全國(guó)高中化學(xué)競(jìng)賽之化學(xué)元素化學(xué)-過(guò)渡元素(Ⅰ)

過(guò)渡金屬(Ⅰ)第九章§9-1引言

§9-2鈦§9-3釩

§9-4鉻副族§9-5錳§9-6生產(chǎn)實(shí)例分析-重鉻酸鈉的生產(chǎn)§9-7無(wú)機(jī)物的顏色第九章過(guò)渡金屬⑴一、過(guò)渡元素:指電子未完全充滿d軌道或f軌道的元素。它包括周期系中第四、五、六周期從ⅢB族→Ⅷ族的元素外過(guò)渡元素(d區(qū)):包括La,Ac和其它過(guò)渡元素內(nèi)過(guò)渡元素(f區(qū)):包括除La,Ac外的鑭系和錒系元素§9-1引言二、分類：根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBLiBeNaMgKCaCuZnRb

SrAgCdCsBaAuHgErRa過(guò)渡金屬ScTiVCrMnFeCoNiYZr

NbMoTc

Ru

RhPdLaHfTaWReOsIrPtAc1、皆為金屬，亦稱過(guò)渡金屬；2、大部分過(guò)渡金屬的電極電勢(shì)為負(fù)值；3、具有多種氧化態(tài)；4、同周期相鄰元素間性質(zhì)差別不大，同族元素性質(zhì)差別也不大；5、水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色；6、化合物多有順磁性，有的甚至有鐵磁性；7、易形成配合物。三、基本特征返回首頁(yè)2-1鈦副族概述

2-2鈦的重要化合物§9-2鈦返回首頁(yè)一、存在：元素在地殼中含量由高到低:OSiAlFeCaNaKMgHTi

豐度TiZr

Hf0.63％0.02％

4.5×10-4％主要礦石：金紅石和鈦鐵礦,釩鈦鐵礦。我國(guó)四川攀枝花地區(qū)有大量的礬鈦鐵礦；鋯分散的存在于自然界，主要礦物為鋯英石—ZrSiO4,鉿常與鋯共生ZrSiO4中含2％的鋯7％鉿.2-1鈦副族概述

鈦鋯鉿元素符號(hào)原子序數(shù)相對(duì)原子質(zhì)量?jī)r(jià)電子層結(jié)構(gòu)主要氧化數(shù)共價(jià)半徑/pmM4+離子半徑/pm第一電離勢(shì)/kJ.mol-1電負(fù)性?MO2/M/V

Ti2247.903d24s2+3,+4136686581.54-0.86

Zr4091.224d25s2+4145806601.33-1.43

Hf72178.495d26s2+4144796541.30-1.57二、鈦?zhàn)逶氐幕拘再|(zhì)結(jié)論:1.(n-1)d2ns2

都易參加成鍵，主要氧化態(tài)為+4，鈦分族失去4個(gè)電子需要較高能量，所以它的鍵主要是共價(jià)鍵；

2.從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看Ti、Zr、Hf是還原性強(qiáng)的金屬，但是由于表面生成致密的鈍態(tài)氧化物,所以有抗腐蝕性，不與酸堿作用；

3.水溶液中常以MO2+存在,且容易水解；

4.由于鑭系收縮，鋯和鉿的離子半徑相似,所以化學(xué)性質(zhì)相似,造成分離困難。TiO2Ti-1.69三、鈦?zhàn)逶氐碾妱?shì)圖TiO2+——Ti3+——Ti2+——Ti-1.190.1-0.37-1.63-0.88TiF6-?A

/V?B

/V物理性質(zhì)鈦鋯鉿密度/g.cm-34.546.50613.31熔點(diǎn)/K1933±102125±22500±20沸點(diǎn)/K356046504875四、鈦?zhàn)逶貑钨|(zhì)的某些物理性質(zhì)(1)與許多非金屬反應(yīng)：室溫下鈦較穩(wěn)定，但加熱時(shí)鈦可與許多非金屬反應(yīng)，如O2,N2,C,X2等

(2)不能與水或稀酸反應(yīng)，但可溶于熱鹽酸和熱的硝酸中

2Ti+6HCl=2TiCl3

(紫紅色)+3H2↑

室溫下Ti與HNO3反應(yīng)，在其表面生成一層偏鈦酸H2TiO3而使其鈍化

Ti+4HNO3=H2TiO3+4NO2↑+H2OTi易與HF+HCl(H2SO4)反應(yīng)

Ti+6HF=TiF62-+2H++2H2↑五、化學(xué)性質(zhì)六、用途（鈦）金屬鈦有銀白色金屬光澤，熔點(diǎn)較高，密度比鋼小，機(jī)械強(qiáng)度大，可與鋼媲美，具有優(yōu)良的耐高溫和抗腐蝕性（尤其是海水），因?yàn)楸砻嫔梢粚又旅艿难趸锬?，?duì)鈦有保護(hù)作用，使之不被酸堿所侵蝕，由于以上優(yōu)點(diǎn)，鈦有廣泛用途：1、利用鈦合金制造噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)，超音速飛機(jī)，海洋化工設(shè)備等；2、在醫(yī)藥上由于鈦有親生物性，它可替換損壞的骨頭制造人造關(guān)節(jié)，而被稱為親“生物金屬”；3、鈦合金還有記憶功能（Ti－Ni合金）、超導(dǎo)功能（Nb－Ti合金）和儲(chǔ)氫功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）七、制備(氧化法)TiO2+2C(s)+2Cl2TiCl4(l)+2CO(g)TiCl4(l)+2Mg(s)Ti(s)+2MgCl2(s)△[Ar]熔融1070KTiO2(s)+2Cl2(g)+2C==TiCl4+2CO↑Ar

