染整工藝原理課件染色基本理論

染整工藝原理課件染色基本理論二、上染速率曲線及吸附等溫線上染百分率%（percentageofexhaustion)——吸附在纖維上的染料量占投入染料總量的百分率。上染速率曲線(exhaustioncurve)——纖維上的染料濃度（[D]f)或上染率%～染色時間（t）之間的關(guān)系。染色平衡（dyeingequilibrium)——纖維上的染料濃度不再隨染色時間增長而增加。平衡上染百分率（exhaustionpercentageofequilibrium)——exhaustionpercentageatdyeingequilibrium.半染時間（half-dyeingtime)——達到平衡吸附量一半所需要的時間，表示為t1/2。衡量上染速率快慢的指標。拼色時需要選用半染時間相近的染料。吸附等溫線（adsorptionisotherm)——表示恒定溫度下染色達到平衡后染料在纖維上和染液間的分配關(guān)系。[D]f~[D]s表示染料在一定溫度下對纖維的上染能力。不同的染料上染不同的纖維有不同的吸附等溫線，而不同的吸附等溫線又是由于上染或吸附機理不同引起的。上染速率曲線與吸附等溫線dyeingprocessarereversible.Equilibriumdyeingtimemayrangefromafewminutestomanyhours三、染料上染的可逆過程其中，E為染料的上染百分率，L為染色浴比，K為直接性或分配系數(shù)。在相同的K值時，浴比越大，染料的上染百分率越低。分子（Molecule）離子（Ions）膠束（colloid）第二節(jié)染料在溶液中的狀態(tài)疏水基親水基纖維微隙很小時，只有單分子或單離子狀態(tài)的染料才能順利擴散進纖維內(nèi)部。染料分子尺寸與其在纖維上的可及度有很大關(guān)系。染料在溶液中的狀態(tài)受染料分子結(jié)構(gòu)、染料濃度、溫度、電解質(zhì)、表面活性劑等多種因素影響。染料在水中溶解后分為離子型和非離子型兩大類；染料溶解的基本條件：染料的分子中，一般應含有磺酸基、羧基等可電離的基團，或羥基、氨基、硝基等極性基。影響染料溶解性的因素：首先與染料分子中極性基團含量高低和性能有關(guān)；溶液中中性電解質(zhì)的存在常使染料的溶解度降低；溶解度一般隨溫度的升高而增加；染料濃度增加，溶解度降低；在染液中加入助溶劑，往往可以使染料的溶解度增加，常用的助溶劑有尿素及表面活性劑等。一、染料的溶解與電離二、染料的聚集染料分子結(jié)構(gòu)。染料分子的結(jié)構(gòu)愈復雜，分子量大，線性芳環(huán)共平面性越強，含有的水溶性基團越少，聚集程度越高。染液中電解質(zhì)濃度越高，特別是存在多價重金屬離子時，染料越易聚集。一些助劑（表面活性劑）則會增加染料的聚集程度。染液溫度越高染料越不易聚集。pH值影響染料聚集，pH值降到一定范圍后，某些染料的聚集程度急速增高，甚至引起沉淀。親水性基團在染料分子中間的比在兩端的不易聚集。影響染料聚集的因素第三節(jié)纖維在水溶液中的電化學性質(zhì)纖維帶負電的原因：纖維電離成陰離子；纖維表面吸附氫氧根離子；纖維表面定向吸附水分子。一、纖維在水溶液中的雙電層纖維表面雙電層結(jié)構(gòu)吸附層：吸附較強，不隨液相運動擴散層：吸附較松，隨液相運動。界面動電現(xiàn)象：吸附層與擴散層相對運動的現(xiàn)象。動電層：吸附層和擴散層之間形成的雙電層。動電層電位或ζ電位（zetapotentia）：吸附層和擴散層發(fā)生相對運動而產(chǎn)生的電位差。動電層電位ζ與熱力學電位ψo之間的關(guān)系。一般情況下，ζ電位的絕對值總是低于熱力學電位ψo的絕對值。當纖維表面對反離子發(fā)生強烈吸附，而使吸附層中含有大量的反離子時，動電層電位的符號可能與熱力學的符號相反。pH升高，ζ電位的絕對值升高，后平緩；蛋白質(zhì)纖維與等電點有關(guān)，當pH值大于等電點時，為負值；相反，則為正值；等電點時為零。電解質(zhì)濃度升高時，使反離子更多地分布于吸附層內(nèi)，過剩的反離子則會減少，于是擴散層變薄，ζ電位的絕對值降低。