東北師范大學(xué)分析化學(xué)精品課

第五章酸堿滴定法第六節(jié)強(qiáng)酸堿和一元弱酸堿的滴定本節(jié)主要講述的內(nèi)容:1滴定突越及其實(shí)用意義；2影響滴定突越的因素有哪些；3如何正確地選擇指示劑4滴定的可行性判據(jù)及終點(diǎn)誤差的計(jì)算一、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）

H++OH-＝H2O設(shè)：0.1000mol?L-1NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等濃度的HCl溶液；滴定中加入NaOH的體積為V(ml).為了選擇合適的指示劑指示終點(diǎn)，必須了解滴定過程中溶液pH的變化，特別是化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近pH值的變化。

討論滴定過程的四個(gè)階段pH值變化（一）滴定之前（V=0)

未加入NaOH溶液，

[H+]=cHCl=0.1000mol?L-1

，pH=1.00（二）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前（V<V0)隨著滴定劑的加入，溶液中[H+]取決于剩余HCl的濃度，即：例如，當(dāng)?shù)稳?9.98mLNaOH溶液時(shí)，（0.1%相對誤差）

pH=4.30

(三)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（V＝V0）

加入20.00mLNaOH，與HCl完全反應(yīng)

溶液呈中性，H+來自水的解離（四）計(jì)量點(diǎn)后（V>V0)

溶液的pH由過量NaOH的濃度決定，即:=5.0×10-5mol?L-1pOH=4.30pH=9.70加入20.02mLNaOH，(相對誤差為+0.1%)酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)1.00.100.0100.0010滴定突躍-0.1%+0.1%同濃度強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70計(jì)量點(diǎn)前后0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液的pH值變化，稱為滴定的pH突躍范圍強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。突躍范圍pH=9.70~4.30HCl滴定NaOH可選酚酞和甲基紅為指示劑，用甲基橙可帶來+0.2%的誤差。

二強(qiáng)堿（酸）滴定弱酸（堿）這一類型的滴定反應(yīng)為：OH-+HAA-+H2OKt=Ka/KwH++BHB+Kt=Kb/Kw以NaOH溶液滴定HAc為例進(jìn)行討論。設(shè):HAc的濃度c0為0.1000mol?L-1,體積為V0(20.00mL);NaOH的濃度c=0.1000mol?L-1,滴定時(shí)加入的體積為V（mL)。（一）滴定前（V=0）溶液中的H+主要來自HAc的解離Ka=1.8×10-5，cKa>20Kw,c/Ka>400，則(二）滴定開始至計(jì)量點(diǎn)前（V<V0）隨著NaOH的加入，形成HAc—NaAc緩沖體系例如滴入19.98mLNaOH溶液時(shí)：

(三)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（V=V0）NaOH與HAc全部反應(yīng)生成NaAc，呈堿性溶液的[H+]由Ac-決定

cKb>20KWc/Kb>400

pOH=5.28pH=8.72（四）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后（V＞V0）加入NaOH為20.02mL

pOH=4.30pH=9.70突躍范圍7.74—9.70，1.96個(gè)pH單位。突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：8.72強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。特點(diǎn)(與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸比)

（2）滴定開始時(shí)pH值上升較快

（5）計(jì)量點(diǎn)后溶液的pH值變化與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的pH值變化相同。（1）滴定曲線起點(diǎn)的pH為2.89，高于前者1.89個(gè)pH（3）在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH=8.72，堿性范圍。（4）滴定突越范圍減?。s2個(gè)pH單位7.74-9.70）酚酞甲基橙甲基紅強(qiáng)酸滴定弱堿滴定反應(yīng)（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)落在酸性介質(zhì)；pH<7（3）強(qiáng)酸滴定弱堿，只可用在酸性介質(zhì)變色的指示劑。影響因素

三、直接準(zhǔn)確滴定一元弱酸（堿）的可行性判據(jù)該判據(jù)取決于滴定允許的終點(diǎn)誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確程度。滴定反應(yīng)的完全程度是能否準(zhǔn)確滴定的首要條件?？尚行耘袛鄍HEt%pHEt%0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的弱酸HCl10-510-610-710-8Ka一元弱酸的c與Ka越大，其滴定突越范圍亦越大。被滴定物的濃度應(yīng)不小于10-3mol?L-1,一般在10-3~1mol?L-1之間為宜。目測終點(diǎn)準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：cKa