Mg△MgCl2+Ti討論：(1)不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)==TiCl4(l)+O2(2)直接用C還原可行否？

TiO2+2C==Ti(s)+2CO(g)不加C：△H=141kJ·mol-1△S=-39.191J·K-1·mol-1，

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任何溫度反應(yīng)都不能自發(fā)進(jìn)行。

加入C：△H=-72.1kJ·mol-1△S=220J·K-1·mol-1，

任何溫度均自發(fā)，實(shí)際溫度1173~1273K。熱力學(xué)是可行的，但溫度高：Ti+C==

TiC(3)為什么在Mg還原時(shí)要在Ar氣氛中？如果在空氣中，高溫Ti、Mg均與空氣中O2、N2作用(4)Ti與Mg如何分離？(5)工業(yè)上從鈦鐵礦制備TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、

AlCl3、VOCl3、VOCl2副產(chǎn)物，如何分離？

TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423但TiCl4與VOCl3接近，分餾困難，還原為四價(jià)易于分離：2VOCl3+Cu==2VOCl2+CuCl2真空蒸餾利用沸點(diǎn)差別或加入稀鹽酸Mg溶解用分餾方法分離EXIT2-2鈦的重要化合物

一、二氧化鈦（

TiO2）

1、鈦白的制法:方法一：TiCl4+O2TiO2+2Cl2923~1023K方法二：FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O=TiO2.H2O+H2SO4TiO2.H2OTiO2+H2O343~353KO2△2、二氧化鈦的性質(zhì)它屬于簡(jiǎn)單四方晶系（a=b≠c，α=β=γ=90℃）。氧原子呈畸變的六方密堆積，鈦原子占據(jù)一半的八面體空隙，而氧原子周圍有3個(gè)近于正三角形配位的鈦原子，所以鈦和氧的配位數(shù)分別為6和3。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。(2)難溶于水，具有兩性(較弱)，堿性為主不溶于水和稀酸，在濃的強(qiáng)堿、強(qiáng)酸溶液中均可緩慢溶解，可溶于氫氟酸和熱的濃硫酸。

TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+H2SO4=TiOSO4+2H2O

TiO2+2NaOHNa2TiO3+H2OTiO2+BaCO3

BaTiO3

+CO2↑具有“壓電性能”,可制造超聲波發(fā)生裝置熔融熔融(1)純TiO2為白色粉末，俗稱“鈦白”，受熱變黃做高級(jí)白色顏料（持久性優(yōu)于鋅白ZnO，覆蓋性優(yōu)于鉛白PbCO3，是目前最好的白色顏料）造紙工業(yè)中作填充劑，合成纖維中做消光劑3、鈦白的用途:二、鈦酸鹽和鈦氧鹽鈦酸鹽:Na2TiO3+2H2O=H2TiO3↓

+NaOHTiOSO4+2H2OH2TiO3(β)

↓+H2SO4△TiOSO4+2NaOH+H2O=H4TiO4(α)

↓+Na2SO4鈦氧鹽:(2)極易水解,在空氣中發(fā)煙三、四氯化鈦1.制備：

TiO2+2C(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+2CO(g)△2、性質(zhì):(1)分子型晶體，熔點(diǎn)250K，沸點(diǎn)409K，常溫下為無(wú)色液體，具有刺激氣味。

Ti(Ⅳ)中加過(guò)氧化氫,強(qiáng)酸性中顯紅色,稀酸或中性溶液中顯橙黃色,利用這一顯色反應(yīng)可進(jìn)行鈦或過(guò)氧化氫的比色分析四、鈦(Ⅳ)的配位化合物

pH<1[Ti(O2)OH(H2O)4]+

紅色

pH=1~3[Ti2O(O2)2]

2+

橙黃色五、鈦(Ⅲ)化合物1、制備三氯化鈦[Ti(H2O)6]Cl3[Ti(H2O)5Cl]Cl2.H2O

紫色晶體綠色晶體4Ti3++2H2O+O2=4TiO2++4H+?A

/V

TiO2+——Ti3+——Ti2+——Ti0.1-0.37-1.63鈦元素性質(zhì)小結(jié)EXITTiOSO4H2SO4H2OTiF6-TiTiO2TiCl4TiCl3H2OC+Cl2Zn,H2O2HFNa，Mg§20-3釩3-1釩副族概述3-2釩的重要化合物返回首頁(yè)一、存在：周期表中ⅤB族的元素包括V、Nb、Ta,它們的最高氧化態(tài)氧化物主要呈酸性，所以又稱酸土金屬元素．其中釩最重要，釩主要以+３，+５兩種氧化態(tài)存在于礦石中，重要礦石有：鉛釩礦—————Pb5[VO4]3Cl釩云母—————KV2[AlSi3O10](OH)2釩酸鉀鈾礦———K2[UO2]2[VO4]2·3H2O鈮和鉭的五價(jià)離子半徑極為相似，所以自然界中總是共生的，主要礦物是共生的鈮鐵礦或鉭鐵礦Fe[(Nb,Ta)O3]23-1釩副族概述釩鈮鉭元素符號(hào)原子序數(shù)相對(duì)原子質(zhì)量?jī)r(jià)電子層結(jié)構(gòu)主要氧化數(shù)共價(jià)半徑/pmM5+離子半徑/pm第一電離能/kJ.mol-1電負(fù)性V2350.943d34s2+2+3+4+5122596501.63Nb4192.914d45s1+3+5134706641.60Ta73180.955d36s2+5134697611.50二、釩副族的基本性質(zhì)VO43-VO2+V3+V2+V1.00.36-0.26-1.19-0.25HV6O173-V-1.15三、釩副族元素的電勢(shì)?A