電解質(zhì)陽離子的電荷數(shù)越高、半徑越大，則對降低ζ電位的影響越大。吸附陰離子染料、表面活性劑將會增加ζ電位的絕對值。二、ζ電位的影響因素染料帶負電荷時，與纖維存在靜電斥力，靠近時才發(fā)生吸附引力。染料帶正電荷時，靜電引力與分子間力相一致。三、纖維的ζ電位與染色1——與纖維表面帶相反電荷的染料離子2——與纖維表面帶相同電荷的染料離子染料離子接近帶電荷纖維表面過程中的位能變化Ⅰ——未加電解質(zhì)Ⅱ——加入電解質(zhì)染色熱力學(Dyeingthermodynamics)：研究染料在染色介質(zhì)相與纖維相的分配趨勢和量度。第四節(jié)染色熱力學基礎(chǔ)(一）化學位熱力學觀點：物質(zhì)總是從化學位高的相轉(zhuǎn)移到化學位低的相。染色自發(fā)過程：染料在染液中的化學位高于在纖維中的化學位，所以自發(fā)地從染液轉(zhuǎn)移到纖維上。染料在染液中的化學位和纖維中的化學位可以分別表示為：一、化學位、親和力和直接性（二）親和力染料在溶液中的化學位染料在纖維中的化學位染色平衡時：親和力（-△μo）——染料從它在溶液中的標準狀態(tài)轉(zhuǎn)移到它在纖維上的標準狀態(tài)的趨勢和量度。親和力越大，表示染料從染液向纖維轉(zhuǎn)移的趨勢越大。親和力是染料對纖維上染的一個特性指標，它的單位為kJ/mol。是溫度和壓力的函數(shù)，是染料和纖維的屬性，不受其他條件的影響，具有精確的熱力學特性。（三）直接性直接性——說明染料對纖維的上染能力。一般用染色平衡時染料的上染百分率大小表示。上染百分率高，直接性高。直接性受染料濃度、浴比、電解質(zhì)性質(zhì)及用量、助劑性質(zhì)及用量等因素的影響，具有工藝特性。二、吸附等溫線及其意義Nernst(linetype)——非離子型染料以范德華力、氫鍵等被纖維吸附固著。如分散染料上染聚酯纖維、聚酰胺纖維及聚丙烯腈纖維。又稱溶解模型（dissolvedmodel)。將染料看作溶質(zhì)，溶解在纖維中，分配在兩個不同的介質(zhì)相中。[D]f——染色平衡時纖維上的染料濃度（g/kg或mol/kg)。[D]s——染色平衡時染液中的染料濃度（g/L或mol/L)。K——分配系數(shù)。Freundlich——纖維上的染料濃度隨染液中染料濃度的增加而不斷增加。但增加速率越來越慢，沒有明顯的極限。屬于物理吸附，即非定位吸附。離子型染料以范德華力和氫鍵吸附固著于纖維。如直接染料或還原染料隱色體上染纖維素纖維以及活性染料上染纖維素纖維未發(fā)生共價結(jié)合時。染液里加一定量的食鹽使[Na+]恒定Langmuir——化學吸附，即定位吸附。單分子層吸附。存在吸附包和值（saturation)，它決定于纖維上吸附位置的數(shù)量(theamountofdyesites)。離子型染料主要以靜電引力上染纖維，以離子鍵在纖維上固著時，符合此吸附類型。如強酸性染料上染羊毛、陽離子染料上染聚丙烯腈纖維。低濃度區(qū)時，纖維上染料濃度增加很快，以后逐漸變慢，最后達到飽和。吸附速率解吸速率平衡時染色熱（heatofdyeing)——無限小量染料從含有染料呈標準狀態(tài)的染液中（活度等于1）轉(zhuǎn)移到染有染料也呈標準狀態(tài)的纖維上（活度等于1），每摩爾染料轉(zhuǎn)移所吸收的熱量。二、染色熱式中：△HO為標準染色熱；為無限小量染料從染液轉(zhuǎn)移到纖維所吸收的熱。根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲（Gibbs-Helmholtz)公式，可以得出：因可寫成：如果溫度變化不大，則△HO可以作為常數(shù)處理。則：C為積分常數(shù)，設(shè)T1、T2時的染色親和力分別為-△μ1o、-△μ2o，則可求得△HO：熵（entropy)——反映物系內(nèi)部大量質(zhì)點運動紊亂程度的狀態(tài)函數(shù)。紊亂程度是在一定宏觀狀態(tài)下可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)。狀態(tài)數(shù)越多，紊亂度大，則表示熵越大。