晶體結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析

第三章晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射分析1.Laue方程和Bragg方程2.倒易點(diǎn)陣和X-射線衍射的倒易矢量表示3.結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律4.X-射線衍射分析技術(shù)在固體材料結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用第三章晶體結(jié)構(gòu)的X-射線衍射分析光譜區(qū)-射線X-射線紫外可見(jiàn)區(qū)紅外區(qū)微波無(wú)線電波波長(zhǎng)(nm)<0.10.1~1010~750750~106106~3108>3108波數(shù)(cm-1)>108108~106106~1.31041.3104~1010~310-2<310-2光譜法穆斯堡譜X-射線光譜紫外可見(jiàn)光譜紅外光譜電子順磁共振譜核磁共振譜運(yùn)動(dòng)形態(tài)核反應(yīng)內(nèi)層電子躍遷外層電子躍遷分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)分子轉(zhuǎn)動(dòng)和電子自旋核自旋①光的分類(lèi)和光譜區(qū)Einstein的光量子學(xué)說(shuō):E

hv§3.1X-射線(光)需指出的是:①

用于晶體結(jié)構(gòu)分析的X-射線是具有一定頻率的單色X光;②

合適的X-射線的波長(zhǎng)區(qū)間為0.05~0.25nm.原因是X-射線的波長(zhǎng)過(guò)長(zhǎng),晶體試樣對(duì)其的非散射吸收過(guò)強(qiáng),則由此難以產(chǎn)生清晰的XRD譜圖.I單色X-射線I衍射線晶體試樣非散射能量轉(zhuǎn)換?

熱效應(yīng)?

光電效應(yīng)散射?相于散射-I衍射線?非相于散射波長(zhǎng)過(guò)短,晶體試樣的XRD譜圖的系列譜峰過(guò)于集中于2

角的小角度區(qū)間,使XRD譜峰難以彼此分辨.(Bragg方程)(hkl):

衍射指標(biāo)0

0

0

XRD譜圖隨X-射線波長(zhǎng)變化的示意圖②X光管回流水X-射線→導(dǎo)出窗口直流電源鎢熱電阻絲-陰極管流I熱電子ev管壓35~40kV銅靶-陽(yáng)極Note:①除金屬Cu外,其它多種金屬元素亦可用做陽(yáng)極靶材料;②管壓高低取決于陽(yáng)極所用金屬的種類(lèi);③對(duì)于不同的金屬陽(yáng)極,濾光材料有所不同,如對(duì)于Cu靶,濾光材料為金屬Ni.KCu,0.15418nmKCu,0.13922nm靶元素管壓(kV)濾光材料厚度(mm)Cr0.229090.2084820~25V0.016Ni0.165910.1500130~35Co0.013Cu0.154180.1392235~40Ni0.020Ag0.056090.0497055~60Rh0.079熱電子eE=eVCu原子e1s電離Cu+離子高能級(jí)的L層和M層電子躍遷至1sNi濾光③電子躍遷和X光K輻射+K輻射單色X光(K

輻射)E

E2–E1

hK(nm)K(nm)vt1tt2斜坡上的球體運(yùn)動(dòng)t1和t2是(宏觀物體)沿斜坡滾落時(shí)所經(jīng)歷的兩個(gè)時(shí)間點(diǎn);兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)t1和t2分別對(duì)應(yīng)體系(球體)的兩個(gè)狀態(tài)(動(dòng)能和勢(shì)能均有確定值).經(jīng)典力學(xué)可以肯定的事實(shí)是:①

