiáng)的殺蟲活性，對(duì)哺乳動(dòng)物無毒，但產(chǎn)量少，在室外不穩(wěn)定，從七十年代起合成擬除蟲菊，具有下述基本結(jié)構(gòu)，靠抑制昆蟲神經(jīng)傳導(dǎo)作用國(guó)外用途較廣泛，由于成本高，我國(guó)多用于防治衛(wèi)生害蟲。早期對(duì)除蟲菊的結(jié)構(gòu)改進(jìn)在改變酯基?，F(xiàn)在亦改變端位甲基，使光穩(wěn)定性增加，用量更小5×10-4g/m2，（有機(jī)磷等0.1g/m2）目前已有對(duì)擬除蟲菊酯抗性的報(bào)道，采用有機(jī)磷復(fù)配或添加增效劑方法延緩抗性或降低成本。丙烯菊酯、胺菊酯、苯胺菊酯、卡呋菊酯、苯氧芐菊酯溴氰或氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等丙烯菊酯溴腈菊酯（1,2＝Cl氯腈菊花酯，1,2＝CF3，Cl氯氟腈菊酯）六、

信息素性誘捕劑已有對(duì)棉鈴蟲，催紋金剛鉆，斜紋夜蛾，小蚜蛾，栗灰冕等

除草劑已躍升為化學(xué)農(nóng)藥的第一位，有500余種，如芳氧脂肪酸衍生物，二芳醚類，雜環(huán)類，有機(jī)磷類，取代脲類及酰胺類，氨基甲酸酯類等，殘留較小，但目前大量使用已引起注意，復(fù)配或添加助劑減少用量及加減毒劑。作用范圍有選擇性和非選擇性，方式有觸殺型和內(nèi)吸型，作用機(jī)理如落葉，殺死接觸部分（破壞葉綠素），導(dǎo)致植物生長(zhǎng)反常。§5.3除草劑一、均三氮苯類如西瑪津，莠去津（又稱阿特拉津）等R’R’’=C2H5西瑪津R’=C2H5,R’’=(CH3)2CH莠去津內(nèi)吸性傳導(dǎo)型，主要用于玉米、高粱等殺死闊葉草。對(duì)人、畜、魚毒性小，是除草劑中的第一大品種二、苯氧脂肪酸類除草劑

內(nèi)吸性傳導(dǎo)性，其中最著名的是2，4－滴，LD50500mg/Kg，水稻，麥類，玉米，高梁，甘蔗等三、酰胺類

相當(dāng)數(shù)量

新品種多，其中典型為敵碑，對(duì)多數(shù)禾科禾雙葉子。雜草有較強(qiáng)選擇性，對(duì)禾科稻屬無害，LD501384mg/Kg，人畜魚無害。四、二硝基苯胺類

如氟樂靈五、取代脲類

內(nèi)吸傳導(dǎo)性

選擇性較差，如利谷隆，敵草隆，單、雙子葉雜草禾多平生雜草

六、氨基甲酸酯

如滅草靈，對(duì)捭草，莎草，雨久草禾毛草等一年生有強(qiáng)殺傷力，科用于水稻直播田除草，高效，低毒。低殘留

七、芳香醚類

典型除草醚，五氯酚等，對(duì)一年生雜草，用于水田、旱地，茶園，苗圃。八、磺酰脲類

新開發(fā)品種，高效性，低毒，如杜邦DPX-4189九、草甘膦LD505000mg/Kg，非選擇性非殘留性莖葉處理，1，2年生禾木，潤(rùn)葉土壤中迅速分解，內(nèi)吸傳導(dǎo)

§5.4殺菌劑殺菌劑含殺菌劑、抑制劑和增抗劑，可分為非內(nèi)吸、內(nèi)吸和生物來源，非內(nèi)吸正大批變內(nèi)吸型代替，作用方式可分為化學(xué)保護(hù)性和化學(xué)治療性。相對(duì)來說美國(guó)使用除草劑最到，殘毒和抗藥性是兩個(gè)需重視的問題殺菌劑分子含有雜原子基團(tuán)，如SH，NH2或與核酸中堿基類似的基團(tuán)作為活性基團(tuán)，而以親油基團(tuán)作為成型基團(tuán)，幫助通過細(xì)胞壁或膜進(jìn)入菌體。它們可以破壞蛋白質(zhì)合成，破壞細(xì)胞壁合成，破壞菌的能量代謝，破壞核酸的代謝作用，改變植物的新陳代謝等等。

