氫能的開發(fā)與利用

氫能的開發(fā)與利用化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧1教學(xué)內(nèi)容氫能的特點(diǎn)氫能的利用途徑氫氣的制備（重點(diǎn)，難點(diǎn)）氫氣的儲(chǔ)存（難點(diǎn)）化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧2【思考】通過(guò)學(xué)習(xí)，我們知道了氫能是最好的潔凈，高效的新型能源，那么為什么可以這樣說(shuō)呢，氫能有什么優(yōu)點(diǎn)呢？化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧3氫能的開發(fā)與利用氫能的特點(diǎn)1.安全環(huán)保：氫氣分子量為2,比空氣輕1/14,因此，氫氣泄漏于空氣中會(huì)自動(dòng)逃離地面，不會(huì)形成聚集。而其他燃油燃?xì)饩鶗?huì)聚集地面而構(gòu)成易燃易爆危險(xiǎn)。無(wú)味無(wú)毒，不會(huì)造成人體中毒，燃燒產(chǎn)物僅為水，不污染環(huán)境。2.高溫高能：1kg氫氣的熱值為34000Kcal,是汽油的三倍。氫氧焰溫度高達(dá)2800度，高于常規(guī)液氣。3.熱能集中：氫氧焰火焰挺直，熱損失小，利用效率高。4.自動(dòng)再生：氫能來(lái)源于水，燃燒后又還原成水。5.催化特性：氫氣是活性氣體催化劑，可以與空氣混合方式加入催化燃燒所有固體，液體、氣體燃料。加速反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)完全燃燒，達(dá)到提高焰溫、節(jié)能減排之功效。6.還原特性：各種原料加氫精煉.7.變溫特性：可根據(jù)加熱物體的熔點(diǎn)實(shí)現(xiàn)焰溫的調(diào)節(jié)。8.來(lái)源廣泛：氫氣可由水電解制取，水取之不盡，而且每kg水可制備1860升氫氧燃?xì)狻?.即產(chǎn)即用：利用先進(jìn)的自動(dòng)控制技術(shù)，由氫氧機(jī)按照用戶設(shè)定的按需供氣，不貯存氣體。10.應(yīng)用范圍廣：適合于一切需要燃?xì)獾牡胤?。氫能被人們稱為理想的“綠色能源”十全十美化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧4

【思考】目前人類有哪些途徑可以來(lái)利用氫能呢？？化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧53.氫能的利用途徑①氫氣燃燒放熱（如液態(tài)氫作為火箭燃料）②用高壓氫氣，氧氣制作氫氧燃料電池③利用氫的熱核反應(yīng)釋放的核能（氫彈）化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧6H2OH2、O2用于燃料電池，化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能使用催化劑，利用太陽(yáng)能分解水電解，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能燃燒，釋放熱能化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧7【思考】氫能是一種理想的，極有前途的二級(jí)能源，它被人們視為理想的“綠色能源”，大家知道幾種產(chǎn)生氫能的方式？這些方式有哪些優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)呢？化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧82.氫能的產(chǎn)生方式1》以天然氣，石油和煤為原料，在高溫下與水蒸氣反應(yīng)2》電解水制氫氣3》利用太陽(yáng)能分解水制氫氣4》利用熱化學(xué)制氫氣5》利用藍(lán)藻等低等植物和微生物在陽(yáng)光作用下釋放氫氣缺點(diǎn)：消耗大量的電能，成本高4》5》為最佳方式化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧9電解水制氫電解水由分別發(fā)生在陰極和陽(yáng)極的兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)組成,如式(1),(2)和(3):Anode:H2O+electricalenergy→0.5O2+2H++2e-(1)Cathode:2H++2e-→H2(2)Overall:H2O+electricalenergy→H2+0.5O2(3)類似的有光解水制氫和其他分解方法！比如TiO2光解水?