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專(zhuān)題輔導(dǎo)二有機(jī)反應(yīng)一、有機(jī)反應(yīng)的基本類(lèi)型

1、按化學(xué)鍵斷裂和形成方式分類(lèi)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)分為:離子反應(yīng)、自由基反應(yīng)和分子反應(yīng)(1)離子反應(yīng)(異裂歷程)共價(jià)鍵發(fā)生異裂形成了正負(fù)離子,有離子參與的反應(yīng)叫離子反應(yīng)。共用電子對(duì)發(fā)生完全轉(zhuǎn)移,歸屬于其中一個(gè)成鍵原子。

親電反應(yīng):由親電試劑進(jìn)攻引發(fā)的反應(yīng)離子型反應(yīng)親核反應(yīng):由親核試劑進(jìn)攻引發(fā)的反應(yīng)親電試劑——在反應(yīng)中接受電子的試劑稱為親電試劑。

親核試劑——在反應(yīng)中能提供電子而進(jìn)攻反應(yīng)物中帶部分正電荷的碳原子的試劑。(2)自由基反應(yīng)(均裂反應(yīng))共價(jià)鍵發(fā)生均裂形成兩個(gè)自由基,共用電子對(duì)均等的分配到各自成鍵的原子上。如烯烴的反馬氏加成,即過(guò)氧化反應(yīng)就是自由基加成反應(yīng)(3)分子反應(yīng)(周環(huán)反應(yīng),協(xié)同反應(yīng))共價(jià)鍵的斷裂與形成是同時(shí)(協(xié)同)進(jìn)行的,一步完成反應(yīng)叫協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)過(guò)程無(wú)任何中間體。

SN2,E2,Diels-Alder均為協(xié)同反應(yīng)。如果經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一步形成產(chǎn)物的協(xié)同反應(yīng)叫周環(huán)反應(yīng)。2、按反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的關(guān)系分類(lèi)(1)取代反應(yīng)與反應(yīng)物相比較,產(chǎn)物的不飽和度不發(fā)生變化.根據(jù)進(jìn)攻試劑的類(lèi)型分為親核取代、親電取代和自由基取代。親核取代(2)加成反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物的不飽和度比反應(yīng)物小分為親核加成、親電加成和自由基加成親電取代自由基取代親核加成(3)消除反應(yīng)反應(yīng)的不飽和度增加分為離子消除及協(xié)同消除或α-消除,β-消除親電加成自由基加成離子消除或β-消除α-消除(4)重排反應(yīng)碳骨架發(fā)生變化,分子的不飽和度不變,有離子重排、自由基重排和協(xié)同重排BeckmannRearragement親核重排(5)氧化還原反應(yīng)得到氧或失去氫的反應(yīng)叫氧化反應(yīng)得到氫或失去氧的反應(yīng)叫還原反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中,我們常把某一種有機(jī)化合物看作反應(yīng)中心稱為底物、反應(yīng)物或作用物,從而把另外的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物視為試劑。二、有機(jī)反應(yīng)中的試劑電中性試劑往往具有親電性和親核性或其一較強(qiáng)另一較弱。三、反應(yīng)過(guò)程中的立體化學(xué)1、立體專(zhuān)一性反應(yīng)凡互為立體異構(gòu)體的反應(yīng)物在相同的條件下生成不同的立體異構(gòu)產(chǎn)物的反應(yīng)叫立體專(zhuān)一性反應(yīng)。立體化學(xué)為反式消除

2、立體選擇性反應(yīng)

如果某一立體異構(gòu)體作用物能同時(shí)生成幾種立體異構(gòu)體產(chǎn)物,其中一種的量超過(guò)其它立體異構(gòu)體,這種反應(yīng)稱為立體選擇性反應(yīng)。位置選擇性為查氏消除,立體選擇性為形成的過(guò)渡態(tài)的位阻應(yīng)盡量較小。反應(yīng)是立體選擇的,而非立體專(zhuān)一的凡立體專(zhuān)一性反應(yīng)都是立體選擇性反應(yīng),而立體選擇性反應(yīng)并不一定立體專(zhuān)一性反應(yīng)。四、完成反應(yīng)式這是一類(lèi)覆蓋面寬、考核點(diǎn)多樣化的試題,解答這類(lèi)問(wèn)題應(yīng)該考慮以下幾個(gè)方面:(1)確定反應(yīng)類(lèi)型;