一、非內(nèi)吸性

發(fā)展得比較早，并且多結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便宜，但用量較多，受氣候影響大，但抗性問題、毒性問題因而也較小1酚類氯代物銷量最大，如土壤散（LD501650～1710mg/Kg）2硫代氨基甲酸酯福美類皮，代森類，代森鋅LD505200mg/Kg，蔬菜、果樹、煙草等病害，麥類誘瘤，稻瘟病，紋枯病，立枯病。鄰笨二甲酰亞胺類，如克菌草LD50104mg/Kg。廣譜，果樹等。二、內(nèi)吸性

2氨基苯甲酸酯類，如多菌靈LD505×103mg/Kg，對(duì)買類赤菌病有特效，濃度低，殘留長(zhǎng)，安全。1雜環(huán)類如簍銹靈LD503200mg/Kg，作種子處理用，治黑穗病，小麥銹病等。有機(jī)磷類如稻瘟凈LD50237.3mg/Kg，治稻瘟病，油菜菌核病，紋枯病等。三、生物來源·由于成本高，農(nóng)用抗菌素不及民用多，如春雷霉素，井岡霉素，多氧霉素D，稻瘟散等。LD502×103mg/Kg，對(duì)稻瘟病有特效，對(duì)其他菌活性小或無效，對(duì)哺乳動(dòng)物，魚毒性小，最近又從植物資源開發(fā)，如化學(xué)合成大蒜素，1～100ppm乙基硫代磺酸乙酯可印制梅炭疽菌，立枯菌，水稻白葉枯菌，稻瘟菌等，并可防治甘薯黑斑病，水稻爛秧，蘋果樹爛病等。§5.5植物生長(zhǎng)調(diào)劑劑是植物生長(zhǎng)素的人工合成品，控制植物生長(zhǎng)發(fā)育和其他代謝，如抑制發(fā)芽，抗倒伏，催熟等，植物激素可分為六大類，生長(zhǎng)素，赤霉素（920），細(xì)胞分裂素，脫落酸，乙烯和生長(zhǎng)阻滯劑。一、生長(zhǎng)素

如3-吲哚丁酸和α－萘乙酸，催根生長(zhǎng)，再者還防落呆和抑制薯類儲(chǔ)存時(shí)發(fā)芽

二、赤霉素（920）

靠發(fā)酵，

共有十四余種結(jié)構(gòu)，促塊根長(zhǎng)大等，

三、乙烯利

促早熟

如棉花，橡膠，還能促水果早熟

四、其它矮壯素2,4－滴增產(chǎn)靈青鮮素抗倒伏不抑分裂抗倒伏抑無效分裂農(nóng)作物增產(chǎn)抑發(fā)芽抑煙草寄生雜草§5.6發(fā)展前景

開發(fā)新分子和新概念如卜琳殺蟲劑，有光敏活性；如磺酰脲素除草劑低劑量，仿生合成，如擬除蟲菊花酯新的制劑加工技術(shù)如高分子鍵合，膠囊技術(shù)等化學(xué)與生物技術(shù)相結(jié)合如將微生物農(nóng)藥抗菌作用擴(kuò)大諸多功能，用酶催化技術(shù)和生物技術(shù)合成物質(zhì)。農(nóng)藥的趨向是開發(fā)高效低劑量，滯留期短，生物降解迅速，有選擇作用，對(duì)人類安全和環(huán)境胺的新化合物。§5.7農(nóng)藥制劑1大多數(shù)農(nóng)藥為脂溶2直接使用燒傷植物3減少用量和均勻使用4提高藥效一、原因二、基本劑型粉劑原藥+填料（滑石粉，陶土，高嶺土等）現(xiàn)在除飛機(jī)噴灑外，人工噴灑已少用粉劑。可濕性粉劑原藥+填料+SAA潤(rùn)濕劑可分散在水中，制作技術(shù)要求較高，藥效比粉劑強(qiáng)，但不及乳液?？扇苄苑蹌┰?填料，此種劑型較少。乳液（油乳）原藥+溶劑（甲苯，二甲苯）+乳化劑，油狀透明，使用時(shí)用于水稀釋成乳狀液，藥效高，但耗溶劑。液劑原藥直接溶于水稀釋使用，展開性能差。膠體劑固，漿態(tài)原藥加熱分散在載體上，粉碎，加水稀釋后，載體溶解，原藥懸浮。顆粒劑30～60日，溶劑揮發(fā)后，藥劑附在填料上，農(nóng)藥制劑匯總，表明活性劑（特別是農(nóng)乳）起很大的作用。

