分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

6分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)【本章學(xué)習(xí)要求】（1）掌握離子鍵與共價(jià)鍵的特點(diǎn)及其本質(zhì)。（2）熟悉雜化軌道理論的要點(diǎn)，掌握以sp、sp2與 sp3雜化軌道成鍵分子的空間構(gòu)型。（3）掌握四大基本類(lèi)型晶體特征。（4）熟悉金屬鍵理論，并能用于解釋金屬晶體的特性。（5）掌握范德華力與氫鍵的概念，及其對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的 影響。（6）初步掌握離子極化的概念及離子極化對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。6.1離子鍵離子鍵的形成當(dāng)電負(fù)性相差較大的兩種元素的原子相互接近時(shí)，電負(fù)性較大的原子吸引電負(fù)性較小的電子，形成了陰、陽(yáng)離子。相鄰的陰、陽(yáng)離子之間強(qiáng)烈的相互作用稱(chēng)為離子鍵。離子鍵的特點(diǎn)（1）離子鍵的本質(zhì)是靜電引力離子鍵是由原子得失電子形成陰陽(yáng)離子，陰陽(yáng)離子間通過(guò)靜電引力結(jié)合在一起。因此離子鍵的本質(zhì)是靜電引力。（2）離子鍵沒(méi)有方向性和飽和性離子的電場(chǎng)分布是球形對(duì)稱(chēng)的，可以從任意方向吸引異號(hào)電荷的離子，所以離子鍵無(wú)方向性。并且只要離子周?chē)臻g允許，它將盡可能多地吸引帶異號(hào)電荷的離子，因此，離子鍵無(wú)飽和性。離子的結(jié)構(gòu)特征離子的結(jié)構(gòu)特征是指離子的電荷數(shù)、離子的半徑及離子的電子構(gòu)型（1）離子的電荷數(shù)離子的電荷數(shù)在數(shù)值上等于原子失去或得到的電子數(shù)。失去電子帶正電荷，得到電子帶負(fù)電荷。陽(yáng)離子的電荷數(shù)等于其原子失去的電子數(shù)；陰離子的電荷數(shù)等于其原子得到的電子數(shù)。（2）離子半徑當(dāng)陰陽(yáng)離子通過(guò)離子鍵形成離子晶體時(shí)，把陰陽(yáng)離子看成是互相接觸的兩個(gè)球體，兩個(gè)原子核間的平均距離（核間距）就等于兩個(gè)離子半徑之和。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出核間距，如果能知道其中一個(gè)離子的半徑，另一個(gè)離子的半徑就可求出。離子半徑的變化規(guī)律如下。①陽(yáng)離子的半徑小于其原子半徑。例如，r（Na+）＜r（Na）；陰離子的半徑大于其原子半徑，例如，r（F-）＞r（F）。②同一周期電子層結(jié)構(gòu)相同的陽(yáng)離子的半徑隨著離子電荷的增加而減小。例如，r（Na+）＞r（Mg2+）＞r（Al3+）。③同族元素離子電荷數(shù)相同的陰或陽(yáng)離子的半徑隨電子層數(shù)的增多而增大。例如：r（F-）＜r（Cl-）＜r（Br-）＜r（I-）。④同一元素形成不同離子電荷的陽(yáng)離子時(shí)，離子半徑隨電荷數(shù)增大而減小。例如：r（Fe3+）＜r（Fe2+）⑤周期表中處于相鄰族的右下角和左上角斜對(duì)角線(xiàn)上的陽(yáng)離子半徑近似相等。例如：r（Li+）（60pm）≈r（Mg2+）（65pm）。（3）離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型即離子的最外層(或次外層)電子的結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)單陰離子的電子構(gòu)型都是8電子構(gòu)型。如F-（2s22p6）、Br-（4s24p6）。