/V?B

/V物理性質(zhì)釩鈮鉭密度/g.cm-36.116.50613.31熔點(diǎn)/K2163±102741±103269沸點(diǎn)/K365350155698±100四、釩族元素的某些物理性質(zhì)⑴釩是一種銀灰色金屬，鈮的外形似鉑，它們都有延展性⑵由于釩族金屬比同周期的鈦?zhàn)褰饘儆休^強(qiáng)的金屬鍵,因此釩族金屬的熔沸點(diǎn)都比相應(yīng)的鈦?zhàn)逶匾?鉭是最難熔的金屬之一五、釩族化學(xué)性質(zhì)從標(biāo)準(zhǔn)電極看釩族金屬都是強(qiáng)還原劑,但由于容易呈鈍態(tài),因此室溫下化學(xué)活潑性較低釩在常溫下能抗空氣海水酸堿的腐蝕,但能溶于氫氟酸,濃硝酸,和王水六、用途:釩：主要用于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強(qiáng)度和彈性以及優(yōu)良的抗磨損和抗撞擊性能鉭：優(yōu)點(diǎn)是抗腐蝕性，制造耐酸設(shè)備、化學(xué)儀器，特種合金鈮：特種合金鋼EXIT3-2釩的重要化合物氧化態(tài)：+Ⅴ、+Ⅳ(+Ⅲ、+Ⅱ不穩(wěn)定）存在形式：VO2+，VO3+，VO3-，VO43-，VO2+,一、五氧化二釩1.制備：V2O5+２NaCl+?O22NaVO3+Cl2用水浸出NaVO3酸化，有紅棕色的V2O5析出，煅燒

NH4VO3V2O5+2NH3↑

+H2O↑

△△(2)

V2O5兩性偏酸性,易溶于強(qiáng)堿

V2O5+6NaOH=2NaVO4+3H2O（冷）

V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O（熱）弱堿性,可與強(qiáng)酸反應(yīng)

V2O5+2H2SO4=(VO2)2SO4+H2O(3)酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性

V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2↑

+3H2O2.性質(zhì)(1)V2O5顯橙黃色或磚紅色，無(wú)味，無(wú)嗅，有毒，結(jié)晶熱很大,迅速結(jié)晶時(shí)會(huì)因灼熱而發(fā)光；微溶于水，溶液呈淡黃色向正釩酸鹽

MⅠ3VO4中加酸,隨pH下降,會(huì)生成多釩酸鹽:

隨著pH值的下降,溶液顏色加深,從無(wú)色到黃色到深紅色.若酸足量,溶液中存在穩(wěn)定的黃色VO2+二、釩酸鹽和多釩酸鹽VO2+可以被Fe2+、草酸、酒石酸、乙醇等還原劑還原為VO2+上述反應(yīng)可用于氧化還原容量法測(cè)定釩+酸性條件下：VO2++Zn→VO2+→V3+→V2+

黃藍(lán)綠紫ZnZn三、過(guò)釩酸鹽中性附近：VO43-+2H2O2→

VO2(O2)23-+2H2O

黃色強(qiáng)酸性附近：VO43-+2H2O2+6H+

→

V(O2)

3++4H2O

深紅色過(guò)氧釩酸鹽用于鑒定釩和比色測(cè)定VO2(O2)23-+6H+

V(O2)

3++H2O2+2H2O釩元素性質(zhì)小結(jié)VO2+V2O5Na3VO4NaOHNaVO3NaOH△△NH4VO3VOCl2+Cl2HCl多釩酸，最終生成VO2+Fe2+，H2C2O4H+H2O2過(guò)氧化物強(qiáng)酸性：深紅色其它：黃色EXIT§9-4鉻副族4-1鉻副族概述4-2鉻的重要化合物4-3鉬和鎢的重要化合物返回首頁(yè)4-5Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)化合物性質(zhì)比較及離子分離周期系中第ⅥＢ包括鉻、鉬、鎢三種元素一．存在：它們?cè)诘貧ぶ械呢S度如下：

鉻Cr

鉬Mo

鎢W

1.0×10-2％1.5×10-4％1.55×10-4％主要的鉻礦石：鉻鐵礦Fe(CrO2)24-1鉻副族概述輝鉬礦MoS2(Fe、Mn)WO4黑鎢礦CaWO4白鎢礦鉻鉬鎢元素符號(hào)原子序數(shù)相對(duì)原子質(zhì)量?jī)r(jià)電子層結(jié)構(gòu)主要氧化數(shù)共價(jià)半徑/pm離子半徑/pmM3+M4+M6+第一電離勢(shì)/kJ.mol-1電負(fù)性Cr2451.9963d54s1+2+3+61186452652.81.66Mo4295.944d55s1+5+61307562685.02.16W74183.95d46s2+5+6130627702.36二．鉻族元素的基本性質(zhì)a.價(jià)電子構(gòu)型：W5d46s2b.主要氧化態(tài)（多種氧化態(tài)因d電子可參與成鍵）高氧化態(tài)從上到下Cr→Mo→W穩(wěn)定性增強(qiáng)，鉻的+3氧化態(tài)穩(wěn)定，+6有強(qiáng)氧化性c.原子半徑Mo，W相近，性質(zhì)相似Cr2O72-CrCl2+Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.74-0.41-0.91-0.76+0.29H2MoO4MoO2+Mo3+Mo+0.40.0-0.20.0三、鉻族元素的電極電勢(shì)?A