體系的能量可連續(xù)取值;②

體系在任何兩個(gè)狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變均是可能的.En

l

j

325/2

323/2

313/2

311/2

301/2

213/2

211/2

201/2

101/2

電子躍遷光譜選律

KLMNote:①Ni濾光濾除的是混合光中的K;②因K1和K2的存在,K的單色性是相對(duì)的.Cu+(Cu+:1s12s22p63s23p63d104s1)的核外電子能級(jí)和電子躍遷④K射線結(jié)合Bragg方程,分析K的雙線性(非單色性)會(huì)對(duì)晶體的XRD譜圖結(jié)構(gòu)產(chǎn)生何種影響?理論上講,因K的雙線性,則由同一組點(diǎn)陣面(hkl)產(chǎn)生的XRD譜峰(hkl)會(huì)出現(xiàn)雙線結(jié)構(gòu).目前,尚未發(fā)現(xiàn)任何晶體的XRD譜圖有雙線結(jié)構(gòu),Why?AlPO4-11分子篩的XRD譜圖當(dāng)今X-射線衍射儀的測(cè)試水平所決定的測(cè)試結(jié)果隨XRD衍射儀分辨率的提高,未來(lái)的測(cè)試結(jié)果會(huì)是這樣嗎?若出現(xiàn)上述情況,即需對(duì)K進(jìn)一步濾光,將其變成嚴(yán)格意義上的單色光(K1或K2).§3.2Laue方程

Laue方程是關(guān)于衍射方向和晶胞常數(shù)關(guān)系的聯(lián)立方程.WaterdropWaterwave

Ehv(X光)原子或離子原子或離子變成發(fā)射具有相同頻率v和位相球面波的波源,即產(chǎn)生相干散射.

能量傳播方向

能量傳播方向微觀體系的類(lèi)似現(xiàn)象

:衍射線方向上的單位矢量一維Laue方程的推導(dǎo)ANBM

:入射線方向上的單位矢量aTm

ma

:s

與a

的夾角

:so與a

的夾角相鄰點(diǎn)陣點(diǎn)A和B在入射方向so和衍射方向s

上的光程差為:

AN-BMAN-ACC平面BN對(duì)應(yīng)時(shí)間t2波陣面AM對(duì)應(yīng)時(shí)間t1AaAbtt1Abtt2Laue方程的矢量式:Laue方程的三角函數(shù)式:h:稱為衍射指標(biāo),取值為整數(shù),即ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1二維平面波二維球面相干波屏障狹縫狹縫一維Laue圓錐ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)A:Aa

A1cost

B:

Ab

A2cost

位相差

與光程差

的關(guān)系對(duì)于僅有兩個(gè)原子或離子的衍射無(wú)需要求

2

,即

h

;但對(duì)于具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的原子或離子集合,若

h

,則相干光的振幅A→0.A3A1A2xyO一維Laue方程的衍射限制條件與直線點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)特征Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)Ac

Aa+

AbA3cos(t+3)12AA1A2Ai?一維且原子數(shù)目有限B?當(dāng)原子數(shù)目趨于無(wú)限,即為一維點(diǎn)陣時(shí),則有AB三維Laue方程;(hkl)稱為衍射指標(biāo).Note:結(jié)合點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),

h,k,l為取值有限的若干個(gè)整數(shù),Why?h,k,l0,1,2,……

h只能為取值有限的若干個(gè)整數(shù).(矢量式和三角函數(shù)式)Note:(hkl)代表一個(gè)衍射方向,該方向?yàn)?個(gè)一維Laue方程所規(guī)定的3個(gè)錐面的交線.Note:需指出的是Laue方程只涉及晶胞中的一個(gè)原子或離子(頂角位)的衍射問(wèn)題;就晶體而言,即是由Tm,n,pma+nb+pc

聯(lián)系起來(lái)的所有原子或離子的衍射問(wèn)題.CsCl晶胞位于晶胞頂角位上的Cl-1離子a,b和c是晶胞的晶軸矢量.Na晶胞位于晶胞頂角位上的Na原子金剛石晶胞位于晶胞頂角位上的C原子點(diǎn)陣的衍射定理:在Laue方程所規(guī)定的衍射方向(s)上,位于點(diǎn)陣(Tm,n,pma+nb+pc)的任意兩個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)A和B上的原子或離子產(chǎn)生的次生X射線的光程差均為入射X-射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍.bacAB證明:ABMNsos結(jié)論:在Laue方程所規(guī)定的衍射方向(s)上,就Tm,n,pma+nb+pc

