精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)

精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)主講教師：劉鴻精選ppt第一章緒論1.1精細(xì)化工的范疇

精細(xì)化工：生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)。精細(xì)化學(xué)品：一般指批量小，純度或質(zhì)量要求高，而且潤(rùn)高的化學(xué)品

涂料顏料試劑和高純物農(nóng)藥染料信息用化學(xué)品催化劑和各種助劑食品和飼料添加劑功能高分子材料日用化學(xué)品膠粘劑精選ppt1.2精細(xì)化工的特點(diǎn)1高技術(shù)密集度2多品種3綜合生產(chǎn)流程和多用途，多功能生產(chǎn)設(shè)備4商品性強(qiáng)，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈5新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)成功率低，時(shí)間長(zhǎng)，費(fèi)用高6技術(shù)壟斷性強(qiáng)，銷(xiāo)售利潤(rùn)高，附加值高1.3精細(xì)化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用1.直接用作最終產(chǎn)品或它的主要成分，如醫(yī)藥，農(nóng)藥等。2.增加或賦予各種材料以特性。3.增進(jìn)和保障農(nóng)，林，牧，漁業(yè)的豐產(chǎn)豐收。4.豐富人民生活。精選ppt5.促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步。6.高經(jīng)濟(jì)效益1.4本書(shū)的討論范圍有機(jī)化工產(chǎn)品：基本有機(jī)原料，有機(jī)中間體和有機(jī)產(chǎn)品?；居袡C(jī)原料：指從石油，天然氣或煤等天然資源經(jīng)過(guò)一次或次數(shù)較少的化學(xué)加工而制得的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的有機(jī)物，如乙烯，苯，甲苯等。中間體：指將基本原料經(jīng)進(jìn)一步加工而制得的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜但還不具有特定用途的有機(jī)物，如甲醇，乙酸，環(huán)氧乙烷等。有機(jī)化工產(chǎn)品：指將有機(jī)中間體加工制得有特定用途的有機(jī)物，如醫(yī)藥，塑料，合成橡膠等。精選ppt1.5精細(xì)有機(jī)合成的單元反應(yīng)1.6精細(xì)有機(jī)合成的原料資源1.煤的加工精選ppt2.石油加工包括：1）催化重整2）熱裂解3）催化裂解4）臨氫脫烷基化3.天然氣的利用天然氣主要是甲烷，可用來(lái)制碳黑，乙炔，氫氰酸，甲醇，甲醛等。4.農(nóng)林牧漁副產(chǎn)品的利用含糖或淀粉的農(nóng)副產(chǎn)品經(jīng)水解可得到各種單糖，經(jīng)適當(dāng)?shù)奈⑸锩赴l(fā)酵，可分別得到乙醇，乳酸，葡萄糖酸等物質(zhì)。精選ppt第2章精細(xì)有機(jī)合成的理論基礎(chǔ)2.1反應(yīng)試劑的分類(lèi)1.極性試劑(a)親電試劑：從基質(zhì)上取走一對(duì)電子形成共價(jià)鍵的試劑，這種試劑電子云密度低，在反應(yīng)中進(jìn)攻其他分子的高電子云密度中心，具有親電性。(b)親核試劑：把一對(duì)電子提供給基質(zhì)以形成共價(jià)鍵的試劑，這種試劑具有較高的電子云密度，與其他分子作用時(shí)將進(jìn)攻該分子的低電子云密度中心，具有親核性。精選ppt2.自由基試劑：含有未成對(duì)單電子的自由基或是在一定條件下可產(chǎn)生自由基的化合物。2.2親電取代反應(yīng)通式：1.芳香族π配合物與σ配合物精選ppt2.芳香族親電取代定位規(guī)律1.影響定位的主要因素：芳環(huán)已有一個(gè)或幾個(gè)取代基，若再引入新取代基時(shí)，其進(jìn)入的位置和反應(yīng)進(jìn)行的速度，主要取決于以下因素：（1）已有取代基的性質(zhì)，包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)，如果已有幾個(gè)取代基，則決定于它們的性質(zhì)和相對(duì)位置。（2）親電試劑的性質(zhì)，也包括極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。（3）反應(yīng)的條件，主要是溫度，催化劑和溶劑的影響。2.兩類(lèi)定位基第一類(lèi)定位基：精選ppt第二定位基：3.苯環(huán)的定位規(guī)律（1）已有取代基的定位規(guī)律精選ppt（1）取代基只有正的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），如烷基，可使苯環(huán)活化，且是鄰，對(duì)定位。其中甲基還具有超共軛效應(yīng)，其活化作用大于其它烷基。（2）取代基中同苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對(duì)，如等，其未共用電子對(duì)和苯環(huán)形成正的共軛效應(yīng)（+T或+C），它們是鄰，對(duì)定位，同時(shí)它們也具有誘導(dǎo)效應(yīng)，如氨基和羥基，其（+T）大于（-I），所以它們使苯環(huán)活化。對(duì)于鹵素，其正的共軛效應(yīng)小于負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)，所以使苯環(huán)稍稍鈍化。精選ppt（3）取代基具有負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)，且同苯環(huán)相連的原子沒(méi)有共用電子對(duì)，如其中某些取代基除誘導(dǎo)效應(yīng)外，還有負(fù)的共軛效應(yīng)，它們使苯環(huán)鈍化，是間位取代。（2）已有取代基的空間效應(yīng)

表1單烷基苯一硝基化時(shí)異構(gòu)產(chǎn)物比率

烷基苯異構(gòu)產(chǎn)物生成比率（%）鄰/對(duì)鄰位間位對(duì)位甲苯61.41.637.01.66乙苯45.93.350.80.90異丙苯28.04.567.50.41叔丁苯10.06.883.20.12精選ppt3.親電試劑的極性效應(yīng)表2四種鹵代苯一硝化時(shí)異構(gòu)產(chǎn)物比率鹵代苯異構(gòu)產(chǎn)物生成比率（%）鄰/對(duì)鄰位間位對(duì)位氟苯130.6860.15氯苯350.94640.55溴苯430.9560.77碘苯451.3540.834.新取代基的空間效應(yīng)如表1中，甲苯的C-烷基化中的叔丁基化，幾乎沒(méi)有鄰位取代，主要生成對(duì)位產(chǎn)物。精選ppt5.反應(yīng)條件的影響（1）溫度的影響（2）催化劑的影響：催化劑可改變親電試劑的極性效應(yīng)和空間效應(yīng)。（3）介質(zhì)的影響：主要是介質(zhì)酸度的影響，如乙酰苯胺的硝化，用乙酐比用硫酸作介質(zhì)將生成更多的鄰位異構(gòu)體。精選ppt6.已有兩個(gè)取代基的定位規(guī)律（1）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于同一類(lèi)型，并處于間位，其定位作用是一致的（2）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類(lèi)型并處于鄰位或?qū)ξ粫r(shí)，其定位作用也是一致的。精選ppt（3）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于不同類(lèi)型并處于間位時(shí)，其定位作用就是不一致的，這時(shí)新取代基進(jìn)入第一類(lèi)定位基的鄰位或?qū)ξ?。?）當(dāng)兩個(gè)取代基屬于同一類(lèi)型并處于鄰位或?qū)ξ?，則新取代基進(jìn)入的位置決定于定位能力較強(qiáng)的取代基。精選ppt4.萘環(huán)的定位規(guī)律萘環(huán)的α位通常比β位活波，親電試劑一般比較容易進(jìn)入萘環(huán)的α位。當(dāng)萘環(huán)上已有了一個(gè)第一類(lèi)取代基時(shí)，新取代基進(jìn)入它的同環(huán)，如已有取代基在α位，則新取代基進(jìn)入它的鄰位或?qū)ξ?，并且常常以其中一個(gè)位置為主。精選ppt當(dāng)已有取代基是第二類(lèi)定位基，新取代基通常進(jìn)入沒(méi)有取代基的另一環(huán)上，并且主要是α位取代。習(xí)題練習(xí)一精選ppt2.3親核取代反應(yīng)通式：1.脂肪族親核取代反應(yīng)歷程（1）雙分子歷程（SN2）精選ppt（2）單分子歷程（SN1）2.反應(yīng)的影響因素作用物結(jié)構(gòu)的影響SN2歷程：伯鹵烷>仲鹵烷>叔鹵烷