陽(yáng)離子的電子構(gòu)型可分如下五種類(lèi)型：①2電子構(gòu)型如Li+、Be2+（1s2）②8電子構(gòu)型如Na+、Mg2+等（2s22p6）③18電子構(gòu)型如Ag+、Sn4+等（ns2np6nd10）④18+2電子構(gòu)型如Sn2+、Bi3+等（ns2np6nd10（n+1）s2）⑤9～17電子構(gòu)型如Fe2+、Fe3+等（ns2np6nd1-9）離子晶體晶格和晶胞晶體的宏觀特性是由其微觀結(jié)構(gòu)決定的。人們對(duì)晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了多方面的研究。空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)把晶體內(nèi)部的粒子（原子、分子和離子）抽象成質(zhì)點(diǎn)。研究表明，組成晶體的微粒在空間呈有規(guī)則的排列，而且每隔一定間距便重復(fù)出現(xiàn)，有明顯的周期性。這種排列狀態(tài)或點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)在結(jié)晶學(xué)上稱(chēng)為結(jié)晶格子簡(jiǎn)稱(chēng)晶格。晶格中最小的重復(fù)單位稱(chēng)晶胞。微粒上所占據(jù)的點(diǎn)叫晶格結(jié)點(diǎn)。晶體某些物理性質(zhì)的差異，除因晶格類(lèi)型不同外，主要決定于晶格結(jié)點(diǎn)上所排列的微粒種類(lèi)和微粒間相互作用。離子晶體由陰陽(yáng)離子交替排列在晶格結(jié)點(diǎn)上，以靜電作用力相結(jié)合形成的晶體稱(chēng)為離子晶體。NaCl晶體是典型的離子晶體。這類(lèi)晶體中不存在獨(dú)立的小分子，整個(gè)晶體就是一個(gè)巨型分子最常見(jiàn)的三種典型結(jié)構(gòu)，即NaCl型，屬于面心立方晶格；CsCl型體心立方晶格和ZnS型面心立方晶格（如圖6-3所示）。

離子晶體的特征離子晶體中，晶格結(jié)點(diǎn)上微粒間的作用力為陰陽(yáng)離子間的靜電引力，故離子晶體物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，常溫下均為固體，且硬度較大。離子晶體因其強(qiáng)極性，多數(shù)易溶于極性較強(qiáng)的溶劑水中。在熔融狀態(tài)或水溶液中能導(dǎo)電。離子晶體的晶格能在離子晶體中，離子鍵的強(qiáng)度和晶體的穩(wěn)定性常用晶格能來(lái)表征。其定義為：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，陰陽(yáng)離子結(jié)合生成1mol離子晶體時(shí)所放出的能量，用符號(hào)U表示，單位為KJ·mol-1。晶格能隨離子電荷的增多和離子半徑的減小而增大。晶格能越大，晶體越穩(wěn)定，其熔點(diǎn)越高，硬度也越大。離子極化離子晶體中，陰陽(yáng)離子相互靠近時(shí)，會(huì)發(fā)生相互影響。離子可作為異號(hào)離子的外電場(chǎng)使異號(hào)離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，導(dǎo)致陰陽(yáng)離子的電子云發(fā)生重疊，使化學(xué)鍵的性質(zhì)發(fā)生變化，從而影響化合物的性質(zhì)。離子極化作用和變形性離子的極化作用是指離子使異號(hào)離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的作用。

