拉曼光譜分析

拉曼光譜

分析測試中心

馬國華主要參考書4張光寅，藍(lán)國祥，王玉芳，晶格振動光譜學(xué)，（第二版）2001。1朱自瑩、顧仁敖、陸天虹，拉曼光譜在化學(xué)中的應(yīng)用。沈陽：東北大學(xué)出版社，1998。2方容川，固體光譜學(xué).

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2001。3程光煦，拉曼布里淵散射—原理及應(yīng)用北京：科學(xué)出版社，2001。拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展光散射現(xiàn)象與拉曼光譜拉曼光譜的量子理論拉曼光譜選律發(fā)光（熒光）的抑制和消除拉曼光譜的偏振拉曼光譜的一些應(yīng)用拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)裝置一．拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)于1928年在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了光的非彈性散射效應(yīng)，并因此于1930年獲諾貝爾物理學(xué)獎。C.V.RamananIndianPhysicist435,8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1mlAccumulationtime:ca.1sRamanSpectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofn1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237拉曼光譜在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、生物等許多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用價(jià)值。我國科技工作者對拉曼光譜學(xué)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。

1935年吳大猷，沈壽春等在北京大學(xué)進(jìn)行了光散射的研究。在1937年的Phys.Rev.上發(fā)表了相關(guān)研究成果。

1939年由北京大學(xué)出版了吳大猷的《多原子分子的結(jié)構(gòu)及其振動光譜》的英文專著。是自拉曼獲諾貝爾獎以來，第一部全面總結(jié)分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。

1944年，吳大猷和沈壽春在西南聯(lián)大進(jìn)行了“硝酸鎳氨晶體的拉曼光譜及其硝酸根離子上的晶體場效應(yīng)”的研究。發(fā)表在《中國物理學(xué)學(xué)報(bào)》第五卷，第二月期。

稍后黃昆在英國留學(xué)和工作期間，開展有關(guān)對晶格動力學(xué)的研究，并和玻恩合著了《晶格動力學(xué)理論》，為晶體的拉曼散射提供了理論基礎(chǔ)，成為該領(lǐng)域重要的經(jīng)典著作之一。

1988建立起超晶格拉曼散射理論

2002年獲國家科技獎。

60年代初期激光技術(shù)的問世和高分辨率，低雜色光的光柵單色儀，以及高靈敏度的光電接收系統(tǒng)（光電倍增管和光子計(jì)數(shù)器）的應(yīng)用，給拉曼光譜帶來了新的生機(jī)。使拉曼光譜測量達(dá)到與紅外光譜一樣方便的水平。和紅外光譜相比，拉曼光譜有制樣簡單，水的干擾小，可做活體實(shí)驗(yàn)等優(yōu)點(diǎn)。二光散射現(xiàn)象與拉曼光譜

當(dāng)一束光照射到介質(zhì)上時(shí)，大部分光被介質(zhì)反射或透過介質(zhì)，另一小部分的光則被介質(zhì)向四面八方散射。早晚東西方的天空中出現(xiàn)紅色霞光，晴朗的天空呈藍(lán)色，廣闊的大海呈深蘭色等，都屬于光散射現(xiàn)象。早在1871年，這種現(xiàn)象就可以用大氣和海水對太陽光的瑞利散射予以解釋，瑞利散射的強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比（I∝1∕λ4）。

1923年，斯邁克爾（Smekal）從理論上預(yù)測，當(dāng)頻率為υ0的入射光經(jīng)試樣散射后，散射光中應(yīng)含有υ0±Δυ的輻射。

1928年，印度物理學(xué)家拉曼第一次經(jīng)實(shí)驗(yàn)在液態(tài)苯中發(fā)現(xiàn)了這種效應(yīng)，因而稱作拉曼效應(yīng)。樣品拉曼散射反斯托克斯線υ0+Δυ瑞利散射υ0拉曼散射υ0-Δυ斯托克斯線

υ0

按照量子理論，頻率為υ0的單色光可以視為具有能量為hυ0的光子，h是普朗克常數(shù)。當(dāng)光子作用于分子時(shí)，可能發(fā)生彈性和非彈性兩種碰撞。在彈性碰撞過程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改變其運(yùn)動方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過程對應(yīng)于瑞利散射；三拉曼散射的量子理論

在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變其運(yùn)動方向，同時(shí)光子的一部分能量傳遞給分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝踊蜣D(zhuǎn)動能，或者光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動得到能量。

光子得到能量的過程對應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過程對應(yīng)于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。

