第十四章膠體化學

第十四章膠體化學§14.1膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)膠體分散系統(tǒng)及基本特性1.分散系統(tǒng)的分類按分散相粒子的大小把分散系統(tǒng)分為三類：粒子半徑r<10-9m;單相系統(tǒng)(如NaCl溶液).①

分子分散系統(tǒng)

特征:

能通過濾紙和半透膜,擴散能力大,超顯微鏡下不可見.粒子半徑r>10-7m;多相系統(tǒng)(如乳狀液).

②粗分散系統(tǒng)特征:

不能通過濾紙和半透膜,無擴散能力,普通顯微鏡下可見.

粒子半徑10-9m<r<10-7m;多相系統(tǒng)[如Fe(OH)3溶膠].

③膠體分散系統(tǒng)

特征:

能通過濾紙但不能通過半透膜,稍有擴散能力,超顯微鏡下可分辨.2.膠體的基本特性

通過對膠體系統(tǒng)穩(wěn)定性和膠粒結(jié)構(gòu)的研究,膠體系統(tǒng)包含了性質(zhì)很不相同的兩大類:憎液溶膠.熱力學上不穩(wěn)定、不可逆系統(tǒng).

大分子溶液.

熱力學上穩(wěn)定的可逆系統(tǒng).因大分子化合物與介質(zhì)親和力很強,故稱為親液溶膠.

在膠體系統(tǒng)研究中,只有典型的憎液溶膠才能全面表現(xiàn)出膠體的特性,概括起來,其基本特性可歸納為：高分散性,不均勻性,聚結(jié)不穩(wěn)定性.§14.2溶膠的動力學性質(zhì)指溶膠中粒子的不規(guī)則運動以及由此而產(chǎn)生的擴散、滲透壓以及在重力場中沉降平衡等性質(zhì).1.布朗(Brown)運動布朗運動:

溶膠中粒子的不規(guī)則運動現(xiàn)象.

產(chǎn)生原因:

布朗運動是介質(zhì)分子固有熱運動的表現(xiàn)—即介質(zhì)分子對膠粒不斷撞擊的結(jié)果.

r—是粒子半徑η—是介質(zhì)粘度膠粒的平均位移(愛因斯坦)：2.擴散

由于布朗運動,在有濃度差的情況下由高濃區(qū)向低濃區(qū)擴散,由于膠粒遠比分子大,

表現(xiàn)的不象真溶液那么顯著.

擴散速度遵守菲克定律:D為擴散系數(shù),愛因斯坦曾導出如下公式：

單位時間內(nèi)通過某截面積的擴散量(m質(zhì)量)與截面積A

和濃度梯度成正比

由布朗運動實驗值可求得D,算出粒子半徑,可求得膠粒的摩爾質(zhì)量：3.沉降與沉降平衡沉降:

膠粒在重力場作用下有下沉的趨勢.

沉降平衡:

在溶膠系統(tǒng)中,膠粒的沉降與濃差作用下的擴散,兩種效果相反的作用相等時,粒子隨高度的分布形成穩(wěn)定的濃度梯度,達到平衡態(tài).沉降平衡時,粒子隨高度分布律符合下關(guān)系:

當重力場很大或粒子較大,布朗運動不足以克服沉降作用時,粒子會以一定的速率沉降到容器的底部.通過觀察粒子沉降速度,可求得粒子半徑r.粒子所受重力:

粒子沉降過程所受介質(zhì)阻力,由流體力學托克斯定律得：—u為沉降速度,η為粘度系數(shù).當f重力=f阻力時,粒子以均勻速度u沉降.由此式可求粒子的大小:§14.3溶膠的光學性質(zhì)光學性質(zhì)是溶膠不均勻性和高分散性的反映.1.丁鐸爾效應和瑞利方程①丁鐸爾效應

當一束光線通過透明的溶膠時,從側(cè)面可觀察到一微蘭色的錐形光柱.★丁鐸爾效應是檢驗溶膠和溶液最簡便的方法

因此,光線通過溶膠時發(fā)生散射現(xiàn)象,即光波繞過粒子向各個方向散射出去,每一個膠粒象一個小小的發(fā)光體,散射出去的光稱為乳光,因此丁鐸爾效應實際上是乳光現(xiàn)象.從光學原理知,分散相粒子小于或近于入射光波長時,會發(fā)生散射現(xiàn)象。