(2)確定反應(yīng)部位;

(3)考慮反應(yīng)的區(qū)域選擇性;

(4)考慮反應(yīng)的立體化學(xué)問(wèn)題;

(5)考慮反應(yīng)的終點(diǎn)……等問(wèn)題。這是自由基取代反應(yīng);反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的3°H上。

這是鹵代烴的消除反應(yīng),消除取向遵循Saytzeff規(guī)則,生成取代基多、熱力學(xué)穩(wěn)定的共軛二烯烴。這是鹵代烴的親核取代反應(yīng);反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)活性較高的C—X鍵上。

這是含有α-H的酯在強(qiáng)堿條件下的Claisen酯縮合反應(yīng),產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是:除乙酸乙酯外,其它含α-H的酯都將得到在α-位上有支鏈的β-酮酸酯。

反應(yīng)物系空間位阻較大的α-烯烴(端烯),在加溴時(shí)將得到以重排產(chǎn)物為主的二鹵代烴。

反應(yīng)物系α-氨基酸,其受熱生成交酰胺。該反應(yīng)是含有活潑氫的化合物與不含α-H的醛的縮合反應(yīng)。生成β-羥基化合物。該化合物為γ-羥基酸,受熱發(fā)生分子內(nèi)脫水,生成交酯。該反應(yīng)是醇羥基被鹵素取代的反應(yīng),反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。與HBr反應(yīng)的特點(diǎn)是:易發(fā)生重排。

這是季胺堿的熱消除反應(yīng),理應(yīng)生成連有取代基少的烯烴,即Hofmann產(chǎn)物。但該規(guī)律只適用于烷基季胺堿。本題的反應(yīng)物為非烷基季胺堿,消除成為為熱力學(xué)穩(wěn)定的Saytzeff產(chǎn)物。

該反應(yīng)為多元醇的高碘酸分解反應(yīng),但高碘酸只分解α-二醇。

該反應(yīng)系交錯(cuò)Claisen酯縮合反應(yīng),不飽和酸酯中的“ε-H”受共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定的“酸性”。該反應(yīng)是羧酸根與活潑鹵代烴的反應(yīng),反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行,必將伴隨有重排產(chǎn)物生成。這是制備酯的又一方法。該反應(yīng)是鹵代烴的醇解反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物為醚。

該反應(yīng)是鹵代烴的堿性水解反應(yīng),隨反應(yīng)物β-C上的烴基增多,反應(yīng)逐漸過(guò)渡到按SN1歷程進(jìn)行,將得到以重排產(chǎn)物為主的醇。

這是苯的烷基化反應(yīng);當(dāng)烷基化試劑的碳原子數(shù)≥3時(shí)易發(fā)生重排。

這是α,β-不飽和醛(或酮)的交錯(cuò)縮合反應(yīng);這里的關(guān)鍵是“α-氫”的確認(rèn),這里的“γ-H”受共軛效應(yīng)的影響而顯示出一定的“酸性”。

這是肟在酸催化下的Beckmann重排反應(yīng);產(chǎn)物為N-取代酰胺,其規(guī)律是:處于肟羥基反式的基團(tuán)重排到酰胺N原子上。這是酰胺的Hofmann降解反應(yīng);其產(chǎn)物特點(diǎn)是:生成減少一個(gè)碳原子的有機(jī)胺。

這是一個(gè)氧化反應(yīng),值得注意的是:三元環(huán)對(duì)氧化劑是穩(wěn)定的,這里僅僅氧化碳碳雙鍵,因該氧化劑較為溫和,故氧化為順式α-二醇。

這是一個(gè)還原反應(yīng),該還原劑為選擇性還原劑,它只還原羰基而不影響乙氧羰基(即酯基)。該反應(yīng)是強(qiáng)堿存在下的E2消除反應(yīng),其立體化學(xué)要求是β-H與離去基團(tuán)處于反式共平面。產(chǎn)物的構(gòu)型為

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