所聯(lián)系起來(lái)的全部原子或離子而言,(hkl)級(jí)衍射得到了最大程度的加強(qiáng).§3.3Bragg方程()n是衍射指標(biāo)

(hkl)的最大正公約數(shù),稱為衍射級(jí)次.∵h(yuǎn)

nh*,k

nk*,l

nl*∴(h*k*l*)為一組互質(zhì)的整數(shù)因此,若將(h*k*l*)視為點(diǎn)陣面的面指數(shù),則(h*k*l*)唯一確定一組平面點(diǎn)陣1.Laue方程和衍射級(jí)次n證明:P為平面點(diǎn)陣Mh*x+ky*+l*zN(N為一確定整數(shù))上的一個(gè)任意點(diǎn)(無(wú)需指定P為一點(diǎn)陣點(diǎn)),是由P點(diǎn)所決定的一矢量.平面點(diǎn)陣M2.關(guān)于(hkl)級(jí)衍射的定理:Laue方程中的(hkl)(nh*nk*nl*)級(jí)衍射線s和入射X射線so與平面點(diǎn)陣(h*k*l*)的夾角相等.ssodzyabcP(x,y,z)(h*k*l*)ONN+1N+2x

O和P點(diǎn)在入射方向so和衍射方向s上的光程差為zxyabcP(x,y,z)（h*k*l*）O結(jié)論:由于

Nn,同一平面點(diǎn)陣上的各點(diǎn)與原點(diǎn)的光程差相同,即同一平面點(diǎn)陣的點(diǎn)陣點(diǎn)彼此的光程差等于零.因此,由(h*k*l*)所決定的平面點(diǎn)陣[M:h*x+k*y+l*z

N

稱為等程面.

可以證明,只有s

與M的夾角等于so與M的夾角,M才可為等程面,其效果相當(dāng)于入射X-射線在M上的反射.證明:∵AB

CD(等程面的相同)

BC為ABC和DBC的公用邊

∠BAC∠BDC90o∴ABC

DBC

1

∠DCB

∠ABC

2

證畢sosABCDM的法線方向M3.

Bragg方程的導(dǎo)出

M1(h*x+k*y+l*z

N)和M2(h*x+k*y+l*z

N+1)是相鄰的兩個(gè)點(diǎn)陣面.∵∴M1和M2的光程差為

ABCDsosNN+1N+2Path1Path2(相對(duì)于原點(diǎn)的光程差)∵

M1

M2結(jié)合Laue方程,可將Laue方程的(h

nh*k

k*l

nl*)級(jí)衍射視為平面點(diǎn)陣(h*x+k*y+l*z

N)上的n級(jí)反射,虛設(shè)平面(nh*x+nk*y+nl*z

N)上的一級(jí)反射.聯(lián)立(2)和(3)式,得hx

+ky

+lz

Nxyzh*x+k*y+l*z

Nh*x+k*y+l*z1hx

+ky

+lz

Na/h*b/k*c/l*hx

+ky

+lz

=1a/hb/kc/lxyz(h*k*l*)(hkl)abcn3nh*x+

nk*y+nl*z=1(hkl)(nh*nk*nl*)4.倒易點(diǎn)陣和X-射線衍射的倒易矢量表示hx

+ky

+lz

Na/hb/kc/lxyzhx

+ky

+z1a/hb/kc/lxyzabca/h,

b/k

和c/l構(gòu)成的平行六面體的體積V4.1倒易矢量N1第二章…(15)是由a/h,

b/k

和c/l

的頂點(diǎn)所構(gòu)成的三角形面積的2倍;規(guī)定?

和的方向一致;?

是方向上的單位矢量;定義倒易點(diǎn)陣素矢量定義倒易矢量倒易矢量倒易點(diǎn)陣素矢量a*,b*和c*4.2倒易點(diǎn)陣和點(diǎn)陣的關(guān)系?

倒易點(diǎn)陣素矢量的長(zhǎng)度axbyczO?