SN1歷程：伯鹵烷<仲鹵烷<叔鹵烷

被取代基的影響離去基團(tuán)L接受電子的能力越強(qiáng)越易離去，也有利于親核取代反應(yīng)的進(jìn)行。精選ppt親核試劑的影響大多親核試劑的親核能力與其堿性的強(qiáng)弱是一致的溶劑的影響溶劑的極性越強(qiáng)越有利于SN1歷程，在非質(zhì)子溶劑中有利于SN2反應(yīng)歷程。精選ppt3.芳香族已有取代基的親核置換反應(yīng)芳環(huán)上其他取代基對(duì)反應(yīng)的影響精選ppt4.消除反應(yīng)E2歷程：精選pptE1歷程：β消除反應(yīng)的定向（1）查依采夫法則：（2）霍夫曼法則：（3）若分子中已有一個(gè)雙鍵，消除反應(yīng)后形成新的雙鍵位置，不論按何種消除歷程，均以形成共軛雙鍵產(chǎn)品為主精選pptα-消除反應(yīng)α-消除反應(yīng)是在相同的碳原子上消除兩個(gè)原子，形成高度活潑的缺電性質(zhì)點(diǎn)（即卡賓），卡賓能與多種單鍵發(fā)生插入反應(yīng)。精選ppt消除反應(yīng)影響因素1.反應(yīng)物分子的空間效應(yīng)：被消除原子所連的碳原子有支鏈時(shí)，對(duì)消除反應(yīng)有利。2.反應(yīng)物分子的電子效應(yīng)：分子中在β-碳原子上有吸電基（CN，NO2等），增加β-氫原子的活性，使E2消除反應(yīng)加速。3.離去基團(tuán)的性質(zhì)：離去基團(tuán)吸電能力增加，使β-氫原子的電子云密度下降，有利于雙分子E2消除反應(yīng)，離去基團(tuán)對(duì)E1歷程無(wú)明顯影響。4.反應(yīng)條件的影響：試劑的堿性對(duì)于E2和SN2是有影響的，堿性即是對(duì)質(zhì)子的親和力，試劑的堿性增大，E2反應(yīng)更容易進(jìn)行；溶劑的極性對(duì)反應(yīng)的影響與親核取代反應(yīng)相似；對(duì)于反應(yīng)溫度，無(wú)論是單分子歷程還是雙分子歷程，提高反應(yīng)溫度，都有利于消除反應(yīng)的進(jìn)行。精選ppt2.5自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)又稱(chēng)游離基反應(yīng)，它一經(jīng)引發(fā)，就能很快進(jìn)行反應(yīng)，是快速鏈反應(yīng)。自由基的產(chǎn)生有：1.熱離解法：化合物受熱到一定溫度發(fā)生熱離解，產(chǎn)生自由基.2.光離解法：3.電子轉(zhuǎn)移法：精選ppt2.6加成反應(yīng)有親電加成，親核加成和自由基加成三種類(lèi)型1.親電加成：一般發(fā)生在碳-碳重鍵上，烯烴和炔烴分子中的π電子具有較大的活動(dòng)性，易與多種親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)；常見(jiàn)的親電試劑有鹵素，鹵化氫，次鹵酸，鹵代烷和硫酸。2.親核加成：最重要的是碳氧雙鍵的親核加成。（1）能形成碳負(fù)離子的化合物，主要是含有活潑α-氫的醛，酮，羧酸及其衍生物和亞砜等。（2）具有未共用電子對(duì)的化合物或離子（3）含氫負(fù)離子的金屬氫化物3.自由基加成：在光，高溫或引發(fā)劑的作用下先生成自由基，然后與碳碳重鍵發(fā)生加成反應(yīng)，是鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。如鹵素，鹵化氫與碳碳雙鍵的加成。精選ppt2.7重排反應(yīng)分子間重排2.分子內(nèi)親電重排（1）聯(lián)苯胺重排精選ppt（2）N-取代苯胺的重排（3）羥基的遷移3.分子內(nèi)親核重排精選ppt（1）親核中心是碳正離子引起的重排反應(yīng)在試劑的作用下首先形成碳正離子，相繼臨近原子上的基團(tuán)帶著一對(duì)電子，向帶正電荷的碳原子遷移，發(fā)生親電重排反應(yīng)。（2）親電中心是卡賓引起的重排反應(yīng)精選ppt（3）親電中心是氮賓引起的重排反應(yīng)1.霍夫曼重排2.貝克曼重排精選ppt第3章精細(xì)有機(jī)合成的工藝學(xué)1.相轉(zhuǎn)移催化原理圖1.相轉(zhuǎn)移催化原理精選ppt在相轉(zhuǎn)移催化循環(huán)中，季銨正離子Q+并不消耗，只是起著轉(zhuǎn)移親核試劑Nu-的作用；因此只需要催化劑量的季銨鹽，就可很好完成上述反應(yīng)，季銨鹽又叫“相轉(zhuǎn)移催化劑”，上述反應(yīng)過(guò)程則叫做“相轉(zhuǎn)移催化”。1.相轉(zhuǎn)移催化劑特點(diǎn)：（1）能將所需要的離子從水相或固相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相（2）要有利于該離子的迅速反應(yīng)（3）用量少，效率高，自身不會(huì)發(fā)生不可逆的反應(yīng)而消耗掉或在過(guò)程中失去轉(zhuǎn)移特定離子的能力（4）制備不太困難，價(jià)格合理（5）毒性小，可用于多種反應(yīng)對(duì)于負(fù)離子的相轉(zhuǎn)移，常用的催化劑是季銨鹽和叔胺，其他的有季锍鹽，季砷鹽和聚醚等。精選ppt2.用季銨鹽做相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的主要影響因素（1）季銨正離子的結(jié)構(gòu)：為使季銨正離子既具有較好的親油性和親水性，季銨正離子中四個(gè)烷基的總碳原子數(shù)一般以15-25為宜，為提高親核試劑Nu-的反應(yīng)活性，Q+Nu-離子對(duì)在有機(jī)溶劑中應(yīng)該容易分開(kāi)，即Q+正離子和Nu-負(fù)離子之間的中心距離應(yīng)該盡可能大一些。最常用的季銨鹽主要有：（2）季銨鹽中陰離子的影響：各種負(fù)離子被季銨正離子提取到非極性有機(jī)溶劑中的容易程度如下：精選ppt（3）催化劑用量：一般每摩爾有機(jī)反應(yīng)物使用量為0.005-0.100摩爾季銨鹽。（4）溶劑：（1）溶劑不與親核試劑，有機(jī)反應(yīng)物或目的產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)（2）溶劑對(duì)于親核負(fù)離子Nu-或Q+Nu-離子對(duì)有較好的提取能力。（3）溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)物和目的產(chǎn)物有較好的溶解性。3.相轉(zhuǎn)移催化的應(yīng)用精選ppt精選ppt2.電解有機(jī)合成電解過(guò)程的基本反應(yīng)：正離子基又可發(fā)生以下基本反應(yīng)（E表示在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，C表示在電解液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)）：精選ppt負(fù)離子基除了可以發(fā)生氧化，還原，歧化和偶聯(lián)反應(yīng)外，還可以與親電試劑E+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：