變形性是指在異號(hào)離子的作用下，離子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的作用。一般地，陽(yáng)離子半徑較小，以極化作用為主；陰離子半徑較大，以變形性為主陽(yáng)離子的極化作用大小與離子的特征有關(guān)，即離子的電荷數(shù)、離子半徑及離子的電子構(gòu)型。電子構(gòu)型相同、電荷數(shù)相等時(shí)，半徑越小，離子的極化作用越強(qiáng)；反之，半徑越大，極化作用越弱。如IA族元素的電子構(gòu)型同為8電子構(gòu)型，電荷數(shù)均為+1，隨原子序數(shù)的增加，離子半徑逐漸增大。因此，離子的極化作用，隨著原子序數(shù)的增大而依次減弱。電子構(gòu)型相同，半徑接近，電荷數(shù)越高的離子，極化作用越強(qiáng)。當(dāng)離子的電子構(gòu)型相同時(shí)，可以用離子勢(shì)Φ=Z/r來(lái)衡量離子極化作用的相對(duì)大小。電荷數(shù)z越大，半徑r越小，離子勢(shì)Φ越大，離子的極化作用越強(qiáng)。表6-3給出了第3周期元素陽(yáng)離子的離子勢(shì)與離子的極化作用。電荷數(shù)相同、半徑接近的陽(yáng)離子的極化作用強(qiáng)弱取決于離子的電子構(gòu)型，有以下順序：18+2、18電子構(gòu)型>9-17電子構(gòu)型>8電子構(gòu)型；2電子構(gòu)型由于有較小的半徑，因此也有較強(qiáng)的極化作用。應(yīng)該特別注意的是H+，外層沒(méi)有電子，是一裸露的氫核，對(duì)其他離子有很強(qiáng)的極化作用。離子的變形性大小規(guī)律是：復(fù)雜陰離子的變形性較小，如SO42-、PO43-等含氧酸根離子的變形性比I-的小。同是簡(jiǎn)單陰離子，半徑越大變形性越大。如鹵素離子的變形性大小順序?yàn)椋篒->Br->Cl->F-離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響（1）離子極化對(duì)化學(xué)鍵的影響離子相互極化的結(jié)果使鍵的離子性成分減少，鍵的共價(jià)性成分增多。（2）離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響隨離子極化增強(qiáng)，晶體的配位數(shù)減小。（3）離子極化對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響①溶解度減?、谖镔|(zhì)的顏色加深③晶體的熔點(diǎn)降低6.2共價(jià)鍵當(dāng)分子中兩原子的電負(fù)性相近或相同時(shí)，通常形成共價(jià)鍵。共價(jià)鍵的形成當(dāng)電負(fù)性相近或相同的原子相互結(jié)合時(shí)，成鍵的原子各自提供相同數(shù)目的電子，形成共用電子對(duì)，共同圍繞兩個(gè)成鍵原子核運(yùn)動(dòng)，為兩個(gè)成鍵原子所共有。使雙方都達(dá)到穩(wěn)定的電子構(gòu)型。從電子云的角度，就是電子云最大重疊，使兩個(gè)原子核吸引增強(qiáng)形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵。價(jià)鍵理論的要點(diǎn)價(jià)鍵理論的要點(diǎn)為：（1）電子配對(duì)原理兩個(gè)成鍵的原子互相接近時(shí)，只有自旋相反的電子可以配對(duì)形成共價(jià)鍵。(2)最大重疊原理兩個(gè)原子在形成共價(jià)鍵時(shí)，其原子軌道要發(fā)生重疊，重疊的程度越大，則形成的共價(jià)鍵越穩(wěn)定。共價(jià)鍵的特征（1）飽和性（2）方向性根據(jù)原子軌道重疊方式，將共價(jià)鍵分為σ鍵π鍵（1）σ鍵π鍵σ鍵如圖6-7所示，原子軌道沿原子核的連線(xiàn)（鍵軸），以頭頂頭方式重疊，重疊部分集中于兩核之間，通過(guò)并對(duì)稱(chēng)于鍵軸，這種鍵稱(chēng)為σ鍵。形成σ鍵的電子稱(chēng)為σ電子。π鍵如圖6-8所示，原子軌道垂直于兩核連線(xiàn)，以肩并肩方式重疊，重疊部分在鍵軸的兩側(cè)并對(duì)稱(chēng)于與鍵軸垂直的平面。這樣形成的共價(jià)鍵稱(chēng)作π鍵。形成π鍵的電子稱(chēng)為π電子。通常π鍵形成時(shí)原子軌道重疊程度小于σ鍵，故π鍵沒(méi)有σ鍵穩(wěn)定，π電子容易參加化學(xué)反應(yīng)。