/VWO3W2O5WO2W3+-0.03-0.74-0.04-0.15-0.12-0.09W-0.11CrCrO42-Cr(OH)3Cr(OH)2

-0.13-1.1-1.2CrO2--1.4-1.48MoO42-MoO2Mo-1.4-0.87-1.05WO42-W-1.05?B

/V物理性質(zhì)鉻鉬鎢密度/g.cm-37.2010.2219.3熔點(diǎn)/K2130±2028903683±20沸點(diǎn)/K294548855933四、鉻族元素的某些物理性質(zhì)1.鉻銀白色，有光澤的金屬．Mo，W粉末狀，深灰色，致密塊狀，銀白色有金屬光澤2.熔、沸點(diǎn)高因?yàn)殂t族元素原子可提供６個(gè)價(jià)電子，形成較強(qiáng)金屬鍵Ｗ—高熔、沸點(diǎn)金屬之一Cr—硬度最大鉻族元素的金屬活潑性在族中自上而下逐漸降低a.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看,Cr比較活潑，還原性比較強(qiáng)，而Mo、W較穩(wěn)定b.Cr溶于稀酸，但不溶于濃硝酸，因其表面生成一層致密的氧化物薄膜而呈鈍態(tài)．

Mo只溶于濃硝酸，王水

W只溶于王水，HF-HNO3五、化學(xué)性質(zhì)鉻溶于稀HCl和H2SO4中六、用途

本族的鉻，鉬，鎢制合金鋼a.不銹鋼，鉬鋼，鎢鋼b.電鍍?cè)诮饘俦砻?，亮，抗腐蝕性EXIT藍(lán)色綠色4-2鉻的重要化合物

Cr(Ⅱ)：Cr2+Cr(Ⅲ)：Cr3+（酸性介質(zhì)）

CrO2－、[Cr(OH)4－]

（堿性介質(zhì)）

Cr(Ⅵ)：Cr2O72－

（酸性介質(zhì)）

CrO42－

（堿性介質(zhì)）

CrO5

CrO2Cl2一、氧化數(shù)為+6的鉻的化合物

鉻（Ⅵ）的電子層結(jié)構(gòu)為3d0，但是都有顏色，因?yàn)镃r(Ⅵ)有較強(qiáng)的正電場(chǎng)，在Cr-O間有較強(qiáng)的極化效應(yīng)，當(dāng)這些含氧化物吸收部分可見(jiàn)光后，氧原子的電子向Cr(Ⅵ)發(fā)生電荷遷移躍遷，而且這種躍遷比Ti(Ⅳ)和V(Ⅴ)容易，另外，Cr(Ⅵ)的化合物有毒性1、三氧化鉻(1)制備：(2)結(jié)構(gòu)：CrO4四面體為基本結(jié)構(gòu)單元的長(zhǎng)鏈(3)性質(zhì)：

a、熔點(diǎn)低(470K),有毒，有強(qiáng)烈的腐蝕作用

b、三氧化鉻穩(wěn)定性差，超過(guò)熔點(diǎn)后分解：

4CrO32Cr2O3+3O2↑

c、易溶于水，是鉻酸酐CrO3+H2O=H2CrO4707~784Kd、強(qiáng)氧化劑暗紅色針狀晶體2、鉻酸、鉻酸鹽和重鉻酸鹽(1)鉻酸—H2CrO4①呈黃色，是與硫酸相近的強(qiáng)酸，在水溶液中分步電離

H2CrO4H++HCrO4-K1o=4.1

HCrO4-H++CrO42-K2o=10-5.92H++2CrO42-Cr2O72-+

H2O②縮合反應(yīng)—Cr2O72-、Cr3O102–

H++CrO42-HCrO4-K1o=105.9=2HCrO4-H2O+

Cr2O72-K2o=102.2=

[HCrO4-][CrO42-][H+]

[Cr2O72-][HCrO4-]2+）Ko

=(K1o)2K2o=1014黃色橙紅色向溶液中加酸，平衡右移，溶液由黃色變橙紅色向溶液中加堿，平衡左移，溶液由橙紅色變黃色可見(jiàn)，兩種離子的轉(zhuǎn)化取決于溶液的PH值

2H++2CrO42-Cr2O72-+

H2OCrO42-離子是四面體構(gòu)型，

Cr2O72-是由兩個(gè)CrO4四面體共用一個(gè)角頂原子彼此相連

(1)難溶鹽：2、鉻酸鹽和重鉻酸鹽Kspo

=1.2×10-10Kspo

=2.8×10-13Kspo

=2.0×10-12Cr2O72-+

H2O+→+2H+4Ag+2Ag2CrO4↓2Pb2+2PbCrO4↓2Ba2+2BaCrO4↓(2)在酸性溶液中，重鉻酸根是強(qiáng)氧化劑,但是在堿性溶液中氧化性要弱得多例如:在冷的溶液中重鉻酸鉀可氧化氫硫酸,

亞硫酸等在熱的溶液中,重鉻酸鉀與濃鹽酸反應(yīng),把Cl-氧化為氯氣在分析化學(xué)中,常用K2Cr2O7來(lái)測(cè)定鐵的含量(3)鉻酸鹽和重鉻酸鹽制備①先將鉻鐵礦在回轉(zhuǎn)窯中與Na2CO3或NaOH一起氧化焙燒得到