Raman散射的基本原理Rayleigh散射：彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0+

E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)Eυ=0Eυ=1hυ0hυ0h(υ0-υk)hυ0hυ0h(υ0+υk)虛態(tài)能極振動能極hυk拉曼散射斯托克斯線

拉曼散射反斯托克斯線瑞利散射

圖3拉曼和瑞利散射能級圖虛態(tài)能極和某一電子能極重合~

共振拉曼如躍遷涉及的不是振動能極而是電子能極~

電子拉曼

處于基態(tài)E=0的分子受入射光hυ0的激發(fā)而躍遷到一個(gè)受激虛態(tài)。因?yàn)檫@個(gè)受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級（一般不存在），所以分子立即躍遷到基態(tài)E=0。此過程對應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于υ0，為瑞利散射線。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)E=1，此過程對應(yīng)于非彈性碰撞，躍遷頻率等于(υ0-υk),光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼散射的斯托克斯線。

類似的過程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)E=1的分子受入射光子hυ0的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài)，同樣因?yàn)樘搼B(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激發(fā)態(tài)E=1，此過程對應(yīng)于彈性碰撞，躍遷頻率等于υ0，為瑞利散射。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)E=0，此過程對應(yīng)于非彈性碰撞，光子從分子的振動或轉(zhuǎn)動中得到部分能量，躍遷頻率等于（υ0+υ1），為拉曼散射的反斯托克斯線。

斯托克斯線和反斯托克斯線對稱分布在瑞利線兩側(cè)，且反斯克斯線一般較弱，通常我們只測斯托克斯線。

斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差分別為：

υ0-(υ0-υk)=υkυ0-(υ0+υk)=-υk

其數(shù)值相等，符號相反，說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側(cè)。

根據(jù)玻爾茲曼定律，常溫下處于基態(tài)E=0的分子數(shù)比處于激發(fā)態(tài)E=1的分子數(shù)多，遵守玻爾茲曼分布，因此斯托克斯線的強(qiáng)度(Is)大于反斯托克斯線的強(qiáng)度(Ias)，和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

-玻爾茲曼常數(shù)，-體系的絕對溫度

五．光譜選律

拉曼和紅外光譜同屬分子光譜，但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同，紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜；拉曼光譜是分子對可見光的散射所產(chǎn)生的光譜。分子的某一振動譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn)，還是在紅外光譜中出現(xiàn)，是由光譜選律決定的。光譜選律的直觀說法是，如果某一簡正振動對應(yīng)的分子偶極矩變化不為零，即則是紅外活性的；反之，是紅外非活性的。

如果某一簡正振動對應(yīng)于分子的極化率變化不為零，即則是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的

如果某一簡正振動對應(yīng)的分子偶極矩和極化率同時(shí)發(fā)生變化（或不變化），則是紅外和拉曼活性的（或非活性的）互不相容原理具有對稱中心的分子：紅外活性的振動模，拉曼非活性拉曼活性的振動模，紅外非振動紅外+拉曼→全部振動譜一般有：同核雙原子分子：紅外非活性拉曼活性非極性晶體：紅外非活性拉曼活性異核雙原子分子：紅外活性拉曼非活性極性晶體：紅外活性拉曼具體分析

有對稱中心非活性六.發(fā)光（熒光）的抑制和消除在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:（1）純化樣品（2）強(qiáng)激光長時(shí)間照射樣品雖然無法解釋為什么用激光長時(shí)間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實(shí)能達(dá)到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑有時(shí)在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬滅熒光干擾。（4）利用脈沖激光光源當(dāng)激光照射到樣品時(shí)，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時(shí)間過程不同，若用一個(gè)激光脈沖照射樣品，將在10-11~10-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光則是在10-7∽10-9S后才出現(xiàn)。(5)改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾在測量拉曼光譜時(shí)，對于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對位移是不變的，熒光則不然，對于不同的激發(fā)光，熒光的相對位移是不同的。所以選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光，可避開熒光的干擾。在實(shí)際工作中常用這一方法識別熒光峰。1000cm-1649cm-120492199722014119621194921943518915發(fā)光線Si

位移520cm–1發(fā)光4881000絕對位置因激發(fā)光不同496.5649而異，相對位置不變514.5無 絕對波數(shù)不因ν

不同而改變

Si520cm-1Si520cm-1Si520cm-1520204921943518915158031528352018921997218600520835單位：cm-1發(fā)光線Si