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧10(3)熱化學(xué)制氫。這種方法是通過(guò)外加高溫使水起化學(xué)分解反應(yīng)來(lái)獲取氫氣。到目前為止雖有多種熱化學(xué)制氫方法，但總效率都不高，僅為20%-50%，而且還有許多工藝問(wèn)題需要解決。依靠這種方法來(lái)大規(guī)模制氫還有待進(jìn)一步研究?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧11①生物轉(zhuǎn)化制氫法：以秸稈為例，秸稈主要由纖維素，半纖維素和木質(zhì)素通過(guò)復(fù)雜的方式連接形成，這3種物質(zhì)的基本成分都是小分子糖類。但由于天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，難以降解，因而很難被微生物所利用。發(fā)酵方式采用壓力脈動(dòng)固態(tài)發(fā)酵法，能夠充分利用原料且大大降低廢水排放量，在環(huán)境保護(hù)方面具有極大的優(yōu)勢(shì)，為生物質(zhì)制氫技術(shù)開辟了新途徑②生物質(zhì)氣化法：將生物質(zhì)通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方式轉(zhuǎn)化為高品位的氣體燃?xì)饣蚝铣蓺?，產(chǎn)品氣主要是H2、CO、少量CO2、水和烴。相對(duì)來(lái)說(shuō)，生物質(zhì)氣化技術(shù)已比較完善，但存在著制取成本高，氣體凈化難，副產(chǎn)物多污染環(huán)境等缺點(diǎn)，還有待工藝的進(jìn)一步改進(jìn)?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧12生物制氫技術(shù)現(xiàn)狀從國(guó)內(nèi)外生物制氫技術(shù)的研究現(xiàn)狀看，雖然利用生物產(chǎn)氫目前尚處于研究探索或小規(guī)模試產(chǎn)階段，離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)尚有不小距離。但是，有關(guān)這方面的研究進(jìn)展，展現(xiàn)了利用生物生產(chǎn)清潔燃料氫氣的廣闊前景。在探索利用生物生產(chǎn)氫氣的道路上，需要不斷尋找產(chǎn)氫氣能力高的各種微生物，深入研究生物產(chǎn)氫的原理和條件，完成天然菌種的人工訓(xùn)化，在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)出相應(yīng)的大規(guī)模生產(chǎn)裝置系統(tǒng)，推進(jìn)生物制氫工業(yè)化革命的到來(lái).化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧13(1)微生物制氫。利用微生物在常溫常壓下進(jìn)行酶催化反應(yīng)可制得氫氣。日本北里大學(xué)研究人員以各種生活垃圾，如剩菜肉骨等經(jīng)處理后作為生產(chǎn)氫的原料，借助3種微生物[6]，丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、產(chǎn)氣腸桿菌(Enterobacteraerogenes)和麥芽糖假絲酵母(Candidamaltose)在36oC混和發(fā)酵廢棄有機(jī)物48小時(shí)，平均產(chǎn)氫量為15,145mL。這3種菌有協(xié)同產(chǎn)氫效應(yīng)，即產(chǎn)氣腸桿菌起主導(dǎo)作用，而另2種菌起協(xié)同作用，使代謝產(chǎn)物不易積累，為彼此創(chuàng)造生存環(huán)境。由此可見(jiàn)，選擇混和菌制氫，利用其互補(bǔ)性，創(chuàng)造互為有利的生態(tài)條件，是一條可取的微生物制氫途徑。但是，對(duì)產(chǎn)氫細(xì)胞，不論是游離細(xì)胞或是固定化細(xì)胞，發(fā)酵生產(chǎn)氫所需的復(fù)雜的生態(tài)條件因素不可忽視?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧14（2）光合細(xì)菌利用有機(jī)廢水和活性污泥制氫。2000年1月，我國(guó)以厭氧活性污泥和有機(jī)質(zhì)廢水為生產(chǎn)原料的有機(jī)廢水發(fā)酵法生物制氫技術(shù)在哈爾濱工業(yè)大學(xué)通過(guò)中試研究驗(yàn)證，該項(xiàng)研究在國(guó)內(nèi)外首創(chuàng)并實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)非固定化菌種長(zhǎng)期持續(xù)生物制氫技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了中試規(guī)模連續(xù)流長(zhǎng)期持續(xù)產(chǎn)氫。