氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)_第1頁
氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)_第2頁
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文檔簡介

氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)第七章氧化還原反應(yīng)本章要求:理解氧化還原反應(yīng)的有關(guān)概念,能較熟練地配平氧化還原反應(yīng)方程式。理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念,并能用它來判斷氧化劑和和還原劑的強(qiáng)弱、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向以及計(jì)算平衡常數(shù)。能利用能斯特方程式進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。了解化學(xué)電源與電解重點(diǎn):電極電勢和能斯特方程及其應(yīng)用難點(diǎn):能斯特方程課時:81/12/20232氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)目錄7.1基本概念7.2電池反應(yīng)的熱力學(xué)7.3能斯特方程及其應(yīng)用7.4化學(xué)電源與電解1/12/20233氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)基本概念7.1.1氧化與還原7.1.2原電池7.1.3電極電勢和電動勢1/12/20234氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)1.氧化還原的定義氧化——失去電子的過程;還原——得到電子的過程;還原劑——失去電子的物質(zhì);氧化劑——得到電子的物質(zhì);氧化還原反應(yīng)——有電子得失的反應(yīng)。表示為:還原劑1+氧化劑2氧化劑1+還原劑21/12/20235氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)氧化還原反應(yīng)的類型一般氧化還原反應(yīng)

Cu2+

+Zn=Cu+Zn2+

自身氧化還原反應(yīng)

2KClO3=2KCl+3O2

岐化反應(yīng)

2Cu+

=Cu+Cu2+

反岐化反應(yīng)

2Fe3+

+Fe=3Fe2+

1/12/20236氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例:(1)檢驗(yàn)司機(jī)是否酒后開車的反應(yīng):3CH3CH2OH+2Cr2O72-+16H+=3CH3COOH+4Cr3++11H2O氧化劑:-1+3+6+3Cr2O72-還原劑:CH3CH2OHCH3CH2OH被Cr2O72-氧化成CH3COOH,表現(xiàn)出還原性;Cr2O72-被CH3CH2OH還原成Cr3+,表現(xiàn)出氧化性。(2)高錳酸鉀的熱分解反應(yīng)2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2+7-2+6+40KMnO4既是氧化劑,又是還原劑。氧化還原反應(yīng)發(fā)生在同一物質(zhì)的不同原子上,稱為分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)。1/12/20237氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)(3)氯氣與氫氧化鈉溶液的反應(yīng):Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O0-1+1Cl2既是氧化劑,又是還原劑。氧化還原反應(yīng)發(fā)生在同一物質(zhì)的同一個原子上,元素的原子一部分被氧化,另一部分被還原,稱為岐化反應(yīng)。分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)和岐化反應(yīng)均稱為自氧化還原反應(yīng)。1/12/20238氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)2.半反應(yīng)一個氧化還原反應(yīng)可分解為兩個“半反應(yīng)”。氧化還原反應(yīng)Cu(s)+?O2(g)=CuO(s)氧化半反應(yīng)Cu(s)Cu2+(aq)+2e還原半反應(yīng)?O2(g)+2eO2-(aq)半反應(yīng)的通式:1/12/20239氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)半反應(yīng)的書寫先寫出氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì);然后通過加入介質(zhì)離子、水和電子等,使半反應(yīng)配平(見p254)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-1/12/202310氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)3.氧化還原電對氧化還原反應(yīng):Zn+Cu2+=Zn2++Cu氧化半反應(yīng):Zn→Zn2++2e元素氧化數(shù)升高,氧化還原半反應(yīng):Cu2++2e→Cu元素氧化數(shù)降低,還原氧化還原電對:Zn2+/Zn,Cu2+/Cu氧化還原反應(yīng)通式:Red(I)+Ox(II)=Ox(I)+Red(II)