倒易點(diǎn)陣素矢量和晶軸矢量的對(duì)易關(guān)系同理可證?

倒易點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣為點(diǎn)陣

由倒易點(diǎn)陣素矢量和晶軸矢量的對(duì)易關(guān)系可知,

故有平行于,即結(jié)合(8),(9)和(11),有

;,同理有a/hb/kc/lhx

+ky

+

lz

N4.3埃瓦爾德反射球和X-射線衍射條件的倒易矢量表示?

Bragg方程埃瓦爾德反射球和X-射線衍射ABDChklOABChkl當(dāng)?shù)挂资噶颗c埃瓦爾德反射球剛好相交,∠ACB即為直角.

此時(shí),有因此,對(duì)于一入射方向()的X-射線,只有當(dāng)?shù)挂资噶康亩它c(diǎn)(倒易點(diǎn)陣點(diǎn))剛好落在半徑為1/的埃瓦爾德反射球上時(shí),才能在虛設(shè)平面(hkl)上產(chǎn)生一級(jí)反射.DEhx

+ky

+lz

=NFOABChklABChkl?

X-射線衍射條件的倒易矢量表示:入射方向衍射方向OONdh*k*l*Laue方程Bragg方程X-射線衍射條件的倒易矢量表示hklssoN+1N+24.4X-射線衍射條件的倒易矢量表示和Laue方程:用晶軸矢量a點(diǎn)乘上式兩端,得LeftsideRightside聯(lián)立(1)和(2)式,得同理可得§3.4結(jié)構(gòu)因子和消光規(guī)律

1.結(jié)構(gòu)因子:Euler公式:晶胞有N個(gè)原子或離子!①實(shí)部虛部②實(shí)部虛部

?

電場(chǎng)強(qiáng)度矢量.?

fj

為晶胞中的第個(gè)j原子的散射因子.原子或離子不同,fj

則為不同.做為新X光源,原子或離子的fj

大小表明其產(chǎn)生次生X射線能力大小;?(xj

,yj,zj)是第j個(gè)原子或離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo);?衍射光的光強(qiáng)度I為;2.關(guān)于Laue方程衍射的進(jìn)一步闡述?如前所述,Laue方程只涉及晶胞中一個(gè)原子或離子的衍射問(wèn)題.若晶體的正點(diǎn)陣單位為P格子,且晶胞所含原子的數(shù)目為1,則在滿足Laue方程規(guī)定的所有衍射方向上均可產(chǎn)生X-射線衍射;?若晶體正當(dāng)點(diǎn)陣單位為復(fù)格子,或晶體的正當(dāng)點(diǎn)陣單位雖為P格子,但其結(jié)構(gòu)基元含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子,則還存在著同一晶胞中的原子與原子或離子與離子間的(hkl)級(jí)衍射X-射線進(jìn)一步疊加與干涉的問(wèn)題。設(shè)晶胞中的兩個(gè)原子或離子A和B的散射因子分別為f1和f2,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為A(x1,y1,z1)和B(x2,y2,z2).在(hkl)衍射方向上,A和B與坐標(biāo)原點(diǎn)O的光程差分別為

同理則A和B相對(duì)于坐標(biāo)原點(diǎn)O的位相差分別為若用復(fù)指函數(shù)FA和FB表示A和B所產(chǎn)生的次生X光，則有

(原點(diǎn)O的初位相為零)即次生X光FA和FB可視為以相同角速度t旋轉(zhuǎn)的復(fù)函數(shù),FA和FB的加合仍為一角頻率為的復(fù)函數(shù)F,而這種加合可選擇在任何一個(gè)時(shí)間點(diǎn)上進(jìn)行.因此,在t0時(shí),復(fù)數(shù)F的實(shí)部Fx和虛部Fy分別為Fy(i)FxFBFAt0O兩個(gè)衍射波FA和FB的疊加FAxFBxF

同理若晶胞含有N個(gè)原子或離子,則其結(jié)構(gòu)因子Fhkl可表示為結(jié)構(gòu)因子Fhkl的倒易矢量表示3.消光規(guī)律①

體心結(jié)構(gòu)(立方,四方和正交晶系)

如金屬鈉所屬晶系為立方晶系,晶胞有2個(gè)鈉原子,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2);將2個(gè)原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)代入結(jié)構(gòu)因子F2的計(jì)算公式,得:兩種情況:①

若h+k+l

偶數(shù),F2

f2(1+1)2

4f2,衍射加強(qiáng);②

若h+k+l

奇數(shù),F2

f2(1-1)20,消光.