農(nóng)藥劑型開發(fā)趨勢(shì)

以安全、經(jīng)濟(jì)為目的，朝親水性、顆粒、緩釋、多功能和精細(xì)化趨勢(shì)發(fā)展。1濃乳液和微乳液由于農(nóng)藥乳油中含有有機(jī)溶劑污染環(huán)境，采用以水為基質(zhì)的濃乳液和微乳液已成趨勢(shì)。2懸浮劑以水為介質(zhì)，加時(shí)無粉類，對(duì)操作者和環(huán)境的影響較可濕粉劑安全，并且藥粒細(xì)，有較高的生物活性。3懸浮乳劑這一新劑型兼有懸浮劑和濃乳液的優(yōu)點(diǎn)，由固相、油相和介質(zhì)水三相組成的懸乳液，形成一個(gè)穩(wěn)定性好，高分散的懸乳化體系。4水分散性粉劑具有油乳，可濕性粉劑和懸浮劑的特點(diǎn)，應(yīng)加快攻關(guān)力度，并將其轉(zhuǎn)化為商品。5水面漂浮粒劑顆粒不與土壤接觸，在水面和水中的有效成分較多，能達(dá)到最佳的防治效果。6緩釋劑尋求廉價(jià)的囊皮材料，開發(fā)制藥費(fèi)用低的緩釋劑。7多功能混合制劑混合制劑具有增效，降低成本，擴(kuò)大防譜，省工和延緩抗性等多種功能，必須加強(qiáng)研發(fā)。

第六章染料和顏料染料是一種有色物質(zhì)，主要用于染紡織纖維，也用于其他材料。染料以溶液或懸浮體的形式應(yīng)用。顏料是不溶于有色物質(zhì)的小顆粒。通常不像染料那樣被吸附而是分散在粘合劑或成膜物質(zhì)中附著上色，用于油墨、涂料、橡膠制品等中。染料有染色（由外到內(nèi)），著色（分散，固化）及涂色（分散，涂步）功能。顏料只有后兩種功能?！?.1概述一、光與色

有色物質(zhì)是在可見光區(qū)有吸收的物質(zhì)（380nm紫～750nm紅），光全透過為無色，全反射為白色，全吸收為黑色，顏色這是反射光的色，是吸收光的補(bǔ)色。二、