是生物制氫領(lǐng)域的一項(xiàng)重大突破，其成果國(guó)際領(lǐng)先。該技術(shù)突破了生物制氫技術(shù)必須采用純菌種和固定技術(shù)的局限，開創(chuàng)了利用非固定化菌種生產(chǎn)氫氣的新途徑?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧15氫能的開發(fā)與利用北京奧運(yùn)會(huì)期間的氫能源公交車化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧161、常壓儲(chǔ)氫2、高壓儲(chǔ)氫3、液氫儲(chǔ)氫4、金屬氫化物5、吸附儲(chǔ)氫密度高、但能耗大、且有自然揮發(fā)2、氫氣的儲(chǔ)存化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧17一定的溫度和壓力條件下，一些金屬能夠大量“吸收”氫氣，反應(yīng)生成金屬氫化物，同時(shí)放出熱量。其后，將這些金屬氫化物加熱，它們又會(huì)分解，將儲(chǔ)存在其中的氫釋放出來(lái)。這些會(huì)“吸收”氫氣的金屬，稱為儲(chǔ)氫合金。其儲(chǔ)氫能力很強(qiáng)。單位體積儲(chǔ)氫的密度，是相同溫度、壓力條件下氣態(tài)氫的1000倍。儲(chǔ)氫合金都是固體，需要用氫時(shí)通過(guò)加熱或減壓使儲(chǔ)存于其中的氫釋放出來(lái)，因此是一種極其簡(jiǎn)便易行的理想儲(chǔ)氫方法。目前研究發(fā)展中的儲(chǔ)氫合金，主要有鈦系儲(chǔ)氫合金、鋯系儲(chǔ)氫合金、鐵系儲(chǔ)氫合金及稀土系儲(chǔ)氫合金?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧18碳納米管儲(chǔ)氫材料化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧19鎂系合金儲(chǔ)氫鎂系合金有很高的儲(chǔ)氫密度，但放氫溫度高，吸放氫速度慢，因此研究鎂系合金在儲(chǔ)氫過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題，可能是解決氫能規(guī)模儲(chǔ)運(yùn)的重要途徑。因此對(duì)金屬M(fèi)g表面催化改性引起了研究者的興趣。近年來(lái)，有人利用射頻噴濺方法制備了Pd包覆的納米結(jié)構(gòu)的多層Mg薄膜，并對(duì)儲(chǔ)氫性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示，在100oC,0.1MPa氫氣壓力條件下，氫的吸附量約為5wt%，薄膜在100oC真空的條件下釋放出全部的氫。2006年，Au報(bào)道了四氫呋喃處理的鎂的氫化-脫氫性質(zhì)，并且考察了樣品的電力能態(tài)、晶格結(jié)構(gòu)和微觀形貌。研究表明四氫呋喃處理的鎂在100oC,3.5MPa條件下吸附了6.3wt%的氫，同時(shí)四氫吠喃的處理改善了鎂吸附-脫附氫的動(dòng)力學(xué)，在623K具有較理想的反應(yīng)速率化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧20

氫配位-化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫材料

LiBH4由于具有非常高的儲(chǔ)氫量，成為儲(chǔ)氫體系最有吸引力的候選材料，理論上通過(guò)反應(yīng)（6）可以脫附13.5wt%的氫。LiBH4SHAPELiH+B+3/2H2↑（6）由于LiBH4脫附氫的焓變約為-70kJ/mol，實(shí)際應(yīng)用過(guò)于穩(wěn)定。不能有效、可逆吸附-脫附氫。因此，改變LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性，降低脫氫溫度（低于1000C)成為目前研究的焦點(diǎn)。2006年，有報(bào)道用LiBH4+0.2MgCl2+0.1TiCl3材料作為穩(wěn)定劑來(lái)降低脫氫溫度，改善吸附-脫附的可逆性很有效，在60oC脫附5wt%的氫。目前在60oC和70bar條件下可以吸附4.5wt％的氫。四方晶體結(jié)構(gòu)的NaAlH4，是另一種有前途的儲(chǔ)氫材料。