丙烯氰電解合成己二氰的過(guò)程：精選ppt丙烯氰的電解：電解反應(yīng)全過(guò)程：精選ppt電極界面（雙電層）的結(jié)構(gòu)1.電荷轉(zhuǎn)移層（接觸吸附層）2.擴(kuò)散雙電層（靜吸附層）3.擴(kuò)散層電解有機(jī)合成特有的主要影響因素：1.電極電勢(shì)2.槽電壓3.電解質(zhì)4.溶劑5.隔膜6.電極材料間接電解有機(jī)合成：精選ppt第4章鹵化1.概述鹵化：從廣義上講，向有機(jī)化合物分子中碳原子上引入鹵原子的反應(yīng)。類(lèi)型：取代鹵化，加成鹵化和置換鹵化用于取代和加成的鹵化劑有：鹵素，鹵素的酸和氧化劑及其他鹵化劑HCl+NaOClHCl+NaClO3SO2Cl2HOClCOCl2SCl2ICl用于置換其他取代基的鹵化劑有：HFKFNaFSbF5HClNaBr2.芳環(huán)上的取代鹵化芳環(huán)上取代鹵化的反應(yīng)通式：在催化劑的作用下，親電試劑易形成X+，易進(jìn)攻芳環(huán)的的活潑質(zhì)點(diǎn)，進(jìn)行親電取代反應(yīng)。常用催化劑有：金屬鹵化物，硫酸，碘或次鹵酸。精選ppt以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及氯化深度C6H6＋Cl2C6H5Cl＋HClC6H5Cl＋Cl2C6H4Cl2＋HClC6H4Cl2＋Cl2C6H4Cl3＋HClk1k2k3精選ppt氯苯含量，％173.5k1/k2842約1表4-2氯苯含量對(duì)k1/k2的影響反應(yīng)類(lèi)型氯化磺化硝化k1/k28.5103～104105～107表4-1苯在氯化、磺化和硝化反應(yīng)中k1/k2的比較精選ppt氯化液中氯苯濃度與反應(yīng)液中苯濃度的關(guān)系式：CB＝CAK－CA

1－K氯化液中氯苯濃度的極大值：此時(shí)氯化液中苯的濃度：CB,max＝K1－KKCA＝K1－K1K與反應(yīng)溫度、攪拌效果有關(guān)精選ppt3.芳環(huán)取代氯化反應(yīng)的影響因素原料純度（1）水份：＜0.04％（2）氫氣含量：＜4％（3）噻吩：使催化劑中毒；腐蝕設(shè)備（4）循環(huán)使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影響氯化深度精選ppt圖苯在間歇氯化時(shí)的產(chǎn)物組成變化

每摩爾純苯所消耗的氯氣的量（摩爾）叫做氯化深度。精選ppt混合作用

在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，由于反應(yīng)器型式選擇不當(dāng)、傳質(zhì)不均勻，使反應(yīng)生成的產(chǎn)物未能及時(shí)離開(kāi)，又返回反應(yīng)區(qū)域促進(jìn)連串反應(yīng)的進(jìn)行，這種現(xiàn)象叫做反混作用。圖氯苯的生產(chǎn)工藝精選ppt氯化溫度T，℃182530k2/k10.1070.1180.123表苯氯化反應(yīng)溫度與k2/k1的關(guān)系

催化劑芳環(huán)上有較強(qiáng)的供電基（如羥基或氨基），在鹵化時(shí)一般可不用催化劑。對(duì)活潑性較低的芳烴（如甲苯，氯苯等）的鹵化，一般要加入金屬鹵化物做催化劑。對(duì)不活潑的芳烴（如蒽醌）的直接鹵化，則要求有強(qiáng)烈的鹵化條件和催化劑，一般采用濃硫酸，碘或氯化碘作催化劑。精選ppt反應(yīng)介質(zhì)

液態(tài)：無(wú)需溶劑固態(tài)：水濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸等

有機(jī)溶劑精選ppt芳環(huán)取代氯化反應(yīng)實(shí)例氯苯的生產(chǎn)

（1）直接氯化法圖沸騰氯化塔1-酸水排放口2-苯及氯氣入口3-爐條4-填料鐵圈或廢鐵管5-鋼殼襯耐酸磚6-氯化液出口7-擋板8-氣體出口（2）氧化氯化法C6H6＋HCl＋O2C6H5Cl＋H2O12FeCl3-CuCl2C6H5Cl＋H2OC6H5OH＋HClSiO2或磷酸鈣精選ppt圖氯苯生產(chǎn)工藝流程圖1-流量計(jì),2-氯化塔,3-液封器,4,5-冷凝器,6-酸苯分離器,7-冷卻器精選ppt苯酚的氯化：甲苯的環(huán)上取代氯化：精選ppt帶有硝基芳環(huán)的氯化：萘的氯化：蒽醌的氯化：I2,90～100℃濃硫酸介質(zhì)精選pptSO3?H2SO4Hg＋SO3?H2SO4HgHClNaClO3＋＋HClNaClO3精選ppt3.芳環(huán)上的取代溴化、碘化和氟化反應(yīng)溴化2HBr+NaOCl→Br2+NaCl+H2O6HBr+NaClO3→3Br2+NaCl+3H2O稀硫酸稀硫酸70～75℃精選ppt碘化

（1）直接碘化

（2）重氮基轉(zhuǎn)化法精選ppt4.脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)歷程：游離基的生成——鏈的引發(fā)（1）熱裂解法C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃)Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:<250KJ/mol(50~100℃)60～100℃精選ppt（2）光離解法

E=hν=hcλCl2，Br2，I2Cl·，Br·，I·400～500nmhν（3）電子轉(zhuǎn)移法鏈的傳遞RH+X·→R·+R·+X2→RX+X·或RH+X·→RX+H·H·+X2→HX+X·

