拉曼光譜分析

拉曼光譜

分析測試中心

馬國華主要參考書4張光寅，藍國祥，王玉芳，晶格振動光譜學，（第二版）2001。1朱自瑩、顧仁敖、陸天虹，拉曼光譜在化學中的應用。沈陽：東北大學出版社，1998。2方容川，固體光譜學.

中國科學技術大學出版社，2001。3程光煦，拉曼布里淵散射—原理及應用北京：科學出版社，2001。拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展光散射現(xiàn)象與拉曼光譜拉曼光譜的量子理論拉曼光譜選律發(fā)光（熒光）的抑制和消除拉曼光譜的偏振拉曼光譜的一些應用拉曼光譜的實驗裝置一．拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展印度物理學家拉曼(C.V.Raman)于1928年在試驗中發(fā)現(xiàn)了光的非彈性散射效應，并因此于1930年獲諾貝爾物理學獎。C.V.RamananIndianPhysicist435,8nm(Hg-line)SpectrumtakenbyRamanin1929;Resolutionca.10cm-1SampleVolume:ca.1literExposuretime:ca.40hoursSpectrumtakenwithamodernRamanset-up;Resolutionca.0.5cm-1SampleVolume:ca.1mlAccumulationtime:ca.1sRamanSpectrumofCCl4Stokesanti-StokesIsotopic(35,37Cl)splittingofn1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237拉曼光譜在物理、化學、材料科學、生物等許多領域都有重要應用價值。我國科技工作者對拉曼光譜學的發(fā)展做出了重要貢獻。

1935年吳大猷，沈壽春等在北京大學進行了光散射的研究。在1937年的Phys.Rev.上發(fā)表了相關研究成果。

1939年由北京大學出版了吳大猷的《多原子分子的結構及其振動光譜》的英文專著。是自拉曼獲諾貝爾獎以來，第一部全面總結分子拉曼光譜研究成果的經(jīng)典著作。

1944年，吳大猷和沈壽春在西南聯(lián)大進行了“硝酸鎳氨晶體的拉曼光譜及其硝酸根離子上的晶體場效應”的研究。發(fā)表在《中國物理學學報》第五卷，第二月期。

稍后黃昆在英國留學和工作期間，開展有關對晶格動力學的研究，并和玻恩合著了《晶格動力學理論》，為晶體的拉曼散射提供了理論基礎，成為該領域重要的經(jīng)典著作之一。

1988建立起超晶格拉曼散射理論

2002年獲國家科技獎。

60年代初期激光技術的問世和高分辨率，低雜色光的光柵單色儀，以及高靈敏度的光電接收系統(tǒng)（光電倍增管和光子計數(shù)器）的應用，給拉曼光譜帶來了新的生機。使拉曼光譜測量達到與紅外光譜一樣方便的水平。和紅外光譜相比，拉曼光譜有制樣簡單，水的干擾小，可做活體實驗等優(yōu)點。二光散射現(xiàn)象與拉曼光譜

當一束光照射到介質(zhì)上時，大部分光被介質(zhì)反射或透過介質(zhì)，另一小部分的光則被介質(zhì)向四面八方散射。早晚東西方的天空中出現(xiàn)紅色霞光，晴朗的天空呈藍色，廣闊的大海呈深蘭色等，都屬于光散射現(xiàn)象。早在1871年，這種現(xiàn)象就可以用大氣和海水對太陽光的瑞利散射予以解釋，瑞利散射的強度與入射光波長的四次方成反比（I∝1∕λ4）。

1923年，斯邁克爾（Smekal）從理論上預測，當頻率為υ0的入射光經(jīng)試樣散射后，散射光中應含有υ0±Δυ的輻射。

1928年，印度物理學家拉曼第一次經(jīng)實驗在液態(tài)苯中發(fā)現(xiàn)了這種效應，因而稱作拉曼效應。樣品拉曼散射反斯托克斯線υ0+Δυ瑞利散射υ0拉曼散射υ0-Δυ斯托克斯線

υ0

按照量子理論，頻率為υ0的單色光可以視為具有能量為hυ0的光子，h是普朗克常數(shù)。當光子作用于分子時，可能發(fā)生彈性和非彈性兩種碰撞。在彈性碰撞過程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改變其運動方向，而不改變其頻率，這種彈性散射過程對應于瑞利散射；三拉曼散射的量子理論

在非彈性碰撞過程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變其運動方向，同時光子的一部分能量傳遞給分子，轉變?yōu)榉肿拥恼駝踊蜣D動能，或者光子從分子的振動或轉動得到能量。