染色熵——無限小量染料從含有染料呈標準狀態(tài)的染液中（活度等于1）轉(zhuǎn)移到染有染料也呈標準狀態(tài)的纖維上（活度等于1），每摩爾染料轉(zhuǎn)移所引起的物系熵變。單位為kJ/（℃.mol)。通常情況下，染色熵為負值。水在染料疏水基上會形成簇狀結(jié)構(gòu)（熵?。?，當染料遷移到纖維上后，簇狀結(jié)構(gòu)破壞，熵增加。有利于染色的親和力提高。二、染色熵（entropyofdyeing)染色熵的測定：在一定溫度范圍內(nèi)，△HO為恒定。為直線的斜率。從上式可以看出，染色熱、染色熵以及染色溫度對染色的影響。范德華力（vanderWaalsforce);氫鍵（Hydrogenbond);庫侖力（Coulombforce);共價鍵（Covalentbond);配價鍵（Coordinatebond);電荷轉(zhuǎn)移分子間引力（Intermolecularattractionofcharge-transfer);疏水鍵（Hydrophobicbond).五、染料與纖維之間的作用力范德華力——取向力、誘導力、色散力。特征：分子極性越大，極化越容易，則分子間范德華力越大；分子間距越小，范德華力越大；分子質(zhì)量越大，范德華力越大；共軛系統(tǒng)越長，線型、共平面性越好，與纖維結(jié)構(gòu)相適宜，范德華力越大。氫鍵——由兩個電負性較強的原子通過氫原子而形成的取向結(jié)合。類型：通過孤對電子與供氫基形成氫鍵結(jié)合的，稱為P型氫鍵；通過孤立雙建或芳香環(huán)上共軛雙鍵的π電子與供氫基形成的氫鍵稱為π型氫鍵。其結(jié)合能往往比前者低，但對于具有較長共軛體系的染料分子，后者具有很重要的意義。范德華力和氫鍵的特征：范德華力和氫鍵結(jié)合的能量較低，一般再41.8kJ/mol，但在染色中起著重要的意義，是染料對纖維具有直接性的重要因素。范德華力和氫鍵引起的吸附屬于物理吸附，吸附位置很多，是非定位吸附。庫侖力——當具有相反電荷的染料離子與纖維接近時，產(chǎn)生靜電引力，形成離子鍵（又稱鹽鍵，Saltlinkage)而被纖維吸附。共價鍵——主要發(fā)生再含有反應性基團的染料和具有可反應基團的纖維之間。配價鍵——通過金屬離子（稱媒染劑）將染料與纖維絡(luò)合在一起。電荷轉(zhuǎn)移分子間力——具有供電子體的分子（如供電子體D）與具有受體性質(zhì)的分子（如受電子體A），從D到A轉(zhuǎn)移一個電子，在D與A之間會產(chǎn)生分子間的結(jié)合，這種結(jié)合具有路易斯酸堿結(jié)合的性質(zhì)。供電子基：具有孤對電子和π電子如胺類、酸類化合物、酯基以及芳香環(huán)。受電子體：鹵素化合物或雙鍵化合物。例如：分散染料中的氨基與聚酯纖維中的苯環(huán)；或聚酯纖維中的酯基與分散染料中的芳環(huán)。主要研究染料上染纖維的速率（dyeingrate)以及所經(jīng)歷的過程(dyeingprocess)。一、染料在纖維中的擴散(diffusion)和菲克擴散定律(Fickequation)擴散的方向：向濃度低的方向擴散。染料在纖維內(nèi)擴散的動力是：濃度梯度（concentrationgradient)。第五節(jié)染色動力學基礎(chǔ)穩(wěn)態(tài)擴散（steady-statediffusion)：擴散過程中，擴散介質(zhì)中各處的濃度梯度始終不變（各處的濃度不變）的擴散過程。菲克第一定律：Fx是擴散通量（擴散速率），單位時間內(nèi)通過單位面積的染料數(shù)量[g/(cm2.s)]；D為擴散系數(shù)（diffusionconstant)；A為垂直與擴散方向的面積（cm2)。為擴散方向單位距離內(nèi)的濃度變化，即濃度梯度（g/cm4)；非穩(wěn)定擴散（菲克第二定律）：或：纖維可假定為無限長（從截面與長度相對而言），故：如果纖維是圓柱形，則擴散中各個方向只受r的影響，而與方位角無關(guān)。二、擴散系數(shù)的計算方法實測擴散系數(shù)——在上染過程中從纖維上染料濃度分布情況求擴散系數(shù)（濃度對擴散速率的影響）。(DA表觀擴散系數(shù))