由此可見(jiàn),?并非所有滿足Laue方程的(hkl)級(jí)衍射都是實(shí)驗(yàn)上可觀測(cè)到的衍射,只有h+k+l

偶數(shù)如(110),(200)和(220)等級(jí)次的衍射才可以出現(xiàn);?對(duì)于h+k+l

奇數(shù)如(100),(111)和(120)等級(jí)次的衍射,由于晶胞中的頂角位原子和體心位原子的消光作用,則不會(huì)出現(xiàn).Note:①上述消光規(guī)律適用于所有具有體心結(jié)構(gòu)的晶體;②若晶胞的頂角位原子與體心位原子不同,則消光規(guī)律會(huì)有所不同.CsCl晶胞兩種情況:①

若h+k+l

偶數(shù),,衍射加強(qiáng)②

若h+k+l

奇數(shù),

,衍射減弱

CsCl和金屬鈉的晶體結(jié)構(gòu)相似,但空間點(diǎn)陣型式不同.

因此,CsCl和金屬鈉對(duì)X-射線衍射行為有相同與不同之處.相同的是當(dāng)h+k+l

偶數(shù)如(110)時(shí),衍射X-射線均得到了最大程度的加強(qiáng);不同的是當(dāng)h+k+l

奇數(shù)如(100)時(shí),金屬鈉消光,CsCl的衍射X-射線只是減弱,但不消光.②

簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)(簡(jiǎn)立方堆積,Po)

金屬Po屬立方晶系,空間點(diǎn)陣型式為cP.在金屬Po的晶胞中,只有一個(gè)Po原子,分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0,0,0),則結(jié)構(gòu)因子F2為

F2

f2因此,對(duì)于滿足Laue方程的(hkl)級(jí)衍射,均有可能在金屬Po的XRD譜圖上出現(xiàn)衍射峰.Po晶胞③

面心結(jié)構(gòu)(立方和正交晶系,如金屬Cu)

在金屬Cu的晶胞中,4個(gè)Cu原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0)Cu晶胞兩種情況:①

若(hkl)全為奇數(shù)或全為偶數(shù),則(k+l),(h+l)和(h+k)全為偶數(shù),,衍射加強(qiáng);②若(hkl)奇偶數(shù)相混,則在(k+l),(h+l)和(h+k)中,有2個(gè)奇數(shù),1個(gè)偶數(shù),如(110),(k+l)1+01,(h+l)1+01,(h+k)1+12,則

,

消光.因此,(111)級(jí)次的衍射加強(qiáng),而(110)級(jí)次的衍射消光.④

底心結(jié)構(gòu)(正交和單斜晶系)

在具有底心結(jié)構(gòu)的晶胞中,2個(gè)相同元素原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0)和(1/2,1/2,0).兩種情況:①

若(h+k)為偶數(shù)時(shí),則

,衍射加強(qiáng);②

若(h+k)為奇數(shù)時(shí),則

,消光.因此,對(duì)于具有底心結(jié)構(gòu)的晶體,不會(huì)出現(xiàn)的衍射級(jí)次有(120),(122)和(012)等.空間點(diǎn)陣類(lèi)型與消光規(guī)律空間點(diǎn)陣類(lèi)型衍射存在條件衍射消失條件素格子(P)

(hkl)為整數(shù)即可無(wú)底心格子(C)h+k為偶數(shù)h+k為奇數(shù)體心格子(I)h+k+l為偶數(shù)h+k+l為奇數(shù)面心格子(F)

(hkl)全偶或全奇

(hkl)奇偶混雜⑤

金剛石結(jié)構(gòu)(金剛石和單質(zhì)硅)

在金剛石的晶胞中,4個(gè)C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和

(1/2,1/2,0);4個(gè)C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)和

(3/4,3/4,1/4).