光子得到能量的過程對應于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射；光子失去能量的過程對應于頻率減小的斯托克斯拉曼散射。

Raman散射的基本原理Rayleigh散射：彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0+

E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)Eυ=0Eυ=1hυ0hυ0h(υ0-υk)hυ0hυ0h(υ0+υk)虛態(tài)能極振動能極hυk拉曼散射斯托克斯線

拉曼散射反斯托克斯線瑞利散射

圖3拉曼和瑞利散射能級圖虛態(tài)能極和某一電子能極重合~

共振拉曼如躍遷涉及的不是振動能極而是電子能極~

電子拉曼

處于基態(tài)E=0的分子受入射光hυ0的激發(fā)而躍遷到一個受激虛態(tài)。因為這個受激虛態(tài)是不穩(wěn)定的能級（一般不存在），所以分子立即躍遷到基態(tài)E=0。此過程對應于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于υ0，為瑞利散射線。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)E=1，此過程對應于非彈性碰撞，躍遷頻率等于(υ0-υk),光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼散射的斯托克斯線。

類似的過程也可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)E=1的分子受入射光子hυ0的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài)，同樣因為虛態(tài)是不穩(wěn)定的而立即躍遷到激發(fā)態(tài)E=1，此過程對應于彈性碰撞，躍遷頻率等于υ0，為瑞利散射。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)E=0，此過程對應于非彈性碰撞，光子從分子的振動或轉動中得到部分能量，躍遷頻率等于（υ0+υ1），為拉曼散射的反斯托克斯線。

斯托克斯線和反斯托克斯線對稱分布在瑞利線兩側，且反斯克斯線一般較弱，通常我們只測斯托克斯線。

斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的頻率差分別為：

υ0-(υ0-υk)=υkυ0-(υ0+υk)=-υk

其數(shù)值相等，符號相反，說明拉曼譜線對稱地分布在瑞利線的兩側。

根據(jù)玻爾茲曼定律，常溫下處于基態(tài)E=0的分子數(shù)比處于激發(fā)態(tài)E=1的分子數(shù)多，遵守玻爾茲曼分布，因此斯托克斯線的強度(Is)大于反斯托克斯線的強度(Ias)，和實驗結果相符。

-玻爾茲曼常數(shù)，-體系的絕對溫度

五．光譜選律

拉曼和紅外光譜同屬分子光譜，但同一分子的紅外和拉曼光譜卻不盡相同，紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜；拉曼光譜是分子對可見光的散射所產(chǎn)生的光譜。分子的某一振動譜帶是在拉曼光譜中出現(xiàn)，還是在紅外光譜中出現(xiàn)，是由光譜選律決定的。光譜選律的直觀說法是，如果某一簡正振動對應的分子偶極矩變化不為零，即則是紅外活性的；反之，是紅外非活性的。

如果某一簡正振動對應于分子的極化率變化不為零，即則是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的

如果某一簡正振動對應的分子偶極矩和極化率同時發(fā)生變化（或不變化），則是紅外和拉曼活性的（或非活性的）互不相容原理具有對稱中心的分子：紅外活性的振動模，拉曼非活性拉曼活性的振動模，紅外非振動紅外+拉曼→全部振動譜一般有：同核雙原子分子：紅外非活性拉曼活性非極性晶體：紅外非活性拉曼活性異核雙原子分子：紅外活性拉曼非活性極性晶體：紅外活性拉曼具體分析

有對稱中心非活性六.發(fā)光（熒光）的抑制和消除在拉曼光譜測試中，往往會遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會被熒光所淹沒。通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生熒光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:（1）純化樣品（2）強激光長時間照射樣品雖然無法解釋為什么用激光長時間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實能達到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑有時在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬滅熒光干擾。（4）利用脈沖激光光源當激光照射到樣品時，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時間過程不同，若用一個激光脈沖照射樣品，將在10-11~10-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光則是在10-7∽10-9S后才出現(xiàn)。(5)改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾在測量拉曼光譜時，對于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對位移是不變的，熒光則不然，對于不同的激發(fā)光，熒光的相對位移是不同的。所以選擇適當?shù)募ぐl(fā)光，可避開熒光的干擾。在實際工作中常用這一方法識別熒光峰。1000cm-1649cm-120492199722014119621194921943518915發(fā)光線Si

位移520cm–1發(fā)光4881000絕對位置因激發(fā)光不同496.5649而異，相對位置不變514.5無 絕對波數(shù)不因ν

不同而改變

Si520cm-1Si520cm-1Si520cm-1520204921943518915158031528352018921997218600520835單位：cm-1發(fā)光線Si