半反應(yīng)通式:Ox+ne→Red

氧化還原電對通式:Ox/Red氧化態(tài)與其還原態(tài)之間的共軛關(guān)系:強(qiáng)氧化劑的還原產(chǎn)物是弱還原劑,強(qiáng)還原劑的氧化產(chǎn)物是弱氧化劑。表示為:強(qiáng)氧化劑+ne=弱還原劑1/12/202311氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例:(1)寫出電對MnO4-/Mn2+的半反應(yīng)式。答:MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O(2)找出下列反應(yīng)的氧化還原電對。 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O答:分別為:MnO4-/Mn2+

;O2/H2O2例:H2O2既可作還原劑,也可作氧化劑,如:酸介質(zhì)O2/H2O2;H2O2/H2O堿介質(zhì)H2O2/OH-上面提及的“得失電子”是廣義泛指。氧化劑與還原劑只是相對而言。注意:1/12/202312氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)4.元素的氧化數(shù)1970年國際純粹和應(yīng)用化學(xué)會(IUPAC)對氧化數(shù)(oxidationnumber)作了如下定義:氧化數(shù)——某元素一個原子所帶的形式電荷數(shù)。原子的形式電荷數(shù)——可以通過如下假設(shè)而得到:把含該原子的化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性大的原子。

元素的電負(fù)性——表示中原子吸引成鍵電子的能力。在周期表中,從左到右,元素的電負(fù)性增大,從上到下,元素的電負(fù)性減小。1/12/202313氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)確定元素氧化數(shù)的規(guī)則單質(zhì):氧化數(shù)為零。氫:氧化數(shù)一般為+1;在金屬氫化物(如NaH)中為-1。氧:氧化數(shù)一般為-2;在過氧化物(如H2O2、NaO2等)中為-1;在超氧化物(如KO2)中為;在含氟氧鍵時(OF2)為+2。離子:簡單離子的氧化數(shù)等于其電荷數(shù);復(fù)雜離子中各元素氧化數(shù)代數(shù)和等于其電荷數(shù)。分子:各元素氧化數(shù)代數(shù)和等于零。1/12/202314氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例:FeCl3,H2O,SO42-,O2,

CH3CH2OH,CH3COOH,

Fe3O4,KMnO4,Na2S2O3。解:FeCl3,H2O,SO42-,O2,

CH3CH2OH,CH3COOH,

Fe3O4,KMnO4,Na2S2O3。+3-2+60-3-1-3+3+8/3+7+21/12/202315氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)理解氧化數(shù)的概念應(yīng)注意:(1)氧化數(shù)與化合價、共價鍵數(shù)不同:氧化數(shù)表示的是單質(zhì)或化合物中原子的形式電荷數(shù)。離子化合物:元素的氧化數(shù)=原子所帶的電荷數(shù)共價化合物:元素的氧化數(shù)=電子偏移的對數(shù)化合價是指某元素的一個原子與一定數(shù)目的其它元素的原子相結(jié)合的個數(shù),表示的是一個原子結(jié)合其它原子的能力。(2)氧化數(shù)可以為分?jǐn)?shù),而化合價不能是分?jǐn)?shù)。(3)氧化數(shù)是一個有一定人為性、經(jīng)驗(yàn)性的概念,也就是說,是指化合物中元素的原子按一定的規(guī)則確定的數(shù)值。1/12/202316氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)化合價表示原子間的成鍵情況,化合價只能是不為零的整數(shù)。氧化數(shù)與原子間成鍵情況無關(guān),氧化數(shù)有正有負(fù),可以為零,還可以為分?jǐn)?shù)。例如,在H2O2分子中,O的的氧化數(shù)為-1,是由于存在過氧鏈:H-O-O-H,但O的化合價還是2。1/12/202317氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例:化合物:CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4化合價:+4+4+4+4+4氧化數(shù):-4-20+2+4鍵數(shù):444441/12/202318氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例確定下列物質(zhì)中S的氧化數(shù):

H2SO4、H2SO3、H2S2O3、S4O62-

、H2S2O8

HOOSHOSH2S2O8過二硫酸OOHO—S—O—O—S—OHOO氧化數(shù)不一定是整數(shù)。如Fe3O4有些元素的氧化數(shù)的確定要了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。注意:HOOSHOO

