CO2加氫合成甲酸的過程

CO2加氫合成甲酸的過程：熱力學(xué)方面和CO的作用CO2的工業(yè)使用已經(jīng)獲得了越來越多的關(guān)注，沒有還原劑（氫）的作用下不會(huì)有助于減少CO2，二氧化碳的均相催化加氫制備甲酸（FA）沒被應(yīng)用在工業(yè)上的兩個(gè)缺點(diǎn)是1.貴金屬催化劑的有效再利用沒被開發(fā)出來；2.需要用堿（在大多數(shù)文獻(xiàn)中是NEt3）改變CO2加氫的不利平衡。巴斯夫（化學(xué)公司，年產(chǎn)量居世界首位），已經(jīng)有意在克服這些局限性。開發(fā)了一種多階段的液-液方法，該方法結(jié)合了活性催化劑的高效回收和甲酸的分離。采用溶劑胺和催化劑的結(jié)合，用這些組分的特性和相行為圖1中分成三個(gè)步驟：1）氫化，2）催化劑提取，3）產(chǎn)物的分離。不帶游離胺混溶性甲酸三己胺（NHex3）的鹽在相對(duì)溫和的條件（150C150mbar）下，可蒸發(fā)得到純的甲酸和胺。NHex3-FA鹽可以溶解在極性溶劑，例如二元醇，從而形成具有游離胺的兩相系統(tǒng)（NHex3不與二醇混溶的）。二氧化碳加氫可以在兩相液-液系統(tǒng)（二醇/四氏乂3?HCOOH］-NHex3）采用親脂的釘配合物，例如使用［Ru（H）2（PnBu3）4］，（其中極易溶解在游離胺中）進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)后，各相都分離開了，并且胺相（含有大部分活性催化劑），再循環(huán)回到加氫步驟。產(chǎn)物相（其中含有微量的催化劑）用熱分離步驟中得到的游離胺萃取。從催化劑中萃取的胺也被再循環(huán)回到加氫步驟。提取后產(chǎn)物相將無催化劑。甲酸然后通過蒸餾分離高沸點(diǎn)二醇和胺。溶劑被直接循環(huán)到加氫步驟，而胺被用于催化劑的提取，使得溶劑，催化劑和胺封閉循環(huán)。我們已經(jīng)研究了這個(gè)系統(tǒng)的細(xì)節(jié)，特別是所用溶劑的重要熱力學(xué)作用。我們還將存在于反應(yīng)混合物中的物種進(jìn)行了分光的研究。這項(xiàng)工作使該反應(yīng)已有新的見解。雖然CO2氫化制備甲酸是放熱的，反應(yīng)是強(qiáng)烈吸收能量［公式。（1）］。在堿如氨存在下，所述的堿質(zhì)子化放出熱，通過甲酸傳遞足夠的能量從而使反應(yīng)放能［公式2］，獲得一個(gè)放能反應(yīng)需要每摩爾甲酸大約44-50千焦。一些三烷基胺形成的甲酸富氧液體的鹽，這是不帶混溶性的游離胺。在這些鹽中，只有一個(gè)當(dāng)量的甲酸去質(zhì)子化，而過量（相對(duì)于所述胺）的大概是通過氫鍵來協(xié)調(diào)。例如，加入甲酸至NHex3中生成液體鹽其中胺與甲酸的恒定比率1.5,用的胺不是混溶性的。我們進(jìn)行了大量以［Ru（H）2（PnBu3）4］為催化劑的二氧化碳加氫實(shí)驗(yàn)。當(dāng)使用NHex3作為唯一的反應(yīng)物或溶劑時(shí)，我們?cè)趪L試的大量不同條件下都無法觀察到甲酸的形成。根據(jù)由杰索普，野依等人［7］的報(bào)道，加入少量水或醇沒有導(dǎo)致反應(yīng)顯著改善。此外，F(xiàn)achinetti等人，在添加NEt3的反應(yīng)體系中，加入少量的甲酸鹽作為引發(fā)劑，，在NHex3作為唯一的溶劑的情況下也未成功。為理解這一現(xiàn)象，我們研究了NHex3?FA鹽的形成量熱學(xué)。我們發(fā)現(xiàn)甲酸與NHex3反應(yīng)的反應(yīng)焓僅為28.1kJ/mol。