精選ppt鏈的終止2X·X2R·+X·→RXX·+O2→O2X·→O2+X2R·+O2→RO2·→RX+O2器壁或填料X·X·影響反應(yīng)的因素原料（1）無(wú)鐵（2）無(wú)氧（3）無(wú)水引發(fā)條件及溫度（1）熱引發(fā)：E熱=238.6KJ/mol,100～150℃（2）光引發(fā)：E光=250KJ/mol,λ＜478nm精選ppt氯化芐的生產(chǎn)氯化石蠟的生產(chǎn)練習(xí)習(xí)題二精選ppt5.加成鹵化：鹵素、鹵化氫等對(duì)雙鍵，三鍵，某些環(huán)烷烴進(jìn)行的加成反應(yīng)。鹵素對(duì)雙鍵的加成1）親電加成鹵化烯烴的反應(yīng)能力取決與中間體正離子的穩(wěn)定性，其活性如下：在鹵素的親電加成反應(yīng)中，一般采用的溶劑有四氯化碳，氯仿，二硫化碳，乙酸等，若以醇或水作溶劑，可能會(huì)發(fā)生生成鹵代醇或鹵代醚的副反應(yīng)精選ppt2）自由基加成鹵化鹵化氫對(duì)雙鍵的加成1）親電加成精選ppt當(dāng)烯烴上帶有強(qiáng)吸電性基，如-COOH、-CN、-CF3、-NO2等，用Y代表-COOH、-CN、-CF3、-NO2，加成方向與馬氏規(guī)則相反。2）鹵化氫的自由基加成3）其他鹵化物對(duì)雙鍵的加成精選ppt6、置換鹵化1）鹵素置換羥基：ROH+HXRX+H2O醇羥基的活性大小為：叔羥基＞仲羥基＞伯羥基鹵負(fù)離子的親核能力大小順序?yàn)椋篐I＞HBr＞HCl＞HF精選ppt2）用鹵化亞砜和鹵化磷對(duì)羥基的置換3）鹵素置換磺酸鹽4）置換氟化精選ppt精選ppt第5章磺化和硫酸化1、概述向有機(jī)化合物分子引入磺酸基的反應(yīng)叫磺化磺化磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等。酸性染料對(duì)蛋白質(zhì)纖維上染精選ppt磺化銅酞菁H2O陰離子表面活性劑精選ppt可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。堿性水解利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性。磺化溴化水解H+++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解精選ppt磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3）精選ppt磺化方法：脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代過(guò)量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法精選ppt芳香族化合物的磺化磺化反應(yīng)歷程：H2SO4中電離平衡：2H2SO4

SO3＋H3O+＋HSO4-2H2SO4

H3SO4+＋HSO4-3H2SO4

H2S2O7＋H3O+＋2HSO4-3H2SO4

HSO3+＋H3O+＋2HSO4-SO3?H2SO4中電離平衡：SO3＋H2SO4H2S2O7H2S2O7＋H2SO4H3SO4++HS2O7-精選ppt反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：

SO3·H2SO4中：SO3濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）+H+k1k-1K2,-H+磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ArH+SO3ArSO3Hv(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3]2H2SO4SO3＋H3O+＋HSO4-K1[SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]精選pptH2O＋H2SO4H3O+＋HSO4-Kv(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]2=k(SO3)[ArH]1[H2O]2[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]1－[H2O]≈1同理，有1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=精選ppt表水對(duì)磺化反應(yīng)速度的影響[H2SO4]，％98.9998v（相對(duì)）391磺化反應(yīng)影響因素1）被磺化物結(jié)構(gòu)的影響取代基的影響表有機(jī)芳烴磺化速度的比較被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24精選ppt空間效應(yīng)的影響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570萘系芳烴的磺化（1）產(chǎn)物與磺化劑的種類(lèi)、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。160℃60℃+H2SO4SO3?H2SO4160～170℃80℃精選ppt(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化60℃H2SO4SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃SO3?H2SO4150～250℃精選ppt磺化劑的影響表3不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無(wú)反應(yīng)器容積大大一般很小精選ppt磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解異構(gòu)化（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過(guò)程。160℃60℃160℃精選ppt（2）無(wú)水生成或參與反應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為是分子內(nèi)重排。200℃H2SO4155℃H2SO4反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。＞170℃精選ppt影響異構(gòu)體比例圖溫度對(duì)甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖溫度對(duì)萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響催化劑及添加劑的影響精選ppt催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置磺化磺化HgSO4催化

添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H＋2H2SO3ArSO2+＋H3O+＋HSO4-ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解.強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過(guò)熱和副產(chǎn)物的生成。精選ppt磺化生產(chǎn)工藝1）過(guò)量硫酸磺化ArH+H2SO4ArSO3H+H2O特點(diǎn)：（1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進(jìn)行；（2）磺化試劑硫酸過(guò)量很多倍；（3）應(yīng)用范圍很廣；（4）反應(yīng)可逆；（5）有大量廢酸生成?；腔O(shè)備習(xí)題練習(xí)三精選ppt（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度≥70％）（3）攪拌器：錨式或復(fù)合式攪拌投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中，溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。制備多磺化物：分段磺化精選ppt145℃100％H2SO460～80℃65％SO3?H2SO4異構(gòu)化155℃65％SO3?H2SO4155℃各種濃度磺化劑的配制（1）配制Gkg濃度為C的硫酸，需濃度為C1的濃酸和C2的稀酸各多少公斤？（2）發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算：C硫酸＝100＋0.225C發(fā)煙硫酸G1＝GC-C2C1-C2G2＝GC1-CC1-C2精選ppt生產(chǎn)實(shí)例——β-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用磺化160℃2h()水解吹萘水解(氣)中和鹽析H2SO4＋Na2SO3Na2SO4＋SO2＋H2O精選ppt堿熔中和磺化產(chǎn)物的分離（1）稀釋析出法（2）稀釋鹽析法磺化+精選ppt+↓↓（3）中和鹽析法（4）脫硫酸鈣法2ArSO3H+Ca(OH)2→(ArSO3)2Ca+H2OH2SO4+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O(ArSO3)2Ca+Na2CO3→2ArSO3Na+CaCO3↓（5）萃取法精選ppt共沸去水磺化工藝過(guò)程將被磺化物以氣體形式通入硫酸中，反應(yīng)生成的水與過(guò)量芳烴形成共沸物一起蒸出。適用范圍：低沸點(diǎn)芳烴，如苯、甲苯等。特點(diǎn)（1）利用有機(jī)蒸氣帶走水份；（2）磺化劑用量較少，利用率超過(guò)91～92％。精選ppt設(shè)備：間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件磺化劑：98.5％H2SO4配比：苯:磺化劑=6～8:1反應(yīng)溫度：170～190℃苯單程轉(zhuǎn)化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％芳伯胺的烘焙磺化適用范圍芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過(guò)程精選pptH2SO4成鹽180～190℃－H2O分子內(nèi)重排180～190℃烘焙特點(diǎn)：（1）高溫反應(yīng)；（2）主要得到對(duì)位產(chǎn)物；（3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物不宜采用。工藝操作早期：炒盤(pán)、炒鍋、烘焙盤(pán)；后期：球磨機(jī)式固相反應(yīng)器新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點(diǎn)溶劑，在180～220℃反應(yīng)）精選ppt三氧化硫磺化優(yōu)點(diǎn)（1）不生成水、無(wú)廢酸；（2）磺化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快；（3）磺化劑用量省，接近理論量；（4）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少；（5）生產(chǎn)效率高。缺點(diǎn)反應(yīng)劇烈，不易控制。工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強(qiáng)。