答:+6+4+2+2.5+6+71/12/202319氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)5.氧化還原反應(yīng)的配平方法氧化數(shù)法離子電子法氧化數(shù)法適用于各種氧化還原反應(yīng)的配平。離子電子法只限于水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)(兩個半反應(yīng)中均必須有離子存在,否則不能用此法配平)。離子電子法的優(yōu)點(diǎn)是不需要找出元素的氧化數(shù),常用于半反應(yīng)的配平。1/12/202320氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)氧化數(shù)法配平步驟(1)寫出反應(yīng)物和生成物,將氧化數(shù)發(fā)生變化的元素先配平:KMnO4+2FeSO4+H2SO4MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4(2)標(biāo)出氧化數(shù)的變化情況:+5eKMnO4+2FeSO4+H2SO4MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4-2e(3)根據(jù)氧化劑氧化數(shù)降低的數(shù)值與還原劑氧化數(shù)升高的數(shù)值相等的原則,在相應(yīng)的化學(xué)式之前乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù),得到:2KMnO4+10FeSO4+H2SO42MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4(4)配平反應(yīng)前后氧化數(shù)沒有變化的原子。一般先配平除氫和氧以外的其他原子數(shù),然后再檢查兩邊的氫原子數(shù),必要時可以加水進(jìn)行平衡。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O(5)核對氧原子數(shù)。1/12/202321氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例1:HClO3+P4

HCl+H3PO4

HClO3+P4

HCl+H3PO4

+50-1+5-1-5=-64(5-0)=20×3×1010HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

10HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4

1/12/202322氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例2As2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NOAs2S3+HNO3H3AsO4+H2SO4+NO+3-2+5+5+6+22(5-3)+3(6+2)=282-5=-3×3×283As2S3+28HNO36H3AsO4+9H2SO4+28NO3As2S3+28HNO3+4H2O=6H3AsO4+9H2SO4+28NO1/12/202323氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)4FeS2+11O22Fe2O3+8SO22FeS2+O2Fe2O3+SO2+2-10+3-2+4-22(3-2)+4(4+1)=222(-2-0)=-4×2×11例3FeS2+O2Fe2O3+SO24FeS2+11O22Fe2O3+8SO21/12/202324氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例4酸性條件:MnO4-+SO32-

Mn2++SO42-

中性條件:MnO4-+SO32-

MnO2+SO42-

堿性條件:MnO4-+SO32-

MnO42-+SO42-

MnO4-+SO32-

Mn2++SO42-

+7+4+6+26-4=22-7=-5×5×22MnO4-+5SO32-

2Mn2++5SO42-

酸性,反應(yīng)物多氧——加H+:2MnO4-+5SO32-+6H+

=2Mn2++5SO42-+H2O1/12/202325氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)MnO4-+SO32-

MnO2+SO42-

+7+4+6+46-4=24-7=-3×3×22MnO4-+3SO32-

2MnO2+3SO42-

中性,反應(yīng)物多氧——加H2O:2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-1/12/202326氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)MnO4-+SO32-

MnO42-+SO42-

+7+4+6+66-4=26-7=-1×1×22MnO4-+SO32-

2MnO42-+SO42-

堿性,反應(yīng)物少氧——加OH-:2MnO4-+SO32-+2OH-

=2MnO42-+SO42-+H2O1/12/202327氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例5Cl2+KOHKClO3+KClCl2+KOHKClO3+KCl0+5-15-0=5-1-0=1×1×53Cl2+6KOHKClO3+5KCl3Cl2+6KOH=KClO3+5KCl+3H2O系數(shù)5加在產(chǎn)物上對于自氧化還原反應(yīng)1/12/202328氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)離子電子法配平步驟配平方法:(1)寫出離子方程式。(2)寫成兩個半反應(yīng),進(jìn)行化學(xué)配平和電子配平?;瘜W(xué)配平:等號兩邊原子數(shù)相等(酸性溶液用6H+、H2O,堿性溶液用OH-、H2O)。電子配平:加電子使等號兩邊電荷數(shù)相等。(3)兩式乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)使電子數(shù)相等,相加。注意:在半反應(yīng)中H+加在氧原子多的那一邊,另一邊加H2O;OH-加在氧原子少的那一邊,另一邊加H2O。1/12/202329氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例:配平MnO4-在強(qiáng)酸性介質(zhì)中氧化H2O2的反應(yīng)式。離子反應(yīng)式:MnO4-+H2O2Mn2++