NaAlH4的儲(chǔ)氫量約為5.6wt%,NaAlH4的脫氫過(guò)程是根據(jù)下面的化學(xué)反應(yīng)(7)、(8)進(jìn)行的：3NaAlH4→NaAlH6+2Al+3H2↑（7）Na3AlH6→3NaH+Al+3/2H2↑（8）LiBH4由于具有非常高的儲(chǔ)氫量，成為儲(chǔ)氫體系最有吸引力的候選材料，理論上通過(guò)反應(yīng)（6）可以脫附13.5wt%的氫。LiBH4SHAPELiH+B+3/2H2↑（6）由于LiBH4脫附氫的焓變約為-70kJ/mol，實(shí)際應(yīng)用過(guò)于穩(wěn)定。不能有效、可逆吸附-脫附氫。因此，改變LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性，降低脫氫溫度（低于1000C)成為目前研究的焦點(diǎn)。2006年，有報(bào)道用LiBH4+0.2MgCl2+0.1TiCl3材料作為穩(wěn)定劑來(lái)降低脫氫溫度，改善吸附-脫附的可逆性很有效，在60oC脫附5wt%的氫。目前在60oC和70bar條件下可以吸附4.5wt％的氫。四方晶體結(jié)構(gòu)的NaAlH4，是另一種有前途的儲(chǔ)氫材料。NaAlH4的儲(chǔ)氫量約為5.6wt%,NaAlH4的脫氫過(guò)程是根據(jù)下面的化學(xué)反應(yīng)(7)、(8)進(jìn)行的：3NaAlH4→NaAlH6+2Al+3H2↑（7）Na3AlH6→3NaH+Al+3/2H2↑（8）化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧21碳系列儲(chǔ)氫材料

對(duì)碳系列儲(chǔ)氫材料的研究是近些年興起的一個(gè)熱門課題。大家知道，由于碳的多孔結(jié)構(gòu)和碳原子對(duì)氣體分子的特殊吸引作用，碳對(duì)幾乎所有的氣體都存在或大或小的吸附作用。所以把它作為一種儲(chǔ)氫材料來(lái)研究也就是自然而然的事。目前對(duì)碳系列儲(chǔ)氫材料的研究主要是集中在石墨、活性碳、納米碳管和納米碳纖維等方面，納米碳管和納米碳纖維之所以成為一種熱門的儲(chǔ)氫材料，一是它們的儲(chǔ)氫量大，一般也達(dá)到10wt%，有的甚至達(dá)到60wt%以上。但此前曾有科學(xué)工作者對(duì)此進(jìn)行檢驗(yàn)，卻以失敗告終，然其儲(chǔ)氫量比儲(chǔ)氫合金高卻是不爭(zhēng)的事實(shí)。這有待我們探索哦化學(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧22近年來(lái)，納米碳在儲(chǔ)氫方面已表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，清華大學(xué)碳納米材料研究小組發(fā)現(xiàn)一種經(jīng)處理后表現(xiàn)出顯著儲(chǔ)氫性能的碳納米管，它有望作為新的清潔能源成為氫能電池的制造材料。該研究小組的科技人員對(duì)定向碳納米管的電化學(xué)儲(chǔ)氫特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)這種碳納米管具有許多全新的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，尤其是將它混以銅粉后表現(xiàn)出的很高的儲(chǔ)氫性能。他們將碳納米管制成電極，進(jìn)行隨流充放電電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，混銅粉定向多壁碳納米管電極的儲(chǔ)氫量是石墨電極的10倍，是非定向電極的13倍，比電容量高達(dá)1,625mAh/s，對(duì)應(yīng)儲(chǔ)氫量為5.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)氫性能。已經(jīng)接近美國(guó)能源部對(duì)車用儲(chǔ)氫技術(shù)制定的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)儲(chǔ)氫材料的重量和儲(chǔ)氫密度的要求?；瘜W(xué)與環(huán)境工程系0908101唐益寧0908101唐益寧0908101唐益寧23

目前用于儲(chǔ)氫研究的無(wú)機(jī)材料有10種以上，除了以上介紹的，還有金屬硫化物儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)、金屬-C-H體系、金屬-N-H體系儲(chǔ)氫材料、碳基儲(chǔ)氫材料和氨基硼烷、氮化硼納米管、碳化硅納米管等。在研究過(guò)程中，納米技術(shù)、摻雜催化技術(shù)以及氧化還原理論的應(yīng)用，使材料的儲(chǔ)氫研究得到了長(zhǎng)足發(fā)展，縮短了與應(yīng)用要求的距離。從目前的研究結(jié)果來(lái)看，對(duì)