拉曼將激發(fā)激光從可見光區(qū)移至紫外光區(qū)而避開拉曼光譜中的熒光干擾Excitationline×106Excitationline×106IntensityWavelength/nmUVVisibleRamanUVRaman解決了長期以來拉曼光譜的熒光干擾難題其他方法表面增強拉曼技術共振拉曼技術七拉曼光譜的退偏一個確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的。由于液體和氣體樣品的分子取向是無規(guī)的，因此完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏。YZX檢偏器散射光入射光探測器E’zEzE’yIz樣品YZX散射光入射光探測器E’zEzE’yIyIy樣品檢偏器八、拉曼光譜的應用8.1．物相分析

每一種物質(zhì)都有其特征的拉曼光譜，利用拉曼光譜可以鑒別和分析樣品的化學成分和分子結構。圖中A和B分別為單晶石墨和金剛石的拉曼散射圖譜，其拉曼散射峰的位置分別在1580cm-1和1330cm-1處。紅色為銳鈦礦、黑色為金紅石8.2、相變及相變機理研究通過分析物質(zhì)在不同條件下的系列拉曼光譜，來分析物質(zhì)相變過程。示例為ZrO2樣品不同溫度焙燒后的拉曼光譜圖。從拉曼光譜結果不但可以得到ZrO2樣品的相變溫度，且可以發(fā)現(xiàn)氧化鋯四方相到單斜相的相變首先是從表面開始，接著逐步發(fā)展到體相。

8.3、顯微成分的測定8.3.1包裹體的測定利用顯微拉曼可以測試樣品中包裹體的拉曼位移，從而判斷包裹體的分子成分與結構。8.3.2、考古利用顯微拉曼分析青花瓷器不同區(qū)域/圖案的成分，推測其配方。右圖瓷器上的黑色的網(wǎng)狀斑點的拉曼譜，其峰位在662、302cm-1處，為Fe3O4的特征峰。8.4、物質(zhì)生成條件的分析青花瓷的Ip值較大，說明唐壽州窯黃釉瓷的燒成溫度低于青花瓷，通常認為壽州窯黃釉瓷的燒成溫度為1200℃，而青花瓷的燒成溫度高于1300℃。8.5、結構應力的測定拉曼峰值頻率的移動量與薄膜內(nèi)部殘余應力的大小具有線性關系，即σ=kΔδ。其中Δδ是薄膜拉曼峰值的頻移量，σ是薄膜的殘余應力，k稱為應力因子。通過測量薄膜在殘余應力作用下引起的材料拉曼譜峰的移動可推知薄膜的殘余應力分布。

8.6、分子/晶體趨向測定由于拉曼入射光是偏振光，對于一個確定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所產(chǎn)生的拉曼散射也是完全偏振的。如果樣品的分子取向是無規(guī)的，則完全偏振的入射光所產(chǎn)生的散射光則不一定是完全偏振的，稱做散射光的退偏。通過測定樣品的散射光的退偏比可推道樣品的分子趨向。九、激光拉曼光譜儀

主要配置：1．514.5nm激光器2．LeiCADMLM型顯微鏡（5X、20X、50X）主要技術指標：1.分辨率：

1-2cm-12.掃描范圍：80~4000cm-13.掃描重復性：±0.2cm-14.激發(fā)光波長：514.5nm5.輸出功率：1.7mW儀器結構圖當激發(fā)光源經(jīng)發(fā)射鏡照射到樣品時，通常是在同入射光成90度的方向收集散射光。散射信號經(jīng)分光后，進入檢測器。經(jīng)過光電倍增管將微弱信號轉換為電信號，再經(jīng)放大檢測，獲得圖譜。Raman光譜儀的特點分析快速、鑒別各種無機、有機和生物材料的特性與結構。樣品需用量很小，微區(qū)分辨率可小于2微米。對樣品無接觸、無損傷；樣品無需制備。適合黑色和含水樣品?？蛇M行高、低溫測量。局限：不適于有熒光產(chǎn)生的樣品。解決法是改變激光的激發(fā)波長。

按照經(jīng)典電磁理論，單色入射光照射到樣品，使分子產(chǎn)生振蕩的感生電偶極矩，這個振蕩的感生偶極矩又可視為一個輻射源，發(fā)射出瑞利散射光和拉曼散射光。拉曼散射的經(jīng)典理論

當入射光不是很強時，感生偶極矩與分子極化率α以及電場強度之間的近似關系為：

式中(αij)0

是分子在平衡位置的αij

值，通常是不變的，Qk,是分子振動的簡正坐標，這里已略去二次項及高次項。