2023年煙氣脫硝用尿素水解的計(jì)算與中試

PAGEPAGE11煙氣脫硝用尿素水解的計(jì)算與中試針對(duì)煙氣脫硝用尿素水解反響體系，依托已搭建的尿素水解中試試驗(yàn)臺(tái)，在建立水解反響平衡常數(shù)和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元體系相平衡計(jì)算方法的根底上，利用ASPEN軟件建立模型來計(jì)算反響器的產(chǎn)氨能力，與裝置實(shí)際運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行比照。結(jié)果說明，設(shè)計(jì)的尿素水解反響裝置運(yùn)行參數(shù)與計(jì)算結(jié)果一致，模型建立和計(jì)算方法可行，控制工況150℃、0.6MPa時(shí)，尿素溶液濃度越高反響器產(chǎn)氨能力越大，出口氣H2O含量越少，裝置經(jīng)濟(jì)性較高，符合理論計(jì)算。據(jù)中電聯(lián)月報(bào)統(tǒng)計(jì),截至2021年3月末，全國6000千瓦及以上電廠火電裝機(jī)容量10.1億千瓦。預(yù)計(jì)到2021年，我國火電裝機(jī)容量將有可能超過12億千瓦。其中，減少燃煤電廠的NOx排放對(duì)環(huán)境造成的污染問題，將越來越受到重視。隨著環(huán)保行業(yè)的制度約定愈加嚴(yán)格，對(duì)液氨潛在的危險(xiǎn)性進(jìn)行了規(guī)定，燃煤電廠脫硝用尿素水解制氨技術(shù)作為一個(gè)脫硝復(fù)原劑制備方法已經(jīng)受到普遍關(guān)注。由于國內(nèi)技術(shù)的欠缺，電廠根本直接采購國外U2A尿素水解制氨反響器，近年來國內(nèi)某些機(jī)構(gòu)研發(fā)了自主產(chǎn)權(quán)的尿素水解反響器。但因?yàn)榧夹g(shù)的保密性和水解反響器的使用限制性，公開的資料幾乎沒有。為了填堵這一技術(shù)空白，2022年以來，以“千人方案〞海外專家為課題負(fù)責(zé)人的科研團(tuán)隊(duì)開展尿素水解技術(shù)攻關(guān)，通過理論計(jì)算初步設(shè)計(jì)水解反響工藝和水解反響器參數(shù)，搭建燃煤電廠脫硝用尿素水解制氨中試試驗(yàn)臺(tái)，分析操作溫度、操作壓力、質(zhì)量流量等對(duì)尿素水解率和產(chǎn)氨量的影響，驗(yàn)證設(shè)計(jì)方案和理論計(jì)算方法的適用性，從而開發(fā)出一套擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)與多項(xiàng)國家創(chuàng)造專利的尿素水解制氨工藝。本文首先在建立尿素水解反響平衡常數(shù)(假設(shè)遵循尿素合成過程的反響平衡常數(shù))和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元體系相平衡計(jì)算方法的根底上，采用PR狀態(tài)方程結(jié)合修正的UNIQUAC模型，利用ASPEN軟件模擬計(jì)算，不僅驗(yàn)證了方法的可行性，還在搭建的中試試驗(yàn)臺(tái)上對(duì)脫硝用尿素水解工藝進(jìn)行試驗(yàn)?zāi)M，優(yōu)化反響控制因素和條件，獲得較高的尿素水解轉(zhuǎn)化率和較高的裝置產(chǎn)氨能力。1理論計(jì)算方法尿素水解制氨的根本原理如下：不同于尿素合成工藝中冷凝液的深度水解工段，脫硝單元的尿素水溶液濃度更高，普遍使用40%、50%的重量比，屬于高濃度尿素水解過程。而尿素合成單元的尿素水解濃度僅約0.003～0.006mol/kg，NH3、CO2、Urea的含量分別為3.5-5.5%、2-3%、0.4-2%，屬于低濃度尿素水解，是一個(gè)反響精餾過程，其化學(xué)反響的相平衡計(jì)算模型和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元體系液相熱力學(xué)行為已有不少深入研究。