70～80℃(液)精選ppt（2）氣態(tài)三氧化硫（3～7％）磺化：反應(yīng)易控制SO3(氣)NaOH圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過(guò)程示意圖精選ppt圖三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器精選ppt（3）溶劑法

對(duì)溶劑的要求：①溶解固體有機(jī)物或與液態(tài)有機(jī)物混溶；②對(duì)SO3的溶解度＞25%。常用溶劑：有機(jī)：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；無(wú)機(jī)：SO2，H2SO4等。（4）有機(jī)絡(luò)合物法氯磺酸磺化活性:SO3>ClSO3H>H2SO4精選ppt特點(diǎn)：（1）易水解；（2）價(jià)格貴，應(yīng)用少；（3）產(chǎn)品純度高。用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要應(yīng)用：制備磺酰胺類(lèi)化合物ArHArSO3HArSO2Cl

ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2精選ppt置換磺化反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3實(shí)例60～66℃水介質(zhì)100～102℃水介質(zhì)精選ppt脂肪烴的磺化脂肪族烷烴的磺化（1）氧磺化RH＋SO2＋O2→RSO3HRSO3Na（2）氯磺化RH＋SO2＋Cl2→RSO2ClRSO3Na1212NaOHNaOH加成磺化高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高級(jí)脂肪酸酯磺酸鹽精選ppt置換磺化：利用亞硫酸鹽與鹵代烴反應(yīng)，使磺酸基置換鹵原子而生成烷基磺酸鹽。精選ppt醇和烯烴的硫酸酯化制備烷基化試劑硫酸單烷基酯(ROSO2OH)：C2H5OSO2OH硫酸雙烷基酯[(RO)2SO2]：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na）如十二烷基硫酸鈉：C12H25SO4Na精選ppt表4醇和烯烴的硫酸酯化反應(yīng)反應(yīng)類(lèi)型硫酸化試劑反應(yīng)方程式醇的硫酸酯化H2SO4ROH+H2SO4ROSO2OH+H2OSO3ROH+SO3→ROSO3HClSO3HROH+ClSO3H→ROSO3H+HClH2NSO3HROH+H2NSO3H→ROSO2O-NH4+烯烴的硫酸酯化H2SO4R-CH=CH2+H2SO4→R-CH(CH3)OSO3H精選ppt第六章硝化及亞硝化定義：向有機(jī)物分子的碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)叫硝化。ArH＋HNO3ArNO2＋H2O硝化反應(yīng)的目的將硝基轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)（-NH2）提高親核置換反應(yīng)活性10%NaOH350-400℃,20-30MPa精選ppt10%NaOH160℃,0.6MPa10%NaOH100℃,常壓滿足產(chǎn)品性能要求精選ppt（m.p.=254～257℃）（m.p.=210℃）硝化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)不可逆反應(yīng)速度快，無(wú)需高溫放熱量大，需要及時(shí)移除反應(yīng)熱精選ppt多數(shù)為非均相反應(yīng)，需要加強(qiáng)傳質(zhì)空間位阻效應(yīng)不明顯硝化試劑及性質(zhì)濃硝酸（＞93%）稀硝酸（＜70%）混酸（H2SO4-HNO3-H2O）濃硝酸（濃HNO3）3HNO3

NO2+＋2NO3-＋H2O

2HNO3H2NO3+＋NO3-

NO2+＋NO3-＋H2O

精選ppt稀硝酸（稀HNO3）HNO3＋H2ONO3-＋H3O+HNO2

NO+＋H2O精選ppt混酸（H2SO4-HNO3-H20）HNO3濃度，％H2SO4濃度，％H2O濃度，％NO2+濃度，％10000187.412.6012.47612.611.41.9表5混酸組成與NO2+濃度的關(guān)系HNO3＋2H2SO4