發(fā)色理論發(fā)色團(tuán)（不飽和基團(tuán)）和助色團(tuán)（雜原子團(tuán)）理論。近代發(fā)色理論

n→π*及π→π*電子躍遷落在可見區(qū)，可解釋偶氮染料的發(fā)色（π→π*318，n→π*443）

及蒽醌染料，醌型結(jié)構(gòu)和隱色體。

三、發(fā)展和現(xiàn)狀我國(guó)為染料、顏料生產(chǎn)大國(guó)，現(xiàn)許多跨國(guó)公司將染料、顏料移至我國(guó)生產(chǎn)，如無錫工業(yè)園的拜耳，世界幾家大公司如巴斯夫、赫斯特、汽巴－嘉基、拜耳、山杜士等，排名前50位全來我國(guó)投資。但我國(guó)生產(chǎn)的中間體赫成品檔次比較低，三廢嚴(yán)重，世界產(chǎn)量占萬噸級(jí)，德、英、瑞士占30％，出口占70％。四、禁用染料中間體的情況德國(guó)MAK委員會(huì)（專為防癌及有害物品制定分類限定其最高允許濃度的機(jī)構(gòu)）已列入二十四類染料為禁用品，其主要為形成偶氮染料的胺和偶氮中間體，得到了德國(guó)政府的批準(zhǔn)（其它國(guó)家也采用或參照其標(biāo)準(zhǔn)），不得經(jīng)銷可能含有這些釋放物的染料，從1996年4月起執(zhí)行，這使得染料代用品的問題急待解決。（附禁用染料表）德國(guó)法規(guī)列出防癌物染料一覽MAKⅢA1組聯(lián)苯胺、4－氯鄰甲苯胺、2－萘胺、4－氨基聯(lián)苯MAKⅢA2組4－氨基－3，2－二甲基偶氮苯、2－氨基－4－硝基甲苯、3，3－二甲氧基聯(lián)苯胺、3，3－二氯聯(lián)苯胺、鄰甲苯胺、3，3－二甲基聯(lián)苯胺、2，4－二氨基甲苯、對(duì)氯苯胺、2，4－二氨基苯甲醚、4，4－二氨基二苯甲烷、3，3－二甲基－4，4－二氨基二苯甲烷、2－氨基－4－甲基苯甲醚、3，3－二氯－4，4－二氨基二苯甲烷、4，4－二氨基－二苯甲醚、4，4－二氨基－二苯甲硫醚、2，4，5－三甲基苯胺另德國(guó)危險(xiǎn)品法四修正案又增加鄰氨基苯甲醚、對(duì)氨基偶氮苯，估計(jì)列入A2組§6.2染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征化學(xué)家關(guān)心的是染料化學(xué)結(jié)構(gòu)而不是染成什么顏色或采用哪種染色工藝。在染料化學(xué)結(jié)構(gòu)方面，最重要的是偶氮染料，其次是蒽醌染料，然后是二苯乙烯、靛族、三苯甲烷及其它，這些是重要的發(fā)色結(jié)構(gòu)。含－N＝N－發(fā)色團(tuán)，有時(shí)是互變異構(gòu)體—NH—N＝，經(jīng)帶吸電子基的芳香伯胺在低溫下用亞硝酸鹽和無機(jī)酸進(jìn)行重氮化，再與帶給電子基團(tuán)的色酚、色胺偶聯(lián)部分偶合得偶氮結(jié)構(gòu)。有單、二、三偶氮結(jié)構(gòu)之分，按什么活性基團(tuán)便形成什么類型染料。一、偶氮染料二、醌染料由一個(gè)以上羧基和至少含三個(gè)環(huán)的共軛體系相連接，采用苯系衍生物與鄰苯二甲基酸酐縮合或蒽氧化法制備，靠磺化然后轉(zhuǎn)化引入其它基團(tuán)，直接鹵代困難，硝化混亂。三、二苯乙烯染料主要由硝基甲苯－2－磺酸在堿液中熱偶合或次氯酸鹽氧化而得，全部是直接染料，熒光增白劑的主要品種（80％）四、靛族染料

由植物染料發(fā)展而來，含靛藍(lán)和硫靛。

靛藍(lán)硫靛五、三苯甲烷和二苯甲烷染料主要用于油墨、紙張、皮革、塑料等。但對(duì)聚丙烯腈有效，基本結(jié)構(gòu)為甲基紫：六、箐族染料基于費(fèi)歇爾醛（1，3，3－三甲基吲哚－ω－醛），對(duì)聚丙烯啨有效，照相增感劑等。上述這些發(fā)色部分與§6.5以下講到的與纖維作用或結(jié)合的活性部分共同構(gòu)成商品染料結(jié)構(gòu)?！?.3纖維簡(jiǎn)介纖維分天然纖維素纖維，含棉、麻；天然蛋白質(zhì)纖維，含毛、絲；化學(xué)纖維，含人造再生纖維、合成纖維