顯然，深度水解的低濃度精餾過程相平衡計(jì)算方法不適用于高濃度的尿素水解體系，而高濃度的尿素水解平衡計(jì)算又鮮見報(bào)道。1尿素水解熱力學(xué)計(jì)算尿素水解作為尿素合成反響的逆過程，其研究方法可借鑒已相對(duì)成熟的尿素合成體系研究理論。1.1反響平衡常數(shù)反響平衡常數(shù)K是模擬計(jì)算的關(guān)鍵參數(shù)，與壓力、組成無關(guān)，僅僅是溫度的函數(shù)，當(dāng)過程前后熱容沒有明顯變化時(shí)，如式(2)：由此認(rèn)為，應(yīng)該可以借鑒低濃度尿素水解過程的平衡常數(shù)。但是，低濃度尿素水解過程是在水解反響進(jìn)行的同時(shí)，還伴隨有氨和CO2弱電解質(zhì)的電離平衡，以及氨和CO2之間的化學(xué)反響。低濃度尿素水溶液平衡體系屬于弱電解質(zhì)溶液相平衡狀態(tài)，靜電力項(xiàng)在求取低濃度活度系數(shù)時(shí)起主要作用。所以，尿素合成工藝?yán)淠耗蛩厮獾钠胶怏w系熱力學(xué)計(jì)算不適用于脫硝用尿素水解平衡體系，而合成工段的尿素濃度較高，不同尿素生產(chǎn)工藝的溫度為180-210℃和壓力在13-24MPa的范圍內(nèi)，屬于非電解質(zhì)溶液相平衡狀態(tài)，可以參考尿素合成過程中的平衡常數(shù)計(jì)算，也可由試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，如(3)式：同時(shí)，使用活度系數(shù)來校正液相分子的非理想性，在求取活度系數(shù)時(shí)，靜電力項(xiàng)忽略，忽略尿素中性分子與其他粒子間的二元相互作用，如反響平衡也可表達(dá)為式(4)：其中：mi是各組分的質(zhì)量濃度，γ是各組分的活度系數(shù)，αw是水的活度。1.2四元體系相平衡四元體系相平衡計(jì)算十分復(fù)雜，應(yīng)考慮到各組分的電離平衡，目前沒有較為準(zhǔn)確的方法可以獲得。低濃度的尿素水解過程電離反響式有：系統(tǒng)涉及較多組分，氣相3組分：水、氨、CO2之間的平衡液相涉及10個(gè)組分：尿素水解反響、氨和CO2電離平衡、甲銨離子生成的平衡反響。本文通過Edwards模型獲得三元體系的活度系數(shù)，并在液相增加一個(gè)尿素水解約束方程，獲得四元體系的相平衡計(jì)算。1.3尿素水解率尿素水解是一個(gè)可逆過程，當(dāng)溫度低于60℃時(shí)，幾乎不發(fā)生水解反響，隨著溫度升高，水解速率加快，當(dāng)溫度達(dá)80℃時(shí)，1h內(nèi)尿素的水解量僅為0.5%，110℃時(shí)1h內(nèi)可增加到3%，當(dāng)加熱溶液溫度高于130℃時(shí)，尿素會(huì)直接水解為氨和二氧化碳，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，最終尿素濃度取決于停留時(shí)間和溫度。尿素水解率的表達(dá)式如下：其中，Ue、U0分別是反響前初始的和反響后最終的尿素濃度，mg/L;τ是尿素溶液在反響器中的停留時(shí)間，min;n是水解反響器級(jí)數(shù);k是尿素水解反響的速度常數(shù);T是水解反響溫度。2模型建立與模擬在尿素水解熱力學(xué)計(jì)算的根底上，結(jié)合尿素水解反響模型和反響動(dòng)力學(xué)模型，采用ASPEN進(jìn)行流程模擬計(jì)算，將HYSYS工藝計(jì)算得到的各個(gè)操作點(diǎn)物性參數(shù)，導(dǎo)入HTRI進(jìn)行反響器和換熱器的計(jì)算和選型，如圖1所示。如圖1所示，重量比為50w%的尿素水溶液作為物流(1)在換熱器B1中與180℃、1.0MPa的水蒸汽(5)進(jìn)行換熱，尿素水溶液的溫度提高到60℃后，作為水解反響器B2的進(jìn)料物流(2)，進(jìn)入150℃、0.6MPa的反響器發(fā)生尿素水解反響，產(chǎn)品氣(3)主要組分為NH3、CO2、H2O。