4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O22Fe2O3+8Na2CrO4+8CO21373K②熔塊用水浸取，調(diào)pH=7~8，Na2CrO4連同NaAlO2、Na2SiO3等雜質(zhì)進(jìn)入溶液；濾除不溶雜質(zhì)Fe2O3及AlO2-、SiO32-、FeO2-等與Ca2+、Mg2+生成的難溶鹽類和Al(OH)3等;將濾液蒸濃并進(jìn)行酸化，得黃色晶體Na2CrO42Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O③K2Cr2O7的制備

Na2Cr2O7+2KClK2Cr2O7+2NaCl利用K2Cr2O7在低溫時(shí)溶解度較小—273K4.6g/100gH2O，在高溫時(shí)溶解度較大—373K94.1g/100gH2O，而溫度對(duì)NaCl的溶解度影響不大的性質(zhì)，可將K2Cr2O7與NaCl分離。CrO2Cl2深紅色液體,外觀似溴制備:鋼鐵分析時(shí),排除鉻的干擾氯化鉻酰不見(jiàn)光時(shí)較穩(wěn)定,遇水就水解3、氯化鉻酰4、過(guò)氧化合物(1)過(guò)氧化鉻—CrO(O2)2：性質(zhì)：a.CrO(O2)2為深藍(lán)色b.穩(wěn)定性差：4CrO5+12H+→4Cr3++7O2+6H2O結(jié)構(gòu)：CrOOOOO在重鉻酸鹽和過(guò)氧化氫的酸性溶液中,加入少許乙醚溶液,并搖蕩,乙醚層呈藍(lán)色，反應(yīng)式為：

CrO5+(C2H5)2O→[CrO(O2)2(C2H5)2O]在分析化學(xué)中,用此反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn)鉻(Ⅵ)(2)Cr2O122-：將過(guò)氧化氫在273K加到重鉻酸鉀溶液中,生成藍(lán)色的[Cr2O12]2-配離子室溫下不穩(wěn)定：OH-:2[Cr2O12]2-+4OH-=4CrO42-+2H2O+5O2H+:2[Cr2O12]2-+8H+=2Cr3++4H2O+4O2

Cr3+價(jià)層電子結(jié)構(gòu)3d34s0p0,而最外層有11個(gè)電(3s23p63d3)屬于不規(guī)則的9-17電子層結(jié)構(gòu),對(duì)原子核的屏蔽作用較小,所以Cr3+有較高的有效正電荷Cr(Ⅲ)

的基本性質(zhì):配離子配合力較強(qiáng),易形成配位數(shù)為6的配合物3個(gè)成單的d電子,吸收部分可見(jiàn)光可發(fā)生d-d躍遷,所以化合物顯色水合三氧化二鉻表現(xiàn)出明顯的兩性；鉻(Ⅲ)鹽在水中能水解二、氧化數(shù)為+3的鉻的化合物(2)性質(zhì)綠色固體,常被用做綠色顏料,俗稱鉻綠微溶于水,具有兩性1、三氧化二鉻(1)制備

2Na2CrO4+S=Cr2O3+Na2SO4+H2O

(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2↑

+4H2O△深綠色2、氫氧化鉻——水合三氧化二鉻灼燒過(guò)的三氧化鉻不溶于酸中,但是可用熔融法變?yōu)榭扇苄喳}Cr3++3OH-(適量)→Cr(OH)3↓(灰藍(lán)色)表現(xiàn)出明顯的兩性,既溶于酸也溶于堿3、鉻(Ⅲ)鹽(1)Cr3+鹽簡(jiǎn)單鹽：Cr2(SO4)3.18H2OCr2(SO4)3.6H2OCr2(SO4)3

紫色綠色桃紅色復(fù)鹽：M2SO4.Cr2(SO4)3.24H2OM=Na+、K+

、Rb+

、NH4+

K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O(鉻鉀礬)紫色Cr3+鹽CrO2-鹽Cr3+

的還原性酸性溶液中很穩(wěn)定不易被氧化,故必須使用強(qiáng)氧化劑Cr3+才能被氧化如:過(guò)二硫酸銨,高錳酸鉀等?A

Cr2O72-/Cr3+

=1.33V?S2O82-/SO42-

=2.0V?MnO4-/Mn2+

=1.51V2Cr3++3S2O82-+7H2OCr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3++6MnO4-+11H2O5Cr2O72-+6Mn2++22H+Ag+催化△△(2)CrO2-鹽在堿性溶液中還原性較強(qiáng),可以被過(guò)氧化氫或過(guò)氧化鈉氧化成鉻酸?A

CrO42-/CrO2-

=-0.13VCr3+配合物配位數(shù)多為6,Cr3+提供6個(gè)空軌道形成六個(gè)d2sp3雜化軌道，單核配合物的空間構(gòu)型為八面體,配位體X-、H2O、NH3、CN-

、SCN-等4、鉻(Ⅲ)的配位化合物多核配合物單核配合物CrCl3.6H2O[Cr(H2O)6]Cl3紫色[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O淡綠色反式—[Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O暗綠色(1)單核配合物隨著內(nèi)部水分子逐漸被氨分子取代，配離子顏色向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。這是因?yàn)榘笔菑?qiáng)場(chǎng)配體,Cr(NH3)63+的d軌道分裂能大于Cr(H2O)63+，所以前者吸收短波看到長(zhǎng)波的顏色。(2)多核配合物[Cr(H2O)6]3++H2O[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+