一、天然纖維素纖維含多個(gè)親水基羥基。二、天然蛋白質(zhì)纖維含多個(gè)－COOH及—NH2。三、人造纖維用天然高聚物為原料，經(jīng)過化學(xué)處理與機(jī)械加工再生制得的纖維，性能接近原材料，如人造棉，人造毛。大量為粘膠纖維，少量為全同氨纖維和醋酯纖維。四、合成纖維主要產(chǎn)品為滌綸、棉綸、晴綸。聚酯（滌綸）二元酸和二元醇形成的酯聚酰胺（棉淪、尼龍、耐綸）已內(nèi)酰胺自聚（尼龍6）或已二胺與已二酸縮聚（尼龍66）或其它如棉淪1010。聚乙烯醇常與甲醛縮聚（維綸），與氯乙烯接枝（微氯綸）。聚丙稀腈（腈綸）與氯乙烯共聚（腈氯綸）。聚烯烴聚乙烯（乙綸）聚丙烯（丙綸）。其它聚氯乙烯（氯綸）聚四氟乙烯（氟綸）聚胺酯（氨綸）碳纖維（丙稀啨+均苯四酸酐芳二胺）聚甲醛纖維等。§6.4纖維用染料的適用性酸性或堿性染料可與羊毛蛋白質(zhì)腳盶中－COOH或－NH2，在酸性或堿性溶液中染色，前者常含磺酸基，后者常含季銨鹽。媒染染料染色后用鉻或鈷處理，在制備染料時(shí)乙將金屬原子引入稱金屬絡(luò)合染料。活性染料通過活性基團(tuán)反應(yīng)上染，較少。一、羊毛用染料

二、纖維素纖維染料指不含酸、堿性基團(tuán)但含大量可形成氫鍵的棉、麻、人造纖維（人造絲、醋酸纖維）。直接染料多個(gè)與羥基反應(yīng)的基團(tuán)在熱電電解質(zhì)中性溶液中直接上染。冰染染料在冰冷卻下，即時(shí)在織物上形成不溶于水的偶氮染料，經(jīng)打底和偶聯(lián)兩步，現(xiàn)已有制好穩(wěn)定重氮鹽。還原染料舊稱甕染料，在堿性溶液中借保險(xiǎn)粉作用而使棉纖維上染，氧化后上色。硫化染料用NaS將染料還原成可容態(tài)，復(fù)氧化成不溶?；钚匀玖鲜侨纠w維素的最好染料。美國(guó)年耗超萬噸。三、合成纖維染料分散染料分散懸浮乳高溫染色，適用聚酯、三醋酸纖維，也用于丙烯腈

酸堿性染料酸性染尼龍堿性染丙烯腈

陽離子染料染丙烯腈的專用染料

還原染料染丙烯腈聚丙烯很難染色，用不溶性顏料在紡絲前使原漿著色§6.5酸性染料

強(qiáng)酸性染料有偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型，pH＝2～4環(huán)境染色。能均染，但耐洗牢度較差，對(duì)羊毛有損傷弱酸性性染料增大分子量，引入芳砜基，在弱酸性條件下使用無損傷，堅(jiān)牢度提高金屬媒觸染和金屬絡(luò)合染料金屬媒觸染使耐曬、洗，摩擦老度均提高，但色光暗，易變色，先與金屬離子絡(luò)合在染，稱1：1金屬絡(luò)合染料，用磺酰氨基代替磺酸基稱1：2金屬絡(luò)合染料，又稱中性染料§6.6活性染料能與纖維成化學(xué)鍵，用于天然和人造纖維，性能很好，其母體有偶氮、蒽醌、酞菁、三芳甲烷型。活性基參見表2-3，以均三嗪結(jié)構(gòu)最多。一、三氮苯型最常用三聚氯氰，合成二氯三氮苯型和一氯三氮苯型，也用三氟氰。二、乙烯砜型固色溫度60℃，KN型活性染料，D－SO2－CH＝CH2，D－SO2－CH2CH2OSO3H以β－乙烯砜基硫酸酯為活性劑，靠β－羥乙烯砜基苯胺引入四、膦酸型在氰胺作用下形成的雙磷酸酐在弱酸性條件下與纖維素反應(yīng)，無水解反應(yīng)，固色率較高。三、嘧啶型以2－甲砜基活氯氟代嘧啶為活潑行體與纖維反應(yīng)?！?.7分散染料非離子性，借助非或陰離子分散劑在水中分散成0.5～2μm的顆粒，主要為偶氮和蒽醌，其次有苯乙烯型母體，主要用于聚酯和醋酸纖維。分為喝染法的E型（均染好，耐熱差）、高溫熔染的S型（耐升華）及介于兩者的SE型，合成分散染料染料時(shí)不在分子內(nèi)引入磺基等水溶性基團(tuán)，而引入羥基、偶氮、氨基等極性基團(tuán)，而引入羥基、偶氮、氨基等極性基團(tuán)，使能在水中分散。偶氮型分散染料深色時(shí)常在重氮組分上引入吸電子基，在偶聯(lián)組分上引入給電子基。蒽醌型提高了耐升華和耐曬§6.8陽離子染料