圖2給出了不同進(jìn)料濃度下，水解產(chǎn)物中各組分的摩爾濃度及反響器熱功率的模擬計(jì)算比照結(jié)果?？梢钥闯觯S著尿素溶液濃度的提高，水解產(chǎn)物中組分NH3濃度增加，組分H2O濃度降低，產(chǎn)氨的單位能耗減小。當(dāng)進(jìn)料尿素溶液濃度由50w%提升到60w%后，產(chǎn)品氣中組分NH3的摩爾分率由0.37提升到0.47，組分H2O的摩爾分率由0.43降低到0.28。由于產(chǎn)品氣中組分H2O濃度降低，不僅可以減少反響液中多余水分蒸發(fā)所吸收的汽化潛熱，同時(shí)也降低了反響器加熱蒸汽的耗量，于是能有效地提高尿素水解反響器的經(jīng)濟(jì)性。3中試試驗(yàn)3.1中試反響器系統(tǒng)中試裝置運(yùn)行，尿素水溶液的配制由配制系統(tǒng)完成，控制水溶液中尿素的濃度。中試試驗(yàn)過程的原料采用袋裝尿素，總氮含量≧46.3%，縮二脲含量≦0.9%，水(H2O)分≦0.5%,滿足國標(biāo)GB2440-2001要求。圖3所示尿素水解中試裝置的工藝流程為：疏水箱中的軟化水通過給水泵一路送入尿素溶解罐中與尿素顆?；旌弦灾苽淠蛩厝芤?，另一路經(jīng)過換熱器預(yù)熱后送入電鍋爐中產(chǎn)生高溫蒸汽。尿素溶液由給料泵送入水解反響器中，發(fā)生水解反響生成氨氣，反響所需熱量由來自分氣缸中的流動(dòng)蒸汽提供，蒸汽放熱變?yōu)轱柡退?jīng)換熱器降溫后回到疏水箱。氣相產(chǎn)物經(jīng)反響器頂部排出。反響殘液送往廢水箱進(jìn)行后處理。裝置采用定壓運(yùn)行，連續(xù)進(jìn)料，加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量由安裝在管道上的質(zhì)量流量計(jì)實(shí)時(shí)記錄。當(dāng)反響體系到達(dá)平衡狀態(tài)后，加熱蒸汽流量和產(chǎn)品氣流量保持穩(wěn)定，水解反響器氣相溫度那么逐漸降低直到穩(wěn)定。3.2產(chǎn)品氣分析出口產(chǎn)品氣利用在線色譜儀進(jìn)行成分分析，如圖4所示，隨著進(jìn)料尿素溶液質(zhì)量濃度的提高，尿素水解產(chǎn)物中NH3和CO2的組分濃度上升，而H2O的組分濃度下降，與模擬研究得到的結(jié)論一致，檢測結(jié)果符合裝置的反響設(shè)計(jì)要求。3.3系統(tǒng)物料平衡和熱量平衡為了進(jìn)一步的修正工藝設(shè)計(jì)和計(jì)算方法，對(duì)反響器換熱面積、反響器尺寸、進(jìn)料速度、蒸汽發(fā)生器功率等設(shè)計(jì)參數(shù)進(jìn)行校核，以裝置運(yùn)行期間的某次試驗(yàn)數(shù)據(jù)為例，分析尿素水解裝置的物料平衡和熱量平衡。其中，物料平衡是通過安裝在尿素水解反響器進(jìn)料入口和產(chǎn)品氣出口處的質(zhì)量流量計(jì)，在維持反響器內(nèi)液位恒定時(shí)，檢測獲得的流量數(shù)據(jù)進(jìn)行體系物料平衡的校核。而尿素水解反響器內(nèi)的熱量平衡，主要包括工質(zhì)吸熱量、蒸汽放熱量、加熱盤管導(dǎo)熱量之間的平衡。加熱蒸汽參數(shù)為1.0MPa、180℃，在盤管內(nèi)流動(dòng)并釋放出汽化潛熱，經(jīng)管壁導(dǎo)熱給反響器內(nèi)尿素溶液，尿素溶液的吸熱過程可簡化為沸騰換熱處理。加熱盤管內(nèi)蒸汽放熱量主要指飽和蒸汽放出汽化潛熱變?yōu)轱柡退臒崃?。加熱盤管外尿素溶液吸熱量包含三局部：尿素溶液由進(jìn)料溫度到反響溫度所需的熱量;升溫后的尿素溶液發(fā)生水解反響吸收的化學(xué)反響熱;水解反響后反響器內(nèi)剩余水汽化成蒸汽所吸收的汽化潛熱。