10-8一元弱堿，能直接準(zhǔn)確滴定的條件為cspKb≥10-8。cspKa到底應(yīng)有多大，與滴定要求的準(zhǔn)確度和檢測終點(diǎn)的方式有關(guān)四、終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差也叫滴定誤差（Et），是指由于指示劑的變色點(diǎn)（滴定終點(diǎn)，ep）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp）不相一致而產(chǎn)生的誤差，常用百分?jǐn)?shù)表示。討論滴定一元酸堿的終點(diǎn)誤差。（一）強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）以NaOH滴定HCl溶液為例:NaOH濃度為c(mol?L-1)，HCl溶液濃度為c0(mol?L-1)、體積為V0(mL)，滴定至終點(diǎn)時(shí)，用去NaOH溶液的體積為V(mL)。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)的終點(diǎn)誤差可由下式計(jì)算：（二）強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）用濃度為c(mol?L-1)的NaOH溶液滴定濃度為c0(mol?L-1)、體積為V0(mL)的一元弱酸HA溶液，終點(diǎn)時(shí)，用去NaOH溶液的體積為V(mL)，終點(diǎn)誤差為：例5-用0.1000mol?L-1NaOH滴定等濃度的HAc,若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分別計(jì)算兩種情況時(shí)的終點(diǎn)誤差。已知Ka=1.8×10-5。解（1）pHep=9.20,[H+]ep=6.3×10-10mol?L-1,[OH-]ep=1.6×10-5mol?L-1,cHAc,ep=0.050mol?L-1[OH-]ep>>[H+]epEt>0,說明NaOH過量，計(jì)量點(diǎn)pHsp=8.72（2）pHep=8.20,低于pHsp(8.72),故終點(diǎn)誤差為負(fù)[H+]ep=6.3×10-9mol?L-1

[OH-]ep=1.6×10-6mol?L-1[OH-]ep>>[H+]ep強(qiáng)酸滴定一元弱堿B的終點(diǎn)誤差：Ka是HB+的解離常數(shù)多元酸堿滴定的可行性判據(jù)

問題：1.滴定能否分布進(jìn)行，每一級解離的H+

能否都被準(zhǔn)確滴定?

2.能形成幾個(gè)比較明顯的突越?

3.如何選擇指示劑?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43--H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb11若二元弱酸的Ka1與Ka2相差很大，即當(dāng)Ka1/Ka2大到一定程度時(shí)，H2A能被定量滴定至HA-，此時(shí)在第一計(jì)量點(diǎn)附近就形成了足夠大的[H+]的變化。Ka1/Ka2越大，分步滴定的準(zhǔn)確度亦越高。以NaOH滴定濃度為c(mol?L-1)的二元弱酸H2A為例討論滴定的可行性。2如二元酸的Ka1與Ka2相差不太大，則在H2A尚未定量生成HA-之前，已有相當(dāng)量的HA-被滴定生成了A2-，此二元酸不能被分步滴定。Ka1/Ka2應(yīng)有多大，該二元酸才能被分步滴定？滴定產(chǎn)物HA-是兩性物質(zhì)，因?yàn)樗木彌_作用，過量的堿不易造成溶液的pH大幅度升高，滴定突越較一元弱酸（堿）的要小的多。

若采用指示劑目測終點(diǎn)（檢測終點(diǎn)的不確定性仍定為±0.2pH),并希望|Et|≤0.3%，即在計(jì)量點(diǎn)前后相對誤差為±0.3%的范圍內(nèi)，應(yīng)不小于0.4個(gè)pH單位，Ka1/Ka2≥105才能滿足分步滴定的要求多元酸（堿）每一級可解離的H+（OH-）能否被準(zhǔn)確滴定二元酸H2A可被滴定的方式如下（⊿pH=±0.2，|Et|≤0.3%）：1.Ka1/Ka2≥105,且csp1Ka1≥10-8,csp2Ka2≥10-82.Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8,但csp2Ka2