聚丙烯腈的常用染料，由共聚體如衣康酸等提高染席，分隔離型和共軛型兩種，以共軛型為主，在溶液中形成陽離子。共軛型菁類陽離子染料X-由Y雜環(huán)，成鹽烷基及陰離子及中介的C＝C或N＝N鍵組成。一般需合成吲哚啉，然后制ω－醛，或S代品。還需合成與ω－醌偶合的部分，如苯比咪矬。吲哚啉ω－醛陽離子染料拼染時(shí)配伍性用K值表示。K值相同拼染好。其它三芳甲烷類陽離子和噁喹類陽離子，為適應(yīng)混紡織品，發(fā)展分散型陽離子染料（增大陰離子部分使溶解度降低）§6.9還原染料也稱甕染料，在堿性溶液中靠保險(xiǎn)粉將染料中羰基還原成隱色體與棉纖維結(jié)合，吸附，經(jīng)空氣氧化后恢復(fù)染料固著并顯色。發(fā)色部分為靛類、蒽醌及蒽酮類及可溶性還原染料。靛類染料含靛藍(lán)和硫靛，靛藍(lán)只有藍(lán)色，主要染牛仔布，硫靛由各種顏色。蒽醌及蒽酮類染料最中心結(jié)構(gòu)還是蒽醌或蒽酮，同時(shí)還有含氮雜環(huán)與其共軛，如氫化對(duì)氮苯（還原藍(lán)RSN），氮芴環(huán)（還原棕BR）?？扇苄匀玖蠈⑷玖线€原成水溶性的隱色體，并作出硫酸酯鹽，最后經(jīng)氧化顯色。在染色操作中不需還原，應(yīng)用范圍擴(kuò)大，仍然是靛族和蒽醌族還原染料的硫酸酯鹽，分別稱作溶靛素和溶蒽素?！?.10其它染料在中性或弱堿性介質(zhì)中加熱煮沸，靠氫鍵和分子間力直接上染，便宜、方便、色普全。用于棉、粘膠、真絲，也用于草、紙張等。普通直接染料雙偶氮或多偶氮，聯(lián)苯胺已不用。耐曬直接染料尿素型，三聚氯氰型等。銅鹽直接染料偶氮經(jīng)銅鹽處理，耐曬牢度加大。直接重氮染料帶伯芳胺基，染后再到重氮化及偶合。一、直接染料二、冰染染料在冰冷條件下，先用色酚打展，再用色基偶聯(lián)，用于棉織物。色酚為偶聯(lián)酚類及芳胺類，色基為能成重氮鹽的芳胺部分，也有強(qiáng)制穩(wěn)定重氮鹽三、硫化染料由胺芳、酚或硝化物與硫磺或多硫化鈉通過硫化反應(yīng)生成的染料。染色時(shí)需用硫化鈉等將其還原成可溶性的隱色體后上染。氧化后恢復(fù)不溶固膏，亦是一種還原染料?？扇久蕖⒙?、粘膠等纖維。特征R－S－S－R’。適合染黑色等深色，耐曬但不耐磨。§6.11熒光增白劑熒光增白劑也是一種染料，只是吸收紫外而發(fā)射熒光——415～466nm的紫藍(lán)光，與織物反射黃光互補(bǔ)成白光，同時(shí)本身反射可見白光，故提高亮度。二苯乙烯型如VBL，對(duì)棉等纖維素織物挺進(jìn)31＃，均屬～三嗪型。雙苯乙烯型香豆素型萘二甲酰亞胺型睉型如DT屬噁睉型，對(duì)合纖合混紡§6.12染料的其它應(yīng)用功能性染料得到廣泛的發(fā)展，即具有特殊性能的有機(jī)染料。如光的吸收和發(fā)射性（紅外吸收、多色性、熒光、磷光、激光等），光導(dǎo)電性和光敏性，可逆變化性（如熱、光、pH可逆變化），生物活性（抑菌作用、結(jié)合蛋白作用、酶催化作用等），化學(xué)活性（單顯態(tài)氧催化劑等）一、近紅外吸收染料激光唱盤等發(fā)展對(duì)光記錄材料有很大的需求，目前以無機(jī)材料為主，但已逐漸向有機(jī)材料發(fā)展，追求清晰度和靈敏度。商業(yè)液晶材料有等，為得到彩色顯示，就必須要有與液晶配合的雙向性染料。液晶隨外加電壓而轉(zhuǎn)動(dòng)，染料分子隨之轉(zhuǎn)動(dòng)，光吸收隨之而變化。二、液晶顯示染料黃紅藍(lán)三、激光染料用紫光照相產(chǎn)生，光譜符合于染料的熒光光譜，種類不多，如羅丹明、香豆素等四種。四、壓熱敏染料打字色帶用或復(fù)印紙用，在堿性或中性時(shí)無色，與酸而顯色?！?.13有機(jī)顏料顏料世界總量為15～20萬噸/年，500多種。我國(guó)能生產(chǎn)100多種，通常用于油墨、涂料、橡膠制品、文教用品、建筑工業(yè)