其中總換熱量對(duì)應(yīng)的換熱系數(shù)由盤管內(nèi)對(duì)流換熱系數(shù)、盤管導(dǎo)熱系數(shù)、盤管外沸騰換熱系數(shù)三局部構(gòu)成，根據(jù)檢測獲得的加熱蒸汽流量進(jìn)行反響體系熱量平衡的校核，如圖5。由圖可以看出，當(dāng)反響體系到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，進(jìn)出體系的物料質(zhì)量相等。當(dāng)反響體系到達(dá)平衡狀態(tài)時(shí)，加熱蒸汽放出的總熱量與反響器內(nèi)總吸熱量相等，并且與換熱系數(shù)計(jì)算得到的總換熱量相等。3.4其他水解反響的液相產(chǎn)物不是中試評(píng)價(jià)的主要目標(biāo)，可以由反響器底部的取樣裝置進(jìn)行降溫降壓后檢測，再與相平衡計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比擬，試驗(yàn)說明，不同進(jìn)料濃度下，反響液中的尿素及其衍生物的濃度均隨著操作壓力的升高而減小。4結(jié)論火電廠尿素水解制氨反響體系屬于高濃度尿素水溶液體系，本文利用ASPEN軟件模擬計(jì)算尿素水解過程，假設(shè)遵循尿素合成過程的反響平衡常數(shù)，進(jìn)行模擬計(jì)算，獲得反響器的產(chǎn)氨能力，用中試試驗(yàn)驗(yàn)證假設(shè)的可行性。結(jié)果說明，假設(shè)條件在修正后是可行的，且與裝置實(shí)際運(yùn)行結(jié)果相符。多批次測試期間，裝置最大氨氣出力9.9kg/h，最小氨氣出力13.65kg/h，與氨氣出力設(shè)計(jì)值10kg/h相符，裝置能滿足脫硝系統(tǒng)氨負(fù)荷變化要求和調(diào)節(jié)需求。隨著進(jìn)料尿素溶液濃度的提高，水解產(chǎn)物中氨氣濃度增大，水蒸汽濃度降低，產(chǎn)氨單位能耗減小。當(dāng)進(jìn)料尿素溶液質(zhì)量濃度由50w%提升到60w%后，產(chǎn)品氣中氨氣組分體積濃度由37.5%提升到48%，水蒸汽那么由43%降低到28%。減少過量的水消耗的汽化潛熱造成的能量損失，不僅可以提高進(jìn)料濃度，降低過量水分吸熱能耗，也將有益于降低水解工藝的運(yùn)行本錢。從動(dòng)力學(xué)來說產(chǎn)氨速率也是影響水解制氨工藝運(yùn)行本錢的另一個(gè)重要因素。隨著進(jìn)料濃度的增加，平衡狀態(tài)下反響液中尿素濃度上升，相同產(chǎn)氨速率需求的操作溫度下降，從而降低了系統(tǒng)能耗，并提高了裝置變負(fù)荷的響應(yīng)能力，有益于提高水解裝置的經(jīng)濟(jì)性，為下一步開發(fā)煙氣脫硝用尿素水解制氨工藝設(shè)計(jì)和水解反響器設(shè)備研制提供根底參數(shù)。目前，尿素水解制氨技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于華能煙臺(tái)發(fā)電、國電龍華延吉熱電和華能左權(quán)電廠，已投運(yùn)設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，主要參數(shù)到達(dá)行業(yè)內(nèi)先進(jìn)水平。內(nèi)容總結(jié)

〔1〕煙氣脫硝用尿素水解的計(jì)算與中試

針對(duì)煙氣脫硝用尿素水解反響體系，依托已搭建的尿素水解中試試驗(yàn)臺(tái)，在建立水解反響平衡常數(shù)和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元體系相平衡計(jì)算方法的根底上，利用ASPEN軟件建立模型來計(jì)算反響器的產(chǎn)氨能力，與裝置實(shí)際運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行比照

〔2〕低濃