O2(+)MnO4-+8H++5e

=Mn2++4H2O×2(-)H2O2=O2+2H++2e×5———————————————————2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O又:2Cr3++3H2O2+10OH-=2CrO42-+8H2O(+)Cr3++8OH-=CrO42-+4H2O+3e×2(-)H2O2+2e=2OH-×31/12/202330氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)基本概念7.1.1氧化與還原7.1.2原電池7.1.3電極電勢和電動勢1/12/202331氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)1.原電池裝置銅鋅原電池負(fù)極:ZnZn2++2e正極:Cu2++2eCu電池反應(yīng):Zn+Cu2+Zn2++Cu將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置鹽橋第一個原電池1799年制成1/12/202332氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)原電池組成與電池反應(yīng)原電池由兩個半電池組成,每個半電池也稱為電極。電極上發(fā)生的反應(yīng)稱電極反應(yīng),也稱半電池反應(yīng)。氧化反應(yīng)的電極稱負(fù)極,還原反應(yīng)的電極稱正極。如:鋅電極,Zn2+/Zn電極銅電極,Cu2+/Cu電極電極反應(yīng):負(fù)極(氧化)Zn→Zn2++2e

正極(還原)Cu2++2e→Cu電池反應(yīng):Zn+Cu2+=Zn2++Cu1/12/202333氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)原電池的表示方法為了書面表達(dá)的方便,可以用電池符號表示原電池。電池符號的書寫有如下規(guī)定:習(xí)慣上把負(fù)極寫在左邊,正極寫在右邊。電極物質(zhì)用化學(xué)式表示。用“∣”表示相界面,用“‖”表示鹽橋。處于同一溶液中的兩種電極物質(zhì)之間用“,”分隔。電極物質(zhì)為溶液時要注明濃度,為氣體時要注明分壓。某些電極需加入惰性電極。惰性電極:不參加電極反應(yīng),僅起導(dǎo)電作用的物質(zhì)。常用的惰性電極如Pt、石墨等。如銅鋅原電池為:(-)Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)︱Cu(+)又:(-)Pt∣H2(p)∣HCl(c1)‖F(xiàn)e3+(c2),F(xiàn)e2+(c3)∣Pt(+)1/12/202334氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)例:將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,并以電池符號表示。電池符號:1/12/202335氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)單液電池有些原電池只有一個溶液,沒有鹽橋,稱為單液電池。(-)Zn(s)Zn2+(aq),Cl-(aq)AgCl(s)Ag(s)Pt(+)測量溶液pH值的電池也是單液電池。1/12/202336氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)2.常用氧化還原電極的類型根據(jù)電極的組成不同,電極大體上分四類:1.金屬-金屬離子電極:鋅電極Zn∣Zn2+-1)

標(biāo)準(zhǔn)銅電極Cu∣Cu2+(cθ)2.氣體-離子電極:

標(biāo)準(zhǔn)氫電極Pt∣H2(pθ)∣HCl(cθ)3.氧化還原電極:Pt∣Fe3+(cθ),F(xiàn)e2+(cθ)4.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極

(將金屬表面涂以該金屬難熔鹽后,將其浸入含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液中構(gòu)成。)

標(biāo)準(zhǔn)氯電極Ag∣AgCl(s)∣Cl-(cθ)

飽和甘汞電極Pt∣Hg∣Hg2Cl2(s)∣KCl(飽和)1/12/202337氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)1ZnZn2+3PtFe3+Fe2+241/12/202338氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)3.電化學(xué)分支的形成氫-氧燃料電池(-)石墨∣H2∣KOH(aq)‖O2︱石墨(+)負(fù)極:2H2(g)+4OH-(aq)=4H2O(l)+4e正極:O2(g)+2H2O(l)+4e=4OH-(aq)電池總反應(yīng):2H2(g)+O2(g)=4H2O(l)