+[Cr(H2O)6]3+[(H2O)5CrCr(H2O)5]5++H2OOH2[Cr(OH)(H2O)5]2+[(H2O)4CrCr(H2O)4]4++2H2OOHOH鉻元素性質(zhì)小結(jié)CrCr2O3O2OH-H++還原劑Cr3+CrO2Cl2HClCrO3濃H2SO4OH-CrO42-CrO2-Cr2（SO4）3H2SO4Cr2O72-△（NH4）2Cr2O7OH-+氧化劑H+H++還原劑鹽酸和硫酸硝酸鈍化Cr3+OH－Cr(OH)3↓灰藍(lán)OH－CrO2－[Cr(OH)4－]H+H+Cr2O7－氧化劑還原氧化劑CrO42－H2O2

OH－

+H2O2H++2H+

酸性介質(zhì)Cr3+S2O82－Cr2O72－

+SO42－MnO

4－+H+Cr2O72－

+Mn

2+堿性介質(zhì)CrO2－H2O2CrO42－+H2OBr2CrO42－+Br－Ag+EXIT4-3鉬和鎢的重要化合物一、三氧化鉬和三氧化鎢1、性質(zhì)：(1)

三氧化鉬：白色固體,加熱時(shí)變?yōu)辄S色,1067K熔融為深黃色液體,即使在低于熔點(diǎn)的情況下也能升華。具有層狀結(jié)構(gòu)三氧化鎢：深黃色固體，加熱時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色，熔點(diǎn)為1450K?；窘Y(jié)構(gòu)單元為WO6(2)酸性氧化物，難溶于水，可溶于NH3.H2O或NaOH溶液

MoO3+2NH3.H2O=(NH4)2MoO4+H2OWO3+2NaOH=Na2WO4+H2O(3)用氫氣還原

MoO3

MoO2

Mo

+H2723~923k

+H21223~1373k

+H21023~1093kWO3

WO2

W

+H2923~1043k紫棕色粉末有金屬光澤、導(dǎo)電、不溶于酸堿棕色粉末2、制備820~920K673~723K三氧化鉬的制備:焙燒輝鉬礦三氧化鎢的制備:堿熔法處理黑鎢礦→性質(zhì)：(1)與鉻酸不同,鉬酸和鎢酸的溶解度較小(3)氧化性很弱.在酸性介質(zhì)中只有強(qiáng)還原劑才能將H2MoO4還原到Mo3+二、鉬酸和鎢酸及其簡(jiǎn)單鹽1、鉬酸和鎢酸制備：MoO42-+2H+H2MoO4↓黃

WO42-+2H+H2WO4↓白pH=<1(2)鉬酸和鎢酸的酸性較弱2、簡(jiǎn)單鹽溶解性：堿金屬、NH4+、Be2+

、Mg2+、Tl+的鹽可溶簡(jiǎn)單鎢酸鹽或鉬酸鹽被緩和還原時(shí)生成深藍(lán)色的“鉬藍(lán)”或“鎢藍(lán)”。+5、+6氧化物-氫氧化物混合體鉬酸銨在酸性溶液中與H2S作用,能沉淀出棕色的三硫化鉬:將硫化氫通入鎢酸鹽中,生成一系列的硫代鎢酸鹽↓三、鉬和鎢的同多酸和雜多酸及其鹽同多酸：由兩個(gè)或兩個(gè)以上簡(jiǎn)單含氧酸分子縮水而形成的酸雜多酸：由兩種或兩種以上不同含氧酸分子縮水而形成的酸

H3[P(Mo12O40)]——十二鉬磷酸

12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+=

(NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O7H2MoO4

==H6Mo7O24+4H2O(仲鉬酸)(NH4)6Mo7O24·4H2O是一種微量化學(xué)肥料仲鉬酸根[P(Mo12O40)]3－

多酸化學(xué)已有百年的歷史，該領(lǐng)域相當(dāng)活躍，不斷合成出新的化合物，是無(wú)機(jī)固體化學(xué)方向之一?？鼓[瘤

：[Mo7O24]6－、[XMo6O24]z－

(X=I,Pt,Co,Cr)

具有體內(nèi)抗腫瘤活性且無(wú)細(xì)胞毒性酸度越大，聚合性度越大基本結(jié)構(gòu)單元：MoO6,WO6八面體H4[Si(W12O40)]H5[B(W12O40)]EXIT4-5Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)化合物性質(zhì)比較及離子分離一、相似性1、有較高的電荷，離子半徑較小，F(xiàn)e3+—64pmCr3+—

65pmAl3+—

51pm因此均能強(qiáng)烈水解

M3++H2O=M(OH)2++H+2、氯化物，硝酸鹽、硫酸鹽均易溶，有些鹽含有相同數(shù)目的結(jié)晶水

MCl3.6H2OM=Fe、Cr、AlM2(SO4)3.18H2OM=Cr、Al3、硫酸鹽和堿金屬(含銨)易成礬,通式為:

M2ⅠSO4.M2Ⅲ(SO4)3.24H2OMⅠ=Na+、K+

、NH4+

K2SO4.Cr2(SO4)3.24H2O鉻鉀礬紫紅色(NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.24H2O鐵銨礬淡紫色K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O明礬無(wú)色二、差異性1、Cr(OH)3、

Al

(OH)3是典型的兩性氫氧化物，而Fe(OH)3以堿性為主2、M3++Na2S=M(OH)3↓M=Cr、Al

Fe3++Na2S→Fe2S3↓3、氧還性

Al3+—無(wú)