膠粒半徑：1～100nm可見光波長：400～700nm原因:散射光強度大小，瑞利給出下定量關(guān)系式:I—散射光強度；

②瑞利方程λ—入射光波長；A—入散射振幅；v—單位體積粒子數(shù)；V—粒子體積；n1、n2—分別是分散相、分散介質(zhì)的折光率.討論:

①

I∝1/λ4.即波長短的光易被散射,長波的光不易散射,主要發(fā)生透射.

科學實驗時,要觀察散射光,光源以波長短者為宜;要觀察透射光,光源以波長長者為宜(測定蔗糖旋光度多采用鈉光燈).

現(xiàn)象解釋:天空呈蘭色,晚霞為紅色,汽車燈,探照燈呈微蘭色光柱.

②

分散相與介質(zhì)折光率差值愈大,散射愈顯著,當n1=n2時無散射(對溶液,離子有很厚的水化層,n1≈n2,散射相當微弱).

③

I∝V粒即粒子體積愈大,散射愈顯著.只能在膠粒范圍內(nèi)達最大,否則變?yōu)榉瓷?④

散射光強度與溶膠濃度、膠粒半徑的關(guān)系對同一光源,同一溶膠有若分散相粒子密度ρ,濃度c(kg·dm-3),則,再假定再假定粒子為球形,代入上式得:若兩份濃度相同粒子半徑不同的溶液,有在瑞利公式范圍之內(nèi)(r≤47nm)若粒子大小相同,濃度不同時:乳光計原理

⑤分散系統(tǒng)對光的散射能力也可以用濁度(單位光程上由于散射作用對光能的衰減率)表示。濁度定義:(It為透射光強度,τ為濁度)表示在光源、波長、粒子大小相同時,通過不同分散系統(tǒng),其透射光的強度不同.當,就是濁度的物理意義.

就是利用普通顯微鏡觀察丁鐸爾效應.即用足夠強的入射光從側(cè)面照射溶膠,然后在黑暗的背景下進行觀察,由于散射作用,看到膠粒閃閃發(fā)光的光點,可以清楚地看到布朗運動.2.超顯微鏡原理及粒子大小的測定超顯微鏡原理:

但超顯微鏡只能觀察其布朗運動及其發(fā)光點,不能看到粒子的本身,這種光點通常要比粒子本身大許多倍.粒子大小的測定即§14.4溶膠的電學性質(zhì)1.電動現(xiàn)象

在電場作用下,分散相與分散介質(zhì)分別向不同極部作定向運動.

相反,在外力場作用下,分散相與分散介質(zhì)作相對運動會產(chǎn)生電位差.電動現(xiàn)象包括下面四種形式:電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢。(1)電泳

在電場作用下,膠體粒子相對于介質(zhì)向某一電極定向移動稱為電泳。實驗裝置如圖(a).

影響電泳的因素有:粒子的大小、形狀,膠粒所帶電荷量,外加電勢梯度,介質(zhì)粘度、離子強度及pH值等因素有關(guān)。

如果膠粒帶正電,

它就向負極移動;帶負電,它就向正極移動.

紙上電泳(用于生物溶膠).

(2)電滲

與電泳相反,在電場作用下,使膠粒不動,分散介質(zhì)在電場中定向移動稱為電滲。

電動現(xiàn)象是膠粒帶電的最好證明。若在溶膠中加入電解質(zhì),會有顯著的影響,且隨濃度增加,電泳速度會降低,有時會改變膠粒帶電符號.

實驗裝置如圖(b).將溶膠充滿在多孔性物質(zhì)或凝膠中,使膠粒吸附固定.介質(zhì)在外電場中定向移動.

(3)流動電勢

與電滲相反,液體流過毛細管或多孔性物質(zhì),在兩端產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢.

在重力場作用下,分散相在介質(zhì)中迅速沉降,在液體上下層間產(chǎn)生沉降電勢.