一、結(jié)構(gòu)偶氮顏料與染料相仿，只是不溶于水，牢度較差，縮合型及苯比咪錯(cuò)酮類偶氮性能改善。色淀染料與沉淀劑（酸、鹽、載體）成水不溶性顏料。有偶氮色淀，三苯甲烷色淀、酚箐色淀等。酞菁顏料喹嚀啶酮顏料二噁嗪顏料異吲哚酮顏料還原顏料

兩個(gè)以上羰基。二、顏色黃色乙酰乙酰芳胺黃和聯(lián)苯胺黃，后者漸漸淘汰。紅色簡(jiǎn)單的偶氮，布耐酸堿藍(lán)色銅酞菁為主綠色銅酞菁的氯化物第七章

功能高分子

§7.1概述一、功能高分子的概念利用高分子本身結(jié)構(gòu)或聚合態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，并引入功能基團(tuán)，形成的新型具有某種特殊功能的高分子材料。材料的功能——物質(zhì)因外界輸入信號(hào)而發(fā)生質(zhì)和量的變化，此變化產(chǎn)生的相應(yīng)輸出作用，如防震、熱電、壓電、分離與吸附等。材料的性能——對(duì)外部刺激的抵抗，如強(qiáng)度、耐熱行、透明度、耐化學(xué)性等。功能高分子也稱作功能樹脂，特種材料，精細(xì)高分子材料，是新材料中應(yīng)用最廣泛的一種材料。一、功能高分子的分類按形態(tài)分：功能樹脂，工程塑料，特種纖維，特種橡膠。按功能分：光效應(yīng)，電效應(yīng)，化學(xué)效應(yīng)，熱效應(yīng)，磁效應(yīng)，生物效應(yīng)，機(jī)械效應(yīng)等。一、高分子效應(yīng)指聚合以后的功能高分子與相同功能基的低分子物間的差別。1.高分子骨架支撐作用為功能團(tuán)提供骨架支撐和保持微環(huán)境。2.高分子鏈上功能的相互作用鄰基效應(yīng)。3.高分子的模板作用通過母體與子體官能團(tuán)之間的各種作用使單體按預(yù)期母體模板合成。4.高分子的包結(jié)作用特異高選擇性，可形成高規(guī)整性的聚合物。5.聚合物形態(tài)和聚集態(tài)的影響除一級(jí)結(jié)構(gòu)外，鏈盤繞、折疊等二級(jí)狀態(tài)及聚集狀態(tài)如晶態(tài)結(jié)構(gòu)、絡(luò)和物結(jié)構(gòu)都會(huì)影響功能。添加劑，填料也影響。一、功能高分子的合成1.

功能單體通過聚合或縮聚反應(yīng)。分布均勻，但有些功能團(tuán)的存在會(huì)防礙或阻聚。故麻煩，需保護(hù)。2.