（2）非極性共價(jià)鍵和極性共價(jià)鍵由同種元素的兩個(gè)原子形成的共價(jià)鍵，如H2、N2、O2、Cl2等分子中的共價(jià)鍵以及Na2O2中的O—O鍵，由于同一元素的原子吸引電子能力相同，電子云在兩核中間均勻分布，這類(lèi)共價(jià)鍵稱(chēng)為非極性共價(jià)鍵。簡(jiǎn)稱(chēng)非極性鍵。由不同元素的原子形成的共價(jià)鍵，由于元素的電負(fù)性不同，對(duì)電子對(duì)的吸引能力不同，所以共用電子對(duì)偏向電負(fù)性較大的元素的原子。電負(fù)性較大的元素原子一端電子云密度大，帶部分負(fù)電荷而顯負(fù)電性；電負(fù)性較小的一端，則呈正電性。這樣的共價(jià)鍵稱(chēng)為極性共價(jià)鍵。簡(jiǎn)稱(chēng)極性鍵。如HCl、H2O、NH3等分子中的共價(jià)鍵。（3）配位鍵由一個(gè)原子提供孤對(duì)電子而與另一個(gè)有空軌道的原子（或離子）共用。這樣形成的共價(jià)鍵稱(chēng)為配位鍵。在配位鍵中，提供電子對(duì)的原子稱(chēng)為電子給予體；接受電子對(duì)的原子稱(chēng)為電子接受體。如NH4+的形成，NH3分子中N原子有一對(duì)孤對(duì)電子，H+有一個(gè)空的軌道，N原子的孤對(duì)電子進(jìn)入H+的空軌道，形成配位鍵鍵參數(shù)（1）鍵長(zhǎng)分子中兩成鍵的原子間作用力達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)原子核間的平均距離（即核間距），稱(chēng)為鍵長(zhǎng)。它可通過(guò)電子衍射、X射線(xiàn)衍射等實(shí)驗(yàn)測(cè)得。（2）鍵能鍵能是衡量鍵強(qiáng)弱的物理量，它表示拆開(kāi)一個(gè)鍵或形成一個(gè)鍵的難易程度。對(duì)雙原子分子，在一定的溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，斷裂1mol氣態(tài)分子的化學(xué)鍵，使它變?yōu)闅鈶B(tài)原子時(shí)所需要的能量，稱(chēng)為鍵能。（3）鍵角在分子中鍵和鍵之間的夾角稱(chēng)為鍵角。6.3軌道雜化理論能級(jí)相近、類(lèi)型不同的原子軌道可相互混雜，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為雜化。軌道雜化后形成的軌道稱(chēng)為雜化軌道。雜化軌道的成鍵能力均強(qiáng)于未雜化的原子能軌道的成鍵能力。sp型雜化包括sp、sp2、sp3雜化方式；spd型雜化包括sp3d2、sp3d、d2sp3、dsp2等雜化方式。6.4分子間力與分子晶體分子的極性與變形性（1）分子的極性以共價(jià)鍵結(jié)合的分子中，都有帶正電荷的原子核和帶負(fù)電荷的電子。盡管整個(gè)分子是電中性的，但可設(shè)想分子中兩種電荷各集中于一點(diǎn)，分別稱(chēng)為正電荷中心和負(fù)電荷中心，即“+”極和“-”極。如果兩個(gè)電荷的中心重合，分子無(wú)極性，稱(chēng)為非極性分子。如果兩個(gè)電荷中心不重合，兩個(gè)電荷中心之間存在一的距離，形成偶極，這樣的分子稱(chēng)為極性分子。對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，分子的極性和化學(xué)鍵的極性是一致的對(duì)于多原子分子來(lái)說(shuō)，分子有無(wú)極性，由分子的組成和空間構(gòu)型而決定的分子極性的大小通常用偶極矩來(lái)衡量。偶極矩(μ)定義為，若正電荷(或負(fù)電荷)中心上的電量為q,正負(fù)電荷中心之間的距離為d(稱(chēng)偶極矩長(zhǎng)),則偶極矩為:μ=q·d（2）分子的變形性在外電場(chǎng)的作用下，正、負(fù)電荷中心重合的非極性分子中，帶正電荷的原子核被吸引向負(fù)極，帶負(fù)電荷的電子被吸引向正極，從而使正負(fù)電荷的中心發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極，整個(gè)分子發(fā)生了變形。