2.解方程求積分常數(shù)——從t時間內(nèi)上染到纖維染色物的染料濃度c，即從上染速率求擴散系數(shù)。設(shè)置邊界條件：無限染浴，充分攪拌——即纖維表面的染料濃度恒定（x=0時c)。t=0時，上染開始前，纖維上沒有染料，C=0?？颂m克（Crank)解菲克擴散第二定律方程式：（厚度為l的片狀試樣，擴散系數(shù)不隨試樣上染料濃度變化為常數(shù)）將這種關(guān)系應用于半徑為r的纖維，得出如圖2-20的關(guān)系，即：Ct為t時間上染纖維的濃度，c∞為平衡時纖維上的染料濃度。r為纖維半徑。如果上染時間短，染料遠沒有擴散到纖維試樣中心，則：直線的斜率可以求得擴散系數(shù)D。三、染料在纖維內(nèi)的擴散性能及影響因素染料分子結(jié)構(gòu)大小；纖維分子的結(jié)構(gòu)緊密度；染料與纖維分子的作用力；染料濃度的影響隨染料和纖維種類的不同而不同；染色溫度——Arrheniusequation：阿累尼烏斯方程：式中：DT絕對溫度為T時測得的擴散系數(shù)；Do為常數(shù)；E為染料分子的擴散活化能（activationenergyofdiffusion)，即染料分子克服能阻擴散所必須具有的能量，單位時KJ/mol；R是氣體常數(shù)。直線斜率，可測得擴散活化能E。注：熱塑性纖維在玻璃化溫度以上染色時，不服從阿累尼烏斯公式，擴散系數(shù)對數(shù)和絕對溫度的倒數(shù)不呈直線關(guān)系。四、擴散模型（diffusionmodel)（一）孔道擴散模型（poremodelofdiffusion)——染料在親水性纖維中的擴散；染料在孔道模型中的擴散系數(shù)（實測）α——孔隙體積/纖維總體積

CP——孔道內(nèi)可以擴散的游離染料濃度τ——折繞比：孔隙的曲繞度(兩點之間孔道的曲繞長度與兩點之間直線距離的比值）

DP——游離染料在孔道染液中的擴散系數(shù)

Cf——

吸附在孔道壁上的染料濃度

染料對纖維的親和力越大,即dCP/dCf值越小，此比值和染料在纖維與染液間的分配系數(shù)成反比，擴散系數(shù)值越小。染料分子芳環(huán)共平面性越強，分子越大，吸附的幾率也就越高，因此擴散也越困難。與纖維的微結(jié)構(gòu)有關(guān)，纖維中無定形區(qū)含量越大，即α值越大，擴散系數(shù)越大。纖維孔道的曲繞度越高，τ值越大，擴散系數(shù)變得越低。（二）自由體積模型（freevolumemodelofdiffusion)——染料在聚酯、聚丙烯腈等疏水性纖維內(nèi)的擴散。纖維總體積中存在未被大分子鏈段占據(jù)的一部分體積—自由體積，Tg以下時，以微小孔穴分布于纖維中；Tg以上時，由于分子鏈段的運動，可能會出現(xiàn)較大的自由體積。染料可以沿其擴散。

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