NO2+＋H3O+＋2HSO4-硝化方法稀硝酸硝化（1）進(jìn)攻質(zhì)點(diǎn)為NO+；（2）硝化劑通常過(guò)量10～65％；精選ppt（3）應(yīng)用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團(tuán)。濃硝酸硝化（1）硝酸過(guò)量很多倍，需回收利用；（2）應(yīng)用范圍不廣。濃硫酸介質(zhì)中的均相硝化（1）只需使用過(guò)量很少的HNO3；（2）產(chǎn)品收率高，應(yīng)用廣(反應(yīng)溫度下為固態(tài))；（3）有廢酸產(chǎn)生。非均相混酸硝化（1）反應(yīng)溫度下為互不相溶的兩相；精選ppt（2）反應(yīng)活性高，應(yīng)用范圍廣；（3）有廢酸產(chǎn)生。有機(jī)溶劑中硝化（1）避免使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；（2）選擇合適的溶劑可以得到特定異構(gòu)體的產(chǎn)品。（3）溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。硝化反應(yīng)影響因素被硝化物的性質(zhì)表6取代基對(duì)硝化反應(yīng)速度的影響ROHOCH3HCNNO2N+(CH3)3v相對(duì)100024.5110-410-5～-710-7精選ppt不同硝化劑對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響硝化+硝化劑o,%m,%p,%o/p80％HNO340.7059.30.6990％HNO323.5076.50.31HNO3-H2SO419.42.178.50.25HNO3-(CH3CO)2O67.82.529.72.28表7硝化劑對(duì)乙酰苯胺一硝化產(chǎn)物的影響對(duì)選擇性的影響精選ppt特殊硝化劑（1）HNO3-H2SO4(H3PO4):增加p-位異構(gòu)體收率。（2）NaNO3(KNO3)-H2SO4:可良好控制硝化劑量，減少水的積累，用于苯甲醛、苯甲酸等的硝化。（3）HNO3-(CH3CO)2O:無(wú)氧化性，與酚醚或N-酰芳胺反應(yīng)，可提高o/p。（4）RONO2：堿性條件的硝化劑。反應(yīng)介質(zhì)精選ppt表8反應(yīng)介質(zhì)對(duì)硝化產(chǎn)物異構(gòu)體比例的影響被硝化物硝化劑-介質(zhì)溫度,℃o,%m,%p,%o/p苯甲醚HNO3-H2SO445312670.46HNO3(d.1.42)45402580.6925%HNO3-CH3COOH65442540.80O2NBF4－－環(huán)丁砜690312.23HNO3-(CH3CO)2O10711282.54芐甲醚HNO3-H2SO4252918530.55HNO3-(CH3CO)2O25517421.21苯乙基甲醚HNO3-H2SO425329590.54HNO3-(CH3CO)2O25624341.82甲苯HNO3(d.1.47)30573401.43HNO3-(CH3CO)2O25563411.37精選ppt溫度反應(yīng)溫度升高，硝化反應(yīng)速度加快。硝化產(chǎn)物k25℃k35℃k35℃/k25℃0.180.472.610.391.233.15表9溫度對(duì)硝化反應(yīng)速度的影響反應(yīng)溫度升高，硝酸分解和氧化副反應(yīng)速度加快。反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)選擇性下降。精選ppt表10、氯苯硝化溫度對(duì)反應(yīng)選擇性的影響溫度，℃o,%m,%p,%3057.23.539.36057.67.135.3容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：10～90℃較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：30～130℃攪拌提高傳熱：及時(shí)移除反應(yīng)熱提高傳質(zhì)：增加反應(yīng)界面相比和硝酸比相比：混酸與被硝化物的質(zhì)量比叫做相比，也叫酸油比。精選ppt提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反應(yīng)界面，加快反應(yīng)；控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)平穩(wěn)。硝酸比（Φ）：硝酸與被硝化物的摩爾比叫做硝酸比容易進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過(guò)量1～5％較難進(jìn)行的硝化反應(yīng)：過(guò)量10～20％加料方式制備二硝基物：將被硝化物加入酸和硝化劑中。制備一硝基物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將硝化劑加入被硝化物或其在硫酸的溶液、分散液。固態(tài)：低溫下將被硝化物溶解，再在反應(yīng)溫度下加入硝化劑。精選ppt硝化副反應(yīng)硝酸分解氧化：生成硝基酚類(lèi)多硝化形成黑色絡(luò)合物（C6H5CH3?2ONOSO3H?3H2SO3）混酸硝化優(yōu)點(diǎn)：（1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高；（2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用；（3）硝化反應(yīng)可以平穩(wěn)地進(jìn)行；（4）可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。精選ppt混酸的硝化能力硫酸脫水值（D.V.S.，簡(jiǎn)稱(chēng)脫水值）硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比，叫做硫酸脫水值（DehydratingValueofSulfuricacid）。D.V.S.＝廢酸中水的質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量混酸中硫酸的質(zhì)量混酸中水的質(zhì)量＋反應(yīng)生成水的質(zhì)量＝w(H2SO4)100－w(H2SO4)－w(HNO3)＋2w(HNO3)/7Φ＝精選ppt廢酸計(jì)算含量（F.N.A.，廢酸計(jì)算質(zhì)量分?jǐn)?shù)硝化終了時(shí)廢酸中硫酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)叫做廢酸計(jì)算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），也叫做硝化活性因數(shù)。F.N.A.＝廢酸的總質(zhì)量廢酸中硫酸的質(zhì)量×100％w(H2SO4)100－5w(HNO3)/7Φ＝×100％精選pptD.V.S.＝100－F.N.A.F.N.A.F.N.A.＝1＋D.V.S.D.V.S.×100％D.V.S.與F.N.A.的關(guān)系（Φ＝1）精選ppt混酸組成的選擇和配制硝酸比Φ＝1混酸Ⅰ混酸Ⅱ混酸Ⅲ混酸組成％H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100％H2SO4，kg53.069.1139.8廢酸量，kg74.196.0192.0表氯苯一硝化時(shí)采用三種不同混酸的計(jì)算數(shù)據(jù)精選ppt選擇混酸的原則（1）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少；（2）原料酸易得；（3）生產(chǎn)能力適宜。配酸工藝（1）使用耐酸設(shè)備；（2）有良好攪拌；（3）需要冷卻設(shè)備；（4）注意加料順序。配酸計(jì)算（1）用已知濃度的原料酸配制混酸；（2）調(diào)整混酸濃度；（3）已知D.V.S.、相比、Φ，計(jì)算混酸組成。精選ppt硝化工藝和設(shè)備圖混酸硝化的流程示意圖精選ppt連續(xù)法：大批量生產(chǎn)間歇法：靈活性高工藝過(guò)程設(shè)備（1）材質(zhì)：不銹鋼、鋼板；（2）冷卻裝置：夾套、蛇管；（3）攪拌：推進(jìn)式、渦輪式、漿式（4）導(dǎo)流桶精選ppt圖連續(xù)硝化釜圖環(huán)形連續(xù)硝化器1-下彎管，2-勻流折板，3-換熱器，4-伸縮節(jié)，5-上彎管，6-攪拌軸，7-彈性支承，8-攪拌器，9-底支承精選ppt硝化產(chǎn)物的分離和后處理硝化產(chǎn)物的分離廢酸處理（1）作為硝化底酸直接循環(huán)套用；（2）用被硝化物萃取有機(jī)物后濃縮至90～95％的硫酸用于配酸；（3）多硝化的廢酸用于下一批單硝化生產(chǎn)中；（4）凈化后加氨水制化肥。硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離（1）化學(xué)精制法精選ppt，Na2SO3NaOH，，NaOH相轉(zhuǎn)移催化劑（2）物理分離法HNO3-H2SO4硝化，，組成，％33～34165～66m.p.,℃32～334483～84b.p.(0.1MPa),℃245.7235.6242.0精選ppt硝化實(shí)例硝基苯鄰、對(duì)硝基氯苯1-硝基蒽醌