高分子功能化——高分子反應(yīng)使用最多的是價(jià)廉易得的聚苯乙烯，可漸蔭交聯(lián)劑，條件，改孔劑等制得各種功能高分子。如在苯環(huán)上引入NH2、SO3H、SO2Cl、Cl、Li、COR、CH2Cl等，但功能度達(dá)不到100％，并且隨機(jī)分布。3.

加工工藝法高分子與添加劑的機(jī)械混合，如磁性材料，具有分離功能的高分子。§7.2具有分離功能的高分子離子交換樹脂

1.種類強(qiáng)酸性－SO3H，弱酸性－COOH，—OH（酚）等；強(qiáng)堿性N+X-、P+X-、S+X-（X－鹵素），弱堿性－CONH（CH2）3N（CH3）2,－（CH2）3N－C2H5OH，兩性－SO3H+－N+（CH3）3X-，這些官能團(tuán)接在以聚苯乙烯或聚丙烯酸系或環(huán)氧丙烷系或苯酚－間苯二胺系樹脂上。酸性樹脂有稱作陽離子交換樹脂，堿性樹脂又稱作陰離子樹脂。2.要求和應(yīng)用一、

高分子分離膜是目前發(fā)展很迅速的一個(gè)分支，具有兩個(gè)特征：①兩個(gè)界面分別與兩側(cè)液體接觸；②膜具有選擇透過性。透析（或滲析）——小分子溶質(zhì)透過膜向水側(cè)，純水透過膜向另側(cè)。滲透——溶液中的溶劑透過膜向水側(cè)，溶質(zhì)不透過。只能使溶質(zhì)或溶劑透過的膜稱為半透膜。

能量形式推動(dòng)力膜分離技術(shù)名稱滲析滲透力學(xué)能壓力差壓滲差反滲透、超慮、微慮電能電位差電滲差電滲透化學(xué)能濃度差自然滲析自然滲透熱能溫度差熱滲析熱滲透、膜蒸餾膜的制造工藝是采用化學(xué)法：聚合、表面改性、界面縮聚、共混共熔、加入熔出、表面涂傅等及物理法：流延法、刮漿法、含浸法、浸膠法、抽絲法、切削法、雙相拉伸法等。加工成異相、均相、半均相、復(fù)合膜等多種膜材料。

1.離子交換膜和離子交換樹脂同材料，但機(jī)理不一樣，可以連續(xù)進(jìn)行而不用再生，在外電場(chǎng)作用下選擇性透過，用于脫鹽、電解反應(yīng)等多種場(chǎng)合。2.高分子反滲透膜、超慮膜用于海水洗化、超純水制造，血液滲析。超慮膜的微孔徑為30～150?，用于生物大分子的分級(jí)。3.氣體分離膜最重要的是？氧膜，其次是用膜合成氨尾氣中的回收氫，提高一氧化碳與氫分離效率分煙道氣中SO2等。4.滲透蒸發(fā)滲透與蒸發(fā)（減壓抽空或惰性攜帶）相結(jié)合。5.氣態(tài)膜由充于疏水性的多空聚合物中的氣體構(gòu)成。螯合樹脂

以交聯(lián)聚合物為骨架帶有特殊功能基的能通過離子鍵或配位鍵與金屬離子形成螯合物的功能樹脂。1.作用：①處理工業(yè)廢水；②提取海洋貴金屬；③螯合物作為新功能材料或催化劑。2.分類：①按來源分天然及人工合成高分子螯合劑；②按結(jié)構(gòu)分螯合基在主鏈上及螯合基在側(cè)鏈上，螯合生得到得產(chǎn)品分布均勻，螯合容量大，功能化法比較方便，容量小；③按配位基分O、N、S、P、As、Se及由此構(gòu)成的基團(tuán)。3.舉例：①配位原子為氧，最常用聚乙烯醇，Co<Ni<Zn<Cu2+；②氮含席夫堿結(jié)構(gòu)，半導(dǎo)體和耐熱材料；③冠醚；④天然。一、吸附性樹脂和高吸水性樹脂1.吸附性樹脂一般為苯乙烯，二乙烯基苯共聚球體，不引入功能基，吸附極性物則用丙烯酸