由此可知，在熱力學(xué)上二氧化碳在純NHex3體系中加氫是不可行的，因?yàn)橥ㄟ^文獻(xiàn)中給出的值的和我們自己的測(cè)量結(jié)果的組合來計(jì)算，通過胺質(zhì)子化轉(zhuǎn)換得到的反應(yīng)焓太少。當(dāng)用極性溶劑，例如二元醇這個(gè)圖將變化。當(dāng)加入甲酸至NHex3和二醇攪拌兩相液-液混合物中，形成1:1的甲酸鹽。然后溶解在二醇中。顯著轉(zhuǎn)移每摩爾的FA的反應(yīng)焓比在無溶劑體系中多。此外將［HNHex3］［HCOO-0.5HCOOH］鹽加入到攪拌混合物NHex3和2-甲基-1,3-丙二醇中也是放熱，最可能是由于此時(shí)在二醇中FA的去質(zhì)子化是1:1的鹽完成的。由于該溶劑效應(yīng)，整體二氧化碳加氫放熱更多(大約77kJmol)并且明顯在NH3存在的CO2加氫范圍內(nèi)?？磥磉@反應(yīng)焓足以改變此反應(yīng)為一個(gè)放能的過程。據(jù)推測(cè)，含OH的溶劑通過氫鍵來穩(wěn)定甲酸鹽陰離子，在NHex3?1.5HCOOH鹽類似于甲酸的作用。由于氫鍵不足以超出這個(gè)濃度，這產(chǎn)生了在加氫的產(chǎn)品相中甲酸的平衡濃度。該濃度可以由量熱法來確定。我們發(fā)現(xiàn)加入甲酸至反應(yīng)體系中的最大熱生成點(diǎn)，并可以容易地識(shí)別，因?yàn)樘砑痈嗟募姿岷螳@得的能量減少。平衡濃度由二元醇的比例來測(cè)定的。FA/二醇穩(wěn)定地得到的摩爾比約1：3的范圍內(nèi)。由量熱法觀察通過在反應(yīng)條件下進(jìn)行的逆反應(yīng)得到的最大甲酸濃度的平衡性質(zhì)，過量的甲酸的分解，CO2加氫條件下由活性催化劑催化，在二醇中溶解成［HNex3］［HCOO］的形式。二氧化碳加氫本身產(chǎn)率也與甲酸的量相同。在NHex3/二醇的系統(tǒng)中，我們還對(duì)獲得催化劑有關(guān)種類的信息感興趣，因此，用NMR和IR光譜研究了氫化。的［Ru(H)2(PnBu3)4］被用作催化劑由于在NHex3具有良好的溶解性，這對(duì)于催化劑回收必不可少的，從容易獲得的起始原料用簡(jiǎn)單的一鍋法，以及它在氫化中良好的活性。對(duì)CO2加氫幾個(gè)實(shí)驗(yàn)的釘四(膦)配合物進(jìn)行了研究和理論研究，［11］并提出有關(guān)活性催化劑的一些建議。CO作為活性催化劑物質(zhì)的配位體已普遍排除，由于CO加入到反應(yīng)混合物中強(qiáng)的抑制效果。然而，可以使用二氧化碳加氫條件有選擇地制備釘羰基配合物。在這種情況下，甲酸或甲酸銨作為羰基化試劑。這些配合物可以在原位描述其特征，并且也可用于CO2加氫。文獻(xiàn)報(bào)道了相互矛盾的結(jié)果啟發(fā)我們?nèi)パ芯课覀兊臈l件下形成的釘物種。具體地，我們研究了CO的復(fù)合物。我們發(fā)現(xiàn)，在THF或甲苯中，當(dāng)在室溫下加入到溶液［Ru(H)2(PnBu3)4］甲酸本身作為溫和羰基化劑。溶液中絡(luò)合物1的特征通過1H和31PNMR和HRMS(ESI)光譜顯示，并且結(jié)果和文獻(xiàn)中給出的數(shù)據(jù)一致。在紅外光譜檢測(cè)下CO的信號(hào)在1917cm-1是強(qiáng)吸收峰?；衔?只能在溶液中顯示，因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溶液在真空中被去除時(shí)，在釋放CO2下它分解為1。配合物2在1HNMR譜中d=-7.8ppm時(shí)有兩個(gè)三重峰和在31PNMR譜中d=19.1ppm有一個(gè)雙重峰和在d=1.0ppm時(shí)一個(gè)三重峰，和所提出結(jié)構(gòu)2一致。甲酸加入到［Ru(H)2(PET3)4］的甲苯溶液中，觀察到相同的反應(yīng)。