＜

10-8可分步滴定，形成兩個(gè)突越可滴定至第一計(jì)量點(diǎn)3.Ka1/Ka2

＜

105,但csp1Ka1≥10-8,csp2Ka2≥10-84.Ka1/Ka2＜105,csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2

＜

10-8按一元酸一步滴定至第二計(jì)量點(diǎn)不能滴定:⊿pH=±0.2，|Et|≤0.3%用0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5第一突躍大第二突躍小第一突躍較大第二突躍較大第一突躍小第二突躍大cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105可準(zhǔn)確滴定至A2-cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可準(zhǔn)確滴定至HA-二元酸滴定的可行性判斷對于多元弱酸和弱堿

一般說來，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于105的并不多，對多元酸（堿）分步滴定的準(zhǔn)確度不能要求過高。同樣采用指示劑判斷終點(diǎn)，⊿pH=±0.2，若允許|Et|<1%，則只需Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)≥104就能達(dá)到分步滴定的要求。二多元酸的滴定（一）H3PO4的滴定用0.1000mol?L-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol?L-1H3PO4Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13csp1Ka1>10-8,csp2Ka2=0.21×10-8,cKa3<<10-8且Ka1/Ka2=105.1，Ka2/Ka3=105.2可作為二元酸滴定，二個(gè)終點(diǎn)在第一計(jì)量點(diǎn)，H3PO4被滴定成H2PO4-，c=0.050mol?L-1。由于cKa2>20Kw,c<20Ka1,于是：pH=4.70選擇甲基橙作指示劑，滴定至試液完全呈黃色（pH=4.4)，并采用同濃度的NaH2PO4溶液作參比，終點(diǎn)誤差將在-0.5%以內(nèi)，若選用溴甲酚綠與甲基橙的混合指示劑，變色點(diǎn)pH=4.3。在第二計(jì)量點(diǎn)，H2PO4-被進(jìn)一步滴定成HPO42-，c=0.033mol?L-1cKa3≈Kw,c>>20Ka2,若用酚酞為指示劑，終點(diǎn)出現(xiàn)過早，有較大負(fù)誤差。選用百里酚酞（無色至淺藍(lán)色）作指示劑，誤差約為+0.5%。指示劑的選擇用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,

9.664.71甲基紅白里酚藍(lán)（二）有機(jī)酸的滴定大多數(shù)的有機(jī)多元弱酸，各相鄰的解離常數(shù)之間相差不大，故不能分步滴定。但由于它們最后一級的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定劑，按照多元酸一次完全滴定。選用酚酞為指示劑，終點(diǎn)誤差約為+0.1%。（三）多元堿的滴定用0.1000mol?L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol?L-1NaCO3(Kb1=1.8×10-4，Kb2=2.4×10-8)cKb1>10-8,cKb2=0.08×10-8,Kb1/Kb2≈104，在第一計(jì)量點(diǎn)，產(chǎn)物為NaHCO3,

用酚酞作指示劑，但終點(diǎn)顏色較難判斷（紅至微紅），誤差可大于1%。用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑（變色的pH范圍為8.2~8.4，顏色粉紅~紫），并使用同濃度的NaHCO3溶液作參比，終點(diǎn)誤差可減小到0.5%左右。第二計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液是CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度約為0.040mol?L-1影響滴定誤差

消除CO2的影響

五、酸堿滴定中CO2的影響NaOH試劑中常含有1%~2%的Na2CO3,堿溶液易吸收空氣中的CO2，蒸餾水中也常溶有CO2在配制NaOH溶液時(shí)，應(yīng)該除去其中的CO32-如果用含CO2的NaOH溶液滴定酸時(shí)，用酚酞為指示劑將引起正誤差。用甲基橙或甲基紅作指示劑可消除CO2引起的誤差。

選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑可消除CO2的影響。

第八節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的分析（一）燒堿中NaOH和NaCO3含量的測定1.雙指示劑法

若混合堿試樣質(zhì)量為ms，則2.氯化鋇法自學(xué)先取一份試樣溶液，以甲基橙作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙色，測得的是堿的總量，設(shè)消耗HCl溶液的體積為V1；另取等體積試液，加入BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，設(shè)用去的體積為V2，此時(shí)反應(yīng)的是NaOH分量。(二）純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測定1.雙指示劑法

2.氯化鋇法首