(4)

沉降電勢

毛細管表面是帶電的,如果外力迫使液體流動,由于擴散層的移動,與固體表面產(chǎn)生電勢差.

如儲油罐中懸浮水滴的沉降會產(chǎn)生沉降電勢.

流動電勢和沉降電勢的積累會達到危險的程度,必須加以消除.

2.膠粒帶電的原因

(1)膠核表面的選擇吸附

如：Fe(OH)3溶膠部分Fe(OH)3與HCl作用Fe(OH)3選擇吸附FeO+而荷正電.

法揚斯法則:與膠核具有相同元素的離子優(yōu)先被吸附。(2)表面分子的離解

如:粘土(xSiO2·yH2O)粒子表面分子離解生成硅膠,隨溶液pH的變化可帶負電或正電：離子留在膠核表面上而荷負電。

分散相粒子表面的分子可離解,電離后的一種離子留在表面,一種離子進入介質(zhì).離子留在膠核表面上而荷正電。(3)晶格離子的交換粘土由鋁氧八面體和硅氧四面體的晶格組成,天然粘土中Al3+和Si4+往往Mg2+和Ca2+取代,結(jié)果使粘土粒子帶負電.(4)摩擦帶電非水介質(zhì)中粒子表面電荷來自兩相對電子的親和力不同.粒子的熱運動相當于粒子與介質(zhì)間摩擦,電子可從一相流向另一相.

如由兩種非導體組成的分散體系.通常介電常數(shù)較大的一相帶正電,另一相帶負電.如玻璃微球(εr=5～6)在水中帶負電,在苯中(εr=2.3)帶正電.1.

膠粒的雙電層結(jié)構(gòu)與電動電勢

由于溶膠粒子帶有電荷,分散介質(zhì)必帶有電性相反的電荷.在靜電引力和熱運動兩種效應的結(jié)果,必形成雙電層.分散相表面存在兩種電勢:ε—分散相表面和溶液本體之間的電勢差,稱為熱力學電勢.

ε只與被吸附或解離下的那種離子在溶液中的活度有關(guān),與其它離子無關(guān);當膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對位移時,緊密層離子是不可分割的一部分,即和粒子一起運動,形成一個滑動面。

ζ—電動電勢.緊密層(滑動面)和溶液本體之間的電勢差,該電勢在膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對運動時才表現(xiàn)出來.

ζ電勢對外加電解質(zhì)十分敏感,當電解質(zhì)濃度增大或反離子電荷增加時,反離子被壓入緊密層次,使ζ電勢下降,分散層變薄,電勢分布也下降.

當電解質(zhì)濃度增大到一定程度,分散層厚度為零,此時膠粒失去電性,穩(wěn)定性減小,容易發(fā)生聚沉.

有時加入某種電解質(zhì)會改變電泳方向,改變ζ電勢符號,一般高價離子易造成電泳或電滲速度與ζ電勢的關(guān)系:κ的數(shù)值對球狀膠粒取6,棒狀取4.如由AgNO3和KI制備AgI溶膠,結(jié)構(gòu)圖為:3.膠體的結(jié)構(gòu)膠核緊密層分散層膠團膠粒簡式:§14.5溶膠穩(wěn)定性的DLVO理論與聚沉1.溶膠穩(wěn)定性的DLVO理論穩(wěn)定的溶膠必須兼?zhèn)鋭恿Ψ€(wěn)定性和聚結(jié)穩(wěn)定性.

聚結(jié)穩(wěn)定性是指促使聚結(jié)粒子間相互吸引能Ea和阻止聚結(jié)粒子間相互排斥能Er兩方面的總效應.膠粒要聚結(jié)沉淀,必須克服一定的勢壘,這就是膠粒不相聚結(jié)的原因。2.影響溶膠聚沉的一些因素

要使溶膠聚沉,必須破壞溶膠穩(wěn)定的因素,即降低膠粒的ζ電勢和反離子的水化膜,減少粒子間的排斥作用。(1)電解質(zhì)對聚沉作用的影響

溶膠受外加電解質(zhì)的影響十分敏感,對溶膠的聚沉作用主要是取決于與膠粒荷相反電荷的離子所引起的。

外加電解質(zhì)對溶膠的聚沉能力用聚沉值表示.