外電場(chǎng)消失，這種誘導(dǎo)偶極也隨之消失。分子恢復(fù)為原來(lái)的非極性分子。圖6-21非極性分子在電場(chǎng)中的變形極化極性分子本身就存在偶極，叫固有偶極，在外電場(chǎng)的作用下，固有偶極的正極轉(zhuǎn)向負(fù)極，負(fù)極轉(zhuǎn)向正極，這個(gè)過(guò)程叫取向。在外電場(chǎng)的持續(xù)作用下，分子的正負(fù)電荷的中心隨之發(fā)生位移，使偶極距離增長(zhǎng)，使分子的極性增加，分子發(fā)生變形。外電場(chǎng)消失，誘導(dǎo)偶極隨之消失。固有偶極不變。圖6-22極性分子在電場(chǎng)中的行為在外電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過(guò)程叫分子的極化。分子受到極化后外形發(fā)生變化的性質(zhì)叫分子的變形性。分子間力色散力、誘導(dǎo)力、取向力通稱(chēng)范德華力色散力：在某一瞬間，正負(fù)電荷重心發(fā)生相對(duì)位移，使分子產(chǎn)生瞬時(shí)偶極，產(chǎn)生異極相吸的相互作用力。叫色散力。色散力不僅是非極性分子之間的相互作用力，也存在于極性分子之間的相互作用中。分子的極化率越大分子之間的色散力越大，物質(zhì)的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高。（2）誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力：極性分子中存在固有偶極，可以作為一個(gè)微小的電場(chǎng)，當(dāng)非極性分子與之靠近就會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，誘導(dǎo)偶極反過(guò)來(lái)作用于極性分子，使其也產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，從而增強(qiáng)了分子之間的作用力，這種由于形成誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力稱(chēng)為誘導(dǎo)力。（3）取向力當(dāng)兩個(gè)極性分子充分靠近時(shí)，由于極性分子中的固有偶極，就會(huì)發(fā)生同極相斥、異性相吸的取向排列，取向后，固有偶極之間產(chǎn)生的作用力稱(chēng)為取向力。（4）范德華力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響相對(duì)分子質(zhì)量的增加，分子體積增大，變形性或極化率升高，色散力隨著增大。故熔點(diǎn)、沸點(diǎn)依次升高。氫鍵從上圖可看出；HF、H2O、NH3等有著反常高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)。是因?yàn)樵贖F分子中，由于F原子的半徑小、電負(fù)性大，共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向于F原子一方，使H原子的核幾乎裸露出來(lái)。這個(gè)半徑很小、又無(wú)內(nèi)層電子的帶正電荷的氫核，能和相鄰HF分子中F原子的孤對(duì)電子相吸引，這種靜電引力稱(chēng)為氫鍵。由于氫鍵的形成，使簡(jiǎn)單HF分子締合分子晶體晶體的晶格結(jié)點(diǎn)上排列的微粒是分子，即為分子晶體。分子晶體物質(zhì)一般有熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低、硬度小、易揮發(fā)等特征。原子晶體晶格結(jié)點(diǎn)上排列的是原子，原子間通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合而形成的晶體為原子晶體。常見(jiàn)的原子晶體有：金剛石（C）、單質(zhì)硅（Si）、單質(zhì)（B）、金剛砂