拉曼將激發(fā)激光從可見光區(qū)移至紫外光區(qū)而避開拉曼光譜中的熒光干擾Excitationline×106Excitationline×106IntensityWavelength/nmUVVisibleRamanUVRaman解決了長期以來拉曼光譜的熒光干擾難題其他方法表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)共振拉曼技術(shù)七拉曼光譜的退偏一個(gè)確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的。由于液體和氣體樣品的分子取向是無規(guī)的，因此完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏。YZX檢偏器散射光入射光探測器E’zEzE’yIz樣品YZX散射光入射光探測器E’zEzE’yIyIy樣品檢偏器八、拉曼光譜的應(yīng)用8.1．物相分析

每一種物質(zhì)都有其特征的拉曼光譜，利用拉曼光譜可以鑒別和分析樣品的化學(xué)成分和分子結(jié)構(gòu)。圖中A和B分別為單晶石墨和金剛石的拉曼散射圖譜，其拉曼散射峰的位置分別在1580cm-1和1330cm-1處。紅色為銳鈦礦、黑色為金紅石8.2、相變及相變機(jī)理研究通過分析物質(zhì)在不同條件下的系列拉曼光譜，來分析物質(zhì)相變過程。示例為ZrO2樣品不同溫度焙燒后的拉曼光譜圖。從拉曼光譜結(jié)果不但可以得到ZrO2樣品的相變溫度，且可以發(fā)現(xiàn)氧化鋯四方相到單斜相的相變首先是從表面開始，接著逐步發(fā)展到體相。

8.3、顯微成分的測定8.3.1包裹體的測定利用顯微拉曼可以測試樣品中包裹體的拉曼位移，從而判斷包裹體的分子成分與結(jié)構(gòu)。8.3.2、考古利用顯微拉曼分析青花瓷器不同區(qū)域/圖案的成分，推測其配方。右圖瓷器上的黑色的網(wǎng)狀斑點(diǎn)的拉曼譜，其峰位在662、302cm-1處，為Fe3O4的特征峰。8.4、物質(zhì)生成條件的分析青花瓷的Ip值較大，說明唐壽州窯黃釉瓷的燒成溫度低于青花瓷，通常認(rèn)為壽州窯黃釉瓷的燒成溫度為1200℃，而青花瓷的燒成溫度高于1300℃。8.5、結(jié)構(gòu)應(yīng)力的測定拉曼峰值頻率的移動量與薄膜內(nèi)部殘余應(yīng)力的大小具有線性關(guān)系，即σ=kΔδ。其中Δδ是薄膜拉曼峰值的頻移量，σ是薄膜的殘余應(yīng)力，k稱為應(yīng)力因子。通過測量薄膜在殘余應(yīng)力作用下引起的材料拉曼譜峰的移動可推知薄膜的殘余應(yīng)力分布。

8.6、分子/晶體趨向測定由于拉曼入射光是偏振光，對于一個(gè)確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的。如果樣品的分子取向是無規(guī)的，則完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏。通過測定樣品的散射光的退偏比可推道樣品的分子趨向。九、激光拉曼光譜儀

主要配置：1．514.5nm激光器2．LeiCADMLM型顯微鏡（5X、20X、50X）主要技術(shù)指標(biāo)：1.分辨率：

1-2cm-12.掃描范圍：80~4000cm-13.掃描重復(fù)性：±0.2cm-14.激發(fā)光波長：514.5nm5.輸出功率：1.7mW儀器結(jié)構(gòu)圖當(dāng)激發(fā)光源經(jīng)發(fā)射鏡照射到樣品時(shí)，通常是在同入射光成90度的方向收集散射光。散射信號經(jīng)分光后，進(jìn)入檢測器。經(jīng)過光電倍增管將微弱信號轉(zhuǎn)換為電信號，再經(jīng)放大檢測，獲得圖譜。Raman光譜儀的特點(diǎn)分析快速、鑒別各種無機(jī)、有機(jī)和生物材料的特性與結(jié)構(gòu)。樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米。對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備。適合黑色和含水樣品?？蛇M(jìn)行高、低溫測量。局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品。解決法是改變激光的激發(fā)波長。

按照經(jīng)典電磁理論，單色入射光照射到樣品，使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩，這個(gè)振蕩的感生偶極矩又可視為一個(gè)輻射源，發(fā)射出瑞利散射光和拉曼散射光。拉曼散射的經(jīng)典理論

當(dāng)入射光不是很強(qiáng)時(shí)，感生偶極矩與分子極化率α以及電場強(qiáng)度之間的近似關(guān)系為：

式中(αij)0

是分子在平衡位置的αij

值，通常是不變的，Qk,是分子振動的簡正坐標(biāo)，這里已略去二次項(xiàng)及高次項(xiàng)。