聚沉值—一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)最低濃度.一般規(guī)律:①

聚沉值愈小,電解質(zhì)聚沉能力愈大.②

反離子的價數(shù)愈高,其聚沉能力愈大,聚沉值愈小.對一、二、三價的反離子,其聚沉值比約為:

——Schulge-Hardy規(guī)則雙電層模型可定性解釋Schulge-Hardy規(guī)則,影響雙電層的主要是反離子,反離子價數(shù)愈高,分散層愈薄,ζ電勢愈低,就使溶膠的穩(wěn)定性降低.

③同價離子的聚沉能力雖相近,但也略有不同,其感膠離子序為：負溶膠:正溶膠:

④有機化合物離子對膠粒有強的范氏引力,易被吸附,可大幅度降低ζ電勢,與同價無機離子相比,聚沉能力大的多.

感膠離子序和離子水化半徑由小到大的順序大致相同,表明水化層的存在,消弱了離子的靜電引力,因不易被吸附,聚沉能力減弱.⑤

不規(guī)則聚沉溶膠中可使溶膠聚沉(降低ζ)沉淀又分散為溶膠(荷電符號改變)溶膠又聚沉(電解質(zhì)離子間作用,離子強度和分散層厚度的變化)這種不規(guī)則聚沉主要是異號高價離子所致。(2)溶膠的相互聚沉

兩種電性相反的溶膠混合發(fā)生聚沉.它與電解質(zhì)聚沉不同,濃度要求嚴格,兩溶膠總電量相等時,才完全聚沉,否則部分聚沉或不聚沉.

例如：明礬凈水含懸浮物的水通常是負溶膠,明礬的水解產(chǎn)物Al(OH)3則為正溶膠,兩種電性相反的溶膠相互吸引發(fā)生聚沉,達到凈水的目的.又如：不同型號的墨水混用也易發(fā)生聚沉.(3)大分子的保護作用和敏化作用

在溶膠中加入一定量的大分子溶液,大分子化合物覆蓋膠粒的表面上,提高了膠粒對水的親和力,可以顯著提高溶膠的穩(wěn)定性,以至于加入少量的電解質(zhì)也不發(fā)生聚沉——保護作用.

若大分子化合物沒有完全覆蓋在膠粒的表面上,反而會使膠粒聚集在周圍,從而起到聚沉的橋梁,加入電解質(zhì)更易發(fā)生聚沉——敏化作用.(1)乳狀液

乳狀溶

一種液體(有機液體,稱為“油”)以細小的小液珠的形式分散在另一種與它不互溶的液體(水或水溶液)之中形成的系統(tǒng).3.乳狀液乳狀溶分類：水包油型乳狀液——“O/W”表示(如牛奶)油包水型乳狀液——“W/O”表示(如原油)乳狀液為一粗分散系,由于比表面積大,具有巨大的表面能,為熱力學不穩(wěn)定體系,即有多相和聚結(jié)不穩(wěn)定特點,也屬于膠體研究的對象.乳狀液的判斷

通常分散相稱為內(nèi)相,分散介質(zhì)為外相,內(nèi)相不連續(xù),外相是連續(xù)的.

稀釋法:若乳狀液能被與外相相同的液體所稀釋,如牛奶被水稀釋,屬O/W型.判斷方法:一般有稀釋、染色、電導等.

染色法:若將水溶性染料(亞甲基蘭)加入,溶液呈蘭色,因水是外相,屬O/W型;若將油溶性染料(紅色蘇丹)加入,溶液星星點點帶色,屬O/W型,整個溶液帶色,屬W/O型.電導法:O/W型電導率高,W/O型電導率低.(2)生成乳狀液的條件—乳化劑作用乳化劑一般有下面幾種物質(zhì):①

表面活性物質(zhì),如：肥皂、洗滌劑.

②具有親水性的大分子化合物,如明礬、蛋白質(zhì)、樹脂.

③

不溶性固體粉末,如:Fe、Cu、Ni的堿式硫酸鹽;PbSO4FeO

CaCO

粘土碳黑等.

只要把乳化劑加入到兩種互不相溶液體中,經(jīng)劇烈攪拌或超聲