用［Ru(H)2(PnBu3)4］作為催化劑，在液-液系統(tǒng)NHex3/2-甲基-1,3-丙二醇中，二氧化碳的氫化一小時(shí)之后，通過NMR光譜胺相中也能檢測(cè)到配合物1和2。與此相反，用NMR光譜在二醇相中沒有發(fā)現(xiàn)釘類。僅在非常高的催化劑負(fù)載量下用NMR光譜在二醇相檢測(cè)少量的2。當(dāng)在原位使用一個(gè)協(xié)議并以［{RuCl2(cod)}2］和PnBu3(cod=1,5-環(huán)辛二烯)的混合物開始，16小時(shí)之后胺相經(jīng)IR光譜，檢測(cè)到2的n(CO)信號(hào)僅在1908cm-1。當(dāng)進(jìn)行逆反應(yīng)也可以在的胺相發(fā)現(xiàn)相同類別，即［Ru(H)2(PnBu3)4］作催化劑和2-甲基1,3-丙二醇作溶劑，［HNHex3］［HCOO］分解。這些結(jié)果清楚地表明，在三烷基銨甲酸鹽分解成CO2和H2(逆反應(yīng))中，CO2加氫的條件下以及當(dāng)純甲酸中加入惰性溶劑，釘四(磷酸嗎啡)絡(luò)合物形成單羰基配合物。當(dāng)二氧化碳加入到反應(yīng)溶液中此圖發(fā)生變化。有2.5%的CO存在的［Ru(H)2(PnBu3)4］作催化劑時(shí)，沒有甲酸形成。在反應(yīng)之后胺相中用NMR和IR光譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)是二羰基配合物［Ru(CO)2(H)(HCOO)(PnBu3)2］和2當(dāng)量的游離PnBu3，而不是化合物1和2在溶液中用NMR和IR光譜檢測(cè)到化合物3,由于高沸點(diǎn)的胺溶劑作為純化合物的分離是不可能的。在1HNMR譜中檢測(cè)氫化配體在d=-5.5ppm三重峰(用兩個(gè)當(dāng)量的磷原子分配給順耦合)和甲酸鹽在d=7.9ppm有一個(gè)單峰。31PNMR譜中所述的PnBu3配位體在d=26.7ppm和在游離膦d=-32.9ppm都顯示出一個(gè)單峰。在紅外光譜中N(CO)信號(hào)在1952和2036cm-1相同強(qiáng)度下有兩個(gè)強(qiáng)的吸收帶。出人意料的是，如果在不存在CO2下加入過量的CO(如1：1的合成氣)，只有單羰基1形成。通過紅外光譜和核磁共振譜進(jìn)行檢測(cè)既沒有2也沒有3。在游離的膦配位體存在下用甲酸配體來穩(wěn)定二羰基配合物3。綜上所述，我們已經(jīng)介紹了使用均相釘催化劑催化CO2加氫制備甲酸新工藝。這個(gè)過程需使用的胺如NHex3代替常用的NEt3向不利平衡移動(dòng)。加合物如NHex3-FA則是有利的，因?yàn)樗鼈兛梢栽谙鄬?duì)溫和的條件下進(jìn)行熱裂解，從而使所形成的甲酸分離。甲酸及這些胺相互作用的量熱研究已經(jīng)清楚地表明，在氫鍵溶劑例如二元醇的存在下該系統(tǒng)僅提供足夠的反應(yīng)焓，使CO2加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的，其最有可能來穩(wěn)定FA胺加成物。如先前已提出在催化循環(huán)醇的參與下，可能發(fā)生但不是強(qiáng)制性的。當(dāng)我們還表明，當(dāng)使用高堿性的烷基膦配合物，如［Ru(H)2(PnBu3)4］或［Ru(H)2(PEt3)4］作為催化劑，研究CO2加氫下所有情況形成的相關(guān)羰基配合物。對(duì)于這種高度富電子的過渡金屬絡(luò)合物來說甲酸和它的加合物是良好的羰基化試劑。這些結(jié)果涉及到這類釘催化劑催化CO2氫化的所有先前提出的機(jī)制，其并不包含這些物種。實(shí)驗(yàn)部分根據(jù)文獻(xiàn)方法改進(jìn)制備［Ru(PnBu3)4(H)2］。在SV01