2,5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺二硝基甲苯精選ppt硝基苯的生產(chǎn)多鍋串聯(lián)連續(xù)硝化工藝圖苯連續(xù)一硝化流程示意圖1,2-硝化鍋3,5,9,11-分離器4-萃取器6,7-泵8,10-文丘里管混合器精選ppt絕熱硝化工藝圖苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-硝化器5-酸槽6-閃蒸器7-除沫器8-分離器9-熱交換器10-泵精選ppt絕熱硝化工藝：（1）混酸：HNO35～8％，H2SO458～68%，H2O＞25％;（2）苯過(guò)量5～10％；（3）硝化溫度：132～136℃；（4）無(wú)冷卻；（5）利用反應(yīng)熱閃蒸廢酸。絕熱硝化優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)溫度高，硝化速度快;（2）硝酸反應(yīng)完全，副產(chǎn)物少；（3）混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，安全性好；（4）利用反應(yīng)熱濃縮廢酸并循環(huán)利用，無(wú)需加熱、冷卻，能耗低；精選ppt（5）設(shè)備密封，原料消耗少；（6）廢水和污染少。存在的問(wèn)題：對(duì)設(shè)備要求高（密封、防腐）亞硝化向有機(jī)物分子的碳原子上引入亞硝基，生產(chǎn)C-NO鍵的反應(yīng)叫做亞硝化反應(yīng)。反應(yīng)歷程：雙分子親電取代反應(yīng)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：NO+亞硝化劑：NaNO2＋HX(HCl,H2SO4)ArH+NaNO2+HCl→ArNO+NaCl+H2O精選ppt酚類(lèi)的亞硝化0℃,-H2ONaNO2,H2SO4NH2OH-H2ONaNO2,H2SO4CH3COOH,NaNO2,Cu2+仲芳胺的亞硝化-26℃NaNO2,H2SO4亞硝化精選pptHCl重排Na2S2還原叔芳胺的亞硝化0℃NaNO2,H2SO4習(xí)題練習(xí)4精選ppt第7章氫化與還原概述定義：廣義地講，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)。狹義地講，在有機(jī)分子中增加氫或減少氧的反應(yīng)，或者兼而有之的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)。反應(yīng)的重要性：得到具有特定性能的產(chǎn)品制備N(xiāo)-取代產(chǎn)物Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)將氨基轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌〈鵄r-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H精選ppt還原劑：金屬：FeCl2，SnCl2非金屬：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氫氣（H2）活潑金屬及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低價(jià)元素化合物金屬?gòu)?fù)氫化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4還原方法加氫還原（催化氫化）化學(xué)還原法：以化學(xué)物質(zhì)為還原劑電解還原法：在電極上進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移均相催化氫化：催化劑溶于反應(yīng)介質(zhì)非均相催化氫化液相催化氫化氣固相催化氫化精選ppt催化氫化在催化劑的存在下，有機(jī)物與氫氣（H2)發(fā)生的反應(yīng)叫做催化氫化。催化加氫（催化氫化）催化氫解催化加氫（催化氫化）含有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑的存在下，與氫分子反應(yīng)，使不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)，叫做催化加氫（氫化）。精選ppt芳雜環(huán)催化氫解在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機(jī)物分子與氫氣反應(yīng)，發(fā)生碳雜鍵斷裂，分解成兩部分氫化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化氫解。精選pptH2/Pd/C50～60℃H2/Pd/CC2H5OH優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)易于控制，產(chǎn)品純度較高，收率較高，三廢少，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。精選ppt缺點(diǎn)：需要使用帶壓設(shè)備，安全措施要求高，催化劑的選擇要求嚴(yán)格。非均相催化氫化反應(yīng)歷程：+++吸附吸附π鍵打開(kāi)反應(yīng)解吸形成活潑氫原子+精選ppt催化劑催化劑的類(lèi)型：一般金屬系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb貴金屬系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re還原型純金屬粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架鎳、骨架銅化合物型：氫氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS載體型：如Pt/C、Pd/C催化劑的選擇（1）活性和選擇性Pd/C精選ppt（2）幾何形狀微球形、顆粒型、擠條形等催化劑的性能（1）活性（負(fù)荷）（kg/L?h，kg/kg?h）（2）選擇性（3）強(qiáng)度（4）壽命（5）穩(wěn)定性催化劑的制備（1）骨架鎳（2）Pd/C反應(yīng)的影響因素催化劑160℃,27.6MPaH2,CuCr2O4H2,RaneyNi50℃,10.1MPa種類(lèi)精選pptH2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2Pd/CaCO3/喹啉9.81×104Pa30～37℃VA醋酸酯＋VA(1)CH3COCl(2)HBr(3)－HBr,重排羥基去氫維生素A精選ppt用量RaneyNi:10～15%5%Pd/C:1～10%PtO2:1～2%CuCr2O4:10～20%被氫化物的結(jié)構(gòu)與性能空間效應(yīng)越大，越不易靠近催化劑，需要強(qiáng)化反應(yīng)條件，如升高溫度、增加壓力、提高催化劑活性等。分子結(jié)構(gòu)不同，催化氫化的難易程度不同：Ar-NO2＞--＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH直鏈烯烴＞環(huán)狀烯烴＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯精選ppt溫度和壓力9.8×104Pa2.9×105Pa室溫室溫H2,Pd/CaCO3/PbOLindlar催化劑+25℃120℃260℃H2,RaneyNi9.8MPa溶劑的極性與酸堿度精選ppt溶劑的作用（1）溶解被氫化物；（2）有利于傳熱；（3）便于催化劑的回收利用；（4）改變反應(yīng)的選擇性。對(duì)溶劑要求（1）沸點(diǎn)高于反應(yīng)溫度；（2）對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，有利于解析。溶劑的種類(lèi)CH3COOH＞H2O＞CH3CH2OH＞CH3COOC2H5高壓反應(yīng)使用溶劑：H2O，，，介質(zhì)的酸堿度精選pptH2,5%/PdC+表溶劑酸堿度對(duì)產(chǎn)品收率的影響溶劑0.20MCH3COOH0.014MHCl無(wú)0.008MNaOH產(chǎn)率，％607690100H+H29.8×104PaH2,Pd/C,溶劑+精選ppt反應(yīng)溶劑順式比例，％反式比例，％C2H5OH5347C2H5OH/HCl/H2O937C2H5OH/KOH35～5065～50攪拌和裝料系數(shù)攪拌的作用：（1）影響催化劑在反應(yīng)介質(zhì)中的分布情況、面積和催化效果；（2）有利于傳熱，防止局部過(guò)熱。裝料系數(shù)：0.35～0.5精選ppt液相催化氫化芳香族硝基化合物的催化氫化H2,Ni,異丙醇8～10MPa,120～130℃H2,Pd/C7～8atm,40～45℃腈的還原H2,RaneyNi,乙醇80～120℃精選ppt芳環(huán)的氫化H2,Ni/Al2O3120～170℃H2,Pd/C,C2H5OH-H2O180℃氣固相催化氫化特點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：（1）不使用溶劑；（2）可在常壓、低壓下反應(yīng)；（3）催化劑價(jià)格低廉；（4）成本低；（5）三廢少。

缺點(diǎn)：要求被氫化物容易汽化。精選ppt催化劑Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3工藝200～300℃固定床、流化床實(shí)例流化床Cu/SiO2,250～270℃化學(xué)還原電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原特點(diǎn)：精選ppt以金屬鐵為還原劑，反應(yīng)在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行選擇性好（硝基或其它含氮的基團(tuán)）工藝成熟、簡(jiǎn)單，適用范圍廣副反應(yīng)少對(duì)設(shè)備要求低產(chǎn)生大量的含胺鐵泥和廢水反應(yīng)歷程：FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4-OH-Fe0+eFe0+e+H+精選pptFe0+e+H+Fe0+eFe0+e+H++H+-OH-Fe0+e反應(yīng)影響因素被還原物結(jié)構(gòu)鐵屑的質(zhì)量和用量質(zhì)量：含硅的鑄鐵或潔凈、質(zhì)軟的灰鑄鐵；粒度：60～100目；用量：3～4mol/molArNO2。電解質(zhì)活性：NH4Cl＞FeCl2＞(NH4)2SO4＞BaCl2＞CaCl2；精選ppt用量：0.1～0.2mol/molArNO2；濃度：3％。水量作用：（1）提供質(zhì)子；（2）有利于攪拌；（3）有利于傳熱和傳質(zhì)。用量：80～100mol/molArNO2。攪拌還原過(guò)程的控制中間控制（1）pH值：弱酸性（2）Fe2+：使硫化鈉試劑變黑終點(diǎn)控制精選ppt適用范圍及產(chǎn)品的分離方法水溶性小、且易隨水蒸氣蒸出的芳胺如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺分離方法：水蒸氣蒸餾法水溶性大、且可以蒸餾的芳胺如：間苯二胺、對(duì)苯二胺、2,4-二氨基甲苯分離方法：過(guò)濾、濃縮母液、減壓蒸餾溶于熱水、但在冷水中溶解度低的芳胺如：鄰苯二胺、氨基苯酚分離方法：熱過(guò)濾、冷卻結(jié)晶含-SO3H和-COOH的芳胺如：周位酸、老倫酸分離方法：調(diào)節(jié)pH至堿性，過(guò)濾，酸化或鹽析精選ppt難溶于水、且揮發(fā)性很小的芳胺如：2,4,6-三甲基苯胺分離方法：萃取鋅粉還原特點(diǎn)（1）用于還原硝基、亞硝基、腈基、羰基、碳-碳不飽和鍵、碳-鹵鍵、碳-硫鍵等；（2）還原能力與反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性有關(guān)；（3）多數(shù)反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行。在堿性介質(zhì)中對(duì)硝基化合物的雙分子還原精選ppt2ArNO2+5Zn+H2OAr-NH-NH-Ar+5ZnOAr-NH-NH-ArH2N-Ar-Ar-NH2OH-H+第一階段：100～105℃，堿濃度12～13％ArNO2→ArNO→ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar→Ar-NH-NH-Ar第二階段：90～95℃，堿濃度％第三階段：酸性條件Ar-NH-NH-Ar→H2N-Ar-Ar-NH2精選ppt硫化堿還原特點(diǎn)及應(yīng)用范圍：反應(yīng)緩和主要應(yīng)用于多硝基物的部分還原還原劑硫化鈉（Na2S）4ArNO2+6Na2S+7H2O→4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOH二硫化鈉（Na2S2）Na2S+SNa2S2ArNO2+Na2S2+H2O→ArNH2+Na2S2O3精選ppt多硫化鈉（Na2Sx）ArNO2+Na2Sx+H2O→ArNH2+Na2S2O3+(x-2)S硫氫化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S→2NaHSNaOH+H2S→NaHS+H2ONH4OH+H2S→NH4HS+H2O反應(yīng)歷程：ArNO2+3S2-+4H2O→ArNH2+3S0+6OH-總反應(yīng)：