從理論上講,任何一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)在原電池中進(jìn)行。但對一些比較復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)在實(shí)際操作上存在很大的困難,真正實(shí)用的化學(xué)電池并不很多。原電池的意義不僅是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?,證明氧化還原反應(yīng)中有電子轉(zhuǎn)移,而且它把電學(xué)現(xiàn)象與化學(xué)反應(yīng)聯(lián)系起來,使人們能利用電學(xué)的現(xiàn)象探討化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律,從而形成了化學(xué)的一個重要分支——電化學(xué)。1/12/202339氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)載荷負(fù)極-+正極氣室多孔碳電極

隔膜

H2O2

e

H2

H+

eO2

H2O4H+

H2O堿性H2-O2燃料電池示意圖1/12/202340氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)基本概念7.1.1氧化與還原7.1.2原電池7.1.3電極電勢和電動勢1/12/202341氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)疑問?在Cu-Zn原電池中,為什么檢流計(jì)的指針只偏向一個方向,即電子由Zn傳遞給Cu2+,而不是從Cu傳遞給Zn2+?這是因?yàn)樵姵刂衂n電極的電極電勢比Cu電極的電極電勢更負(fù)(或更低);電極電勢是怎樣產(chǎn)生的?是什么原因引起各個電極的電勢不同呢?1/12/202342氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)1.電極電勢的產(chǎn)生當(dāng)溶液濃度和溫度一定時,活潑性不同的金屬其沉積或溶解的傾向不同:對于活潑金屬,溶解的傾向>沉積傾向;對于不活潑金屬,溶解的傾向<沉積傾向。因而平衡時會形成兩種不同的雙電層結(jié)構(gòu)。以Mn+/M電極為例,將金屬插入含有該金屬離子的溶液中,會發(fā)生下列溶解-沉積平衡:

M=

Mn++ne

影響金屬進(jìn)入溶液的因素有:金屬的活潑性溶液的濃度體系的溫度1/12/202343氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)電極電勢的產(chǎn)生活潑金屬溶解傾向>沉積傾向MMn++ne不活潑金屬溶解傾向<沉積傾向Nn++neN++++++++++++++++++++M---------------------------Nn+---------N++++++++++++++++

鹽橋產(chǎn)生電位差Mn+產(chǎn)生電流1/12/202344氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)電池的電動勢無論哪種雙電層結(jié)構(gòu),其結(jié)果都使得金屬與溶液的界面之間產(chǎn)生電位差,該電位差稱為電極電位,用符號表示。將兩個電極電位不相等的電極組成原電池,就會有電流產(chǎn)生,并且電池的電動勢E等于這兩個電極的電極電位之差:

E=+--電極電位越高,說明物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)??梢岳秒姌O電位的高低來判斷物質(zhì)的氧化還原能力。1/12/202345氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)電池電動勢的測量電池電動勢E在實(shí)驗(yàn)室中常用pH計(jì)(毫伏計(jì))來測量。1/12/202346氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)絕對電極電勢電極電勢——電極中存在的電勢差。表示電極中氧化態(tài)的氧化能力或還原態(tài)的還原能力強(qiáng)弱值越小(或負(fù)值越大)表示還原態(tài)失去電子的能力越強(qiáng),是越強(qiáng)的還原劑;值越大(或正值越大),表示氧化態(tài)得到電子的能力越強(qiáng),是越強(qiáng)的氧化劑。值的大小除與電極的本性有關(guān),還與溫度、介質(zhì)以及離子濃度等因素有關(guān)。值無法測出。1/12/202347氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)相對電極電勢和電池電動勢選擇某個電極作為比較的標(biāo)準(zhǔn),可以測出其它電極的相對電極電勢

。電池的電動勢E可用兩個電極的相對電極電勢計(jì)算:E=+--1/12/202348氧化還原反應(yīng)無機(jī)化學(xué)2.標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢的相對值可以測出,也稱為電

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