H+—氧化能力中等OH-—遇強(qiáng)氧化劑→Fe(Ⅵ)Fe3+Cr3+—還原性弱CrO2-—還原性強(qiáng)Cr(Ⅲ)4、與NH3形成配合物只有Cr3+在水溶液中與濃氨水形成穩(wěn)定配合物。Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Al(Ⅲ)的分離鑒定Fe3+、Cr3+、Al3++NaOH+H2O2Fe(OH)3↓CrO42-、Al(OH)4-NH4Cl(s)Al(OH)3↓CrO42-鉻分族元素的變化規(guī)律1、氧化態(tài)的遞變規(guī)律；從上→下，低氧化態(tài)不穩(wěn)定，高氧化態(tài)穩(wěn)定性增強(qiáng)；2、+6氧化態(tài)含氧酸的酸堿性遞變規(guī)律

H2CrO4H2MoO4H2WO4

強(qiáng)酸難溶酸，只有溶于堿才表現(xiàn)酸性3、+6氧化態(tài)的氧化性遞變規(guī)律依Cr→Mo→W順序降低4、易形成多酸及多酸鹽

Mo、W形成多酸和多酸鹽的趨勢(shì)較強(qiáng)5、形成配合物

Cr(Ⅲ)的6配位比較突出，而Mo、W形成配合物的能力較差EXIT§9-5錳副族5-1錳副族概述5-2氧化數(shù)為+2的錳的化合物5-3氧化數(shù)為+4的錳的化合物5-4氧化數(shù)為+6的錳的化合物5-5氧化數(shù)為+7的錳的化合物

錳副族小結(jié)返回首頁(yè)一、存在:

重金屬中錳含量?jī)H次于鐵,主要礦有:

軟錳礦MnO2,黑錳礦Mn3O4，水錳礦Mn2O3·H2O其中最重要的是軟錳礦。5-1錳副族概述

Mn是生物生長(zhǎng)的微量元素，是人體多種酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中錳的含量較豐富。錳锝錸元素符號(hào)原子序數(shù)相對(duì)原子質(zhì)量?jī)r(jià)電子層結(jié)構(gòu)主要氧化數(shù)共價(jià)半徑/pm離子半徑/pmM2+M7+第一電離勢(shì)/kJ.mol-1電負(fù)性Mn2554.943d54s2+2+3+4+6+71178046717.41.55Tc43974d65s1+4+6+7127—7021.9Re75186.25d56s2+3+4+6+7128567601.9二、錳族元素的基本性質(zhì)從Mn到Re,最高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定,溶于水生成的酸，酸的遞變規(guī)律：酸性減弱氧化性減弱低氧化態(tài)恰好相反,Mn2+最穩(wěn)定Mn+1.51MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2++0.56+2.26+1.51+0.95-1.181.70+1.23-1.55MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2+0.56+0.60+0.11-0.20+0.59-0.05MnA?/VφBo

/V三、錳族元素的電極電勢(shì)四、錳的吉布斯自由能-氧化態(tài)圖五、錳單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)錳是活潑金屬，呈強(qiáng)還原性?Mn2+/Mn＝-1.08V?Mn(OH)2/Mn=-1.57V1、與非氧化性酸和熱水作用

Mn+2H+=Mn2++H2↑

Mn+2H2OMn(OH)2↓+H2↑

反應(yīng)受阻

若Mn投入NH4Cl水溶液，則反應(yīng)順利進(jìn)行：

2NH4+

+

2H2O

2NH3.H2O+2H+Mn+

2H+=Mn2++H2(g)

合并Mn+2NH4++2H2O

=

Mn2++2NH3.H2O+H2(g)(似Mg)△2、與鹵素、N2、S、C、Si、B直接化合，但不與H2化合：（Mn表層有氧化物膜保護(hù)）例：Mn+X2MnX2

（與MgX2同晶形）3、Mn+熔堿+氧化劑→錳酸鹽

2Mn+2KOH+3O2(g)

2K2MnO4+2H2O(g)

表明Mn是“成酸元素”（與Mg不同）?！魅廴贛n3N2

MnMnX2N2△△X2H2O(g)△KOH+O2熔融O2△Mn3O4H+K2MnO4+H2OCMn3C△F2MnF3MnO(OH

)2+H2Mn2+

+H2返回5-2氧化數(shù)為+2的錳的化合物一、MnO和Mn(OH)21、MnO：綠色至暗棕色，不溶于水制備：MnO2+H2MnO+H2OMnC2O4MnO+CO↑+CO2↑MnCO3MnO+CO2↑1473K<373K△2、Mn(OH)2(1)近白色，堿性，不溶于水(2)易被空氣氧化生成棕色MnO(OH)2

：

Mn(OH)2+1/2O2→MnO(OH)2↓二、錳(Ⅱ)鹽的性質(zhì)2、Mn(Ⅱ)的溶解性強(qiáng)酸鹽一般易溶；而弱酸鹽MnCO3、

Mn3(PO4)2

、MnS難溶,但易溶于稀酸中且前者穩(wěn)定性強(qiáng)。

MnSO4MnNO3無(wú)水白色結(jié)晶含水淡粉紅熱穩(wěn)定性強(qiáng)受熱分解MnO23.Mn(Ⅱ)顯色規(guī)律在八面體場(chǎng)中,電子從低能級(jí)躍遷到高能級(jí),d-d躍遷自旋禁阻,所以Mn(Ⅱ)高自旋八面體型配位化合物的顏色極淡,幾乎無(wú)色,大多為粉紅色.四面體型的配合物d-d躍遷所需能量較低,故顏色較深,呈黃綠色返回5-3氧化數(shù)為+4的錳的氧化物1.MnO2黑色粉末，呈弱酸性一、性質(zhì)2.酸性介質(zhì)中有強(qiáng)氧化性3.堿性介質(zhì)中易被氧氣、氯酸鉀等氧化為錳酸返回4.可形成穩(wěn)定的配合物