ArNO2+S22-+H2O→ArNH2+S2O32-4S0+6OH-→S2O32-+S2-+3H2OS0+S2-→S22-精選ppt反應(yīng)的影響因素被還原物的性質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)的酸堿性MgSO4+2NaOH→Na2SO4+Mg(OH)2↓還原條件及應(yīng)用范圍多硝基物的部分還原還原劑：Na2S2，NaHS還原劑用量：過(guò)量5～10％還原溫度：40～80℃實(shí)例：精選ppt硝基化合物的完全還原特點(diǎn)：（1）用于易與Na2S2O3分離的芳胺；（2）易使芳胺中毒。還原劑：Na2S，Na2S2還原劑用量：過(guò)量約10～20％還原溫度:60～100℃實(shí)例：其它化學(xué)還原方法金屬?gòu)?fù)氫化合物還原精選ppt主要使用的是LiAlH4和NaBH4

4LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl特點(diǎn)：反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，選擇性好，產(chǎn)品收率高，反應(yīng)條件較溫和。主要應(yīng)用：

-COOH→-CH2OH-C=O→-C-OH價(jià)格高，工業(yè)上應(yīng)用較少醇鋁還原有機(jī)還原劑，如乙醇鋁[Al(OC2H5)3]和異丙醇鋁[Al(OCHCH3)3]

精選ppt2Al+6C2H5OH→2Al(OC2H5)3+3H2↑特點(diǎn)：作用溫和，選擇性高，反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。只能將羰基還原為羥基錋烷（B2H6）還原屬于有機(jī)還原劑3NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4是一種親電試劑主要用于將羧酸還原為醇精選ppt重氮化反應(yīng)概述：第8章重氮化和重氮基的轉(zhuǎn)化定義

芳香族伯胺與亞硝酸作用，生產(chǎn)重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。HX＝HCl、HBr、濃H2SO4、稀H2SO4

、HNO3等精選ppt用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉(zhuǎn)化特點(diǎn)（1）酸要過(guò)量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1實(shí)際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1精選ppt酸的作用:①溶解芳胺:

ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性

ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物)pH＜6重氮鹽重氮酸pH＝7～11順式重氮酸鹽反式重氮酸鹽pH＞12亞硝胺精選ppt（2）NaNO2微過(guò)量Ar-N=N-NHAr0.5～2秒使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)（3）低溫反應(yīng)：0～10℃

HNO2H2O+NO精選ppt（4）重氮鹽不穩(wěn)定

重氮化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)ArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2Oν總=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)精選ppt重氮化反應(yīng)歷程：重氮化反應(yīng)影響因素：精選ppt芳胺堿性

ArNH2+HClArNH3+Cl-無(wú)機(jī)酸性質(zhì)

無(wú)機(jī)酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質(zhì)點(diǎn)NO+NOBrNOClN2O3活性大小表不同無(wú)機(jī)酸中重氮化親電質(zhì)點(diǎn)無(wú)機(jī)酸濃度[HX]增加：重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度增加[ArNH2]降低；[HX]降低：[ArNH2]增加重氮化質(zhì)點(diǎn)濃度降低。精選ppt重氮化方法：堿性較強(qiáng)的芳胺特點(diǎn)：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺方法：銨鹽溶于水：慢速正法重氮化法銨鹽不溶于水：快速正法重氮化法精選ppt堿性較弱的芳胺特點(diǎn)：（1）帶一個(gè)強(qiáng)吸電基或多個(gè)-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應(yīng)速度快。方法：加熱溶解，冷卻析出；快速正法重氮化法弱堿性芳胺特點(diǎn)：（1）有兩個(gè)或兩個(gè)以上強(qiáng)吸電基；（2）不溶于稀酸。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質(zhì)；

亞硝基硫酸法（NO+HSO4-)。精選ppt氨基磺酸或氨基羧酸特點(diǎn)：（1）易形成內(nèi)鹽，在酸性介質(zhì)下不溶；（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;正法重氮化法精選ppt容易被氧化的氨基酚類(lèi)的重氮化此類(lèi)芳胺有鄰位、對(duì)位氨基酚及其硝基、氯基衍生物。它們都可以采用通常的重氮化法。但該類(lèi)中某些芳胺在無(wú)機(jī)酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺型化合物。如2-氨基-4、6-二硝基苯酚，其重氮化是先將其溶于苛性鈉水溶液中，然后加鹽酸以細(xì)顆粒形式析出，再加亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化。精選ppt

二胺類(lèi)化合物重氮化的三種情況鄰二胺類(lèi)的重氮化：它和亞硝酸作用時(shí)一個(gè)氨基先被重氮化，然后該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。間二苯胺類(lèi)的重氮化：其特點(diǎn)是極易重氮化及與重氮化合物偶合。精選ppt氨基偶氮化合物特點(diǎn)：在酸中易形成醌腙體，無(wú)法重氮化。方法：堿熔鹽析；反式重氮化法。對(duì)二胺類(lèi)的重氮化該類(lèi)化合物用正法重氮化可順利將其中一個(gè)氨基重氮化，得到對(duì)胺基重氮苯。精選ppt重氮基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)δ+①保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)②放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)保留氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)精選ppt偶合反應(yīng)定義重氮鹽與芳環(huán)、雜環(huán)或具有活潑亞甲基的化合物反應(yīng)，生成偶氮化合物的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)。偶合組分（1）酚類(lèi)：（2）胺類(lèi)2-羥基-3-萘甲酰胺精選ppt（3）氨基萘酚磺酸

H酸J酸γ酸（4）含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物精選ppt偶合反應(yīng)歷程：反應(yīng)影響因素（1）偶合組分性質(zhì)（2）重氮組分性質(zhì)＜＜＜＜＜＜＜精選ppt（3）介質(zhì)圖pH值對(duì)酚和芳胺偶合速度的影響精選ppt重氮鹽還原為芳肼在亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽1:1的混合物的作用下，重氮鹽可以還原芳肼。重氮-N-磺酸鈉芳肼-N,N’-磺酸鈉芳肼磺酸鈉芳肼鹽酸鹽精選ppt放出氮的重氮基轉(zhuǎn)化反應(yīng)精選pptArN2+精選pptArN2+精選ppt蓋特曼(Gatte