MnO2+2KHF2+2HF=K2[MnF6]+2H2O二、用途：玻璃工業(yè)用做脫色劑干電池中做去極劑油漆油墨的催干劑5-4氧化數(shù)為+6的化合物一、制備：2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+H2OMnO2+2KOH+KNO3K2MnO4+KNO2+H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O熔融熔融熔融二、性質(zhì)：1、無(wú)水深綠色晶體，水溶液呈綠色2、易歧化(僅存在與強(qiáng)堿性溶液中)3MnO42-

+4H+=2MnO4-

+MnO2↓

+H2O返回一、顯色原因:錳Ⅶ沒(méi)有成單的d電子,所以似乎無(wú)色,但是由于Mn-O間強(qiáng)極化效應(yīng),當(dāng)MnO4-吸收部分可見(jiàn)光,氧離子端的電子向錳Ⅶ躍遷—電荷躍遷二、制備:以軟錳礦為原料第一步：將+4價(jià)氧化為+6價(jià)5-5氧化數(shù)為+7的錳化合物2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+H2OMnO2+2KOH+KNO3K2MnO4+KNO2+H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2O熔融熔融熔融第二步：使+6價(jià)錳歧化得含+7價(jià)錳-KMnO4方法一:方法二:電解法1、氧化性：酸性介質(zhì)MnO4-是很強(qiáng)的氧化劑,自身被還原為Mn2+三、高錳酸鉀的性質(zhì)

在堿性中性或微酸性溶液中,仍為氧化劑,本身被還原為MnO2強(qiáng)堿性溶液中,高錳酸根過(guò)量時(shí),還原產(chǎn)物是錳酸根2、高錳酸鉀的不穩(wěn)定性此外,光對(duì)高錳酸鉀的分解有催化作用,故應(yīng)保存在棕色瓶中四、Mn2O71、制備：

2KMnO4+H2SO4(濃)=Mn2O7+K2SO4+H2O2、性質(zhì)：(1)綠色油狀物—高錳酸酐

Mn2O7+2H2O=HMnO4(2)穩(wěn)定性差：273K以下穩(wěn)定，室溫分解

2Mn2O7=4MnO2+3O2(3)強(qiáng)氧化劑，遇有機(jī)物起火爆炸返回1.錳的氧化物及其水合物的酸堿性氧化數(shù)ⅡⅢⅣⅥⅦ氧化物名稱氧化錳三氧化二錳二氧化錳錳酸酐高錳酸酐分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸堿性BBA,BA強(qiáng)A氧化物的水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4酸性增強(qiáng)，氧化性增強(qiáng)錳元素小結(jié)錳離子(Ⅱ)二氧化錳錳酸根高錳酸根淡粉色黑色綠色紫色2.離子顏色3.氧化態(tài)的穩(wěn)定性酸性介質(zhì)中：Mn2+最穩(wěn)定堿性、中性介質(zhì)：二氧化錳最穩(wěn)定錳酸根,+3價(jià)錳一般不穩(wěn)定高錳酸根在任何酸度條件下都不穩(wěn)定4.聯(lián)絡(luò)圖OH-+SO32-OH-+SO32-H+,CO2,Cl2(棕色)MnO2

MnO4-(紫紅)

MnO42-(綠色)(淡紅)Mn2+H2O+SO32-H++Fe2+PbO2,NaBiO3,S2O82-,H5IO6

O2+OH-濃HClH+,CO2,Cl2KOH+KClO3(O2)返回紅礬鈉的生產(chǎn)方法有兩鐘:一是硫酸法,另一種是碳化法。目前主要采用硫酸法(共六步)主要原料是鉻鐵礦,純堿,白云石,生石灰,硫酸和礦渣§9-6生產(chǎn)實(shí)例分析

-重鉻酸鈉的生產(chǎn)返回首頁(yè)⑴鉻鐵礦氧化煅燒⑵浸?、侵泻统s調(diào)節(jié)PH在7~8之間⑷中性蒸發(fā)和硫酸酸化⑸酸性蒸發(fā)進(jìn)一步分離硫酸鈉⑹重鉻酸鈉的結(jié)晶返回§9-7無(wú)機(jī)物的顏色7-1物質(zhì)顯色的若干規(guī)律7-2物質(zhì)呈色的原因和影響因素返回首頁(yè)7-1物質(zhì)顯色的若干規(guī)律⑴大多數(shù)具有d1-9電子組態(tài)的過(guò)渡元素和f1-13電子組態(tài)的稀土元素的化合物都有顏色

表20-10一些水合離子的顏色d電子數(shù)123456789Ti3+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+

紫黑紫藍(lán)桃紅綠桃紅綠藍(lán)

V3+Cr3+Mn3+Fe3+Co3+

綠藍(lán)紫紅淡紫藍(lán)f電子數(shù)12345678910111213

Ce3+Pr3+Nd3+Pm3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+無(wú)色黃綠紅紫粉紅淡黃粉紅無(wú)色粉紅淡黃黃桃淡綠無(wú)色⑵除CuF(紅)和BrF(紅)外,大多數(shù)氟化物無(wú)色;3、4、5、6主族的5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有色;18e結(jié)構(gòu)的銅副族的溴化物和碘化物都有顏色。

⑶主族元素含氧酸根離子無(wú)色；過(guò)渡元素的含氧酸多數(shù)有色，同族內(nèi)隨著原子序數(shù)的增加,酸根的顏色變?yōu)闊o(wú)色。VO43-黃色CrO42-

橙黃MnO4-

紫色NbO43-無(wú)色MoO