由4個(gè)C原子和4個(gè)C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)取值可以看出，將4個(gè)C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別加(1/4,1/4,1/4)即得4個(gè)C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo).金剛石晶胞金剛石晶胞結(jié)構(gòu)基元(1/4,1/4,1/4)(0,0,0)坐標(biāo)因子令C1C2C3C4C5C6C7C8坐標(biāo)因子4種情況:①

若(hkl)奇偶數(shù)相混,則

,

,

消光規(guī)律與面心結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律相同;

②

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n+2(n0,1,2,……),則,消光;③

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n(n0,1,2,……),則衍射加強(qiáng);④若(hkl)全為奇數(shù),則h+k+l2n+1(n0,1,2,……)衍射加強(qiáng).⑥

立方ZnS結(jié)構(gòu)在立方ZnS的晶胞中,4個(gè)S2離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和

(1/2,1/2,0);4個(gè)Zn2+離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)和(3/4,3/4,1/4);與金剛石的區(qū)別是Zn2+離子和S2-離子的散射因子不同,分別為和.ZnS晶胞ZnS晶胞坐標(biāo)因子4種情況：①

若(hkl)奇偶數(shù)相混,F10,則F

F1F20,立方ZnS的消光規(guī)律與面心結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律相同;

②

若(hkl)全為奇數(shù),F14,,

③

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n,F14,

④

若(hkl)全為偶數(shù),且h+k+l4n+2,F14,衍射加強(qiáng);衍射加強(qiáng);衍射較弱.⑦

NaCl結(jié)構(gòu)在立方NaCl的晶胞中,4個(gè)Cl-離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0);4個(gè)Na+離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為

(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)和(1/2,1/2,1/2);Na+離子和Cl-離子的散射因子不同,分別為和.NaCl晶胞結(jié)構(gòu)基元用于F計(jì)算的4個(gè)Na+離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)可視為4個(gè)Cl-離子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別加上(1/2,0,0)而成.NaCl晶胞坐標(biāo)因子結(jié)構(gòu)基元(0,0,0)(1/2,0,0)4種情況:①若(hkl)奇偶數(shù)相混,F10,則F

F1F20,NaCl型晶體的消光規(guī)律與面心結(jié)構(gòu)和金剛石結(jié)構(gòu)的消光規(guī)律相同;②若(hkl)全為奇數(shù)或偶數(shù),則有ZnS晶胞:依據(jù)(h)的奇偶性,有?

若

(h)為偶數(shù),則有?

若

(h)為奇數(shù),則有衍射較弱.依據(jù)

(k)或(l)的奇偶性討論F2和F,亦可;相應(yīng)的結(jié)構(gòu)基元和坐標(biāo)因子分別為:NaCl晶胞衍射較強(qiáng);NaCl型和立方ZnS型晶體的衍射特征序號(hào)hklNaClZnS1111弱強(qiáng)2200強(qiáng)弱3220強(qiáng)強(qiáng)4311弱強(qiáng)5222強(qiáng)弱6400強(qiáng)強(qiáng)7331弱強(qiáng)8420強(qiáng)弱9422強(qiáng)強(qiáng)10333,511弱強(qiáng)?

ZnS型晶體的3條弱線滿足h+k+l4n+2!?

NaCl型晶體的4條弱線滿足h為奇數(shù)!⑴-331⑵3-31⑶33-1⑷3-3-1⑸-33-1NO.7⑹-3-31⑺133⑻

313§3.5

有關(guān)X-射線衍射分析的實(shí)驗(yàn)方法1.Laue法①用連續(xù)X-射線投射一固定不動(dòng)的單晶(由同一點(diǎn)陣所貫穿的晶體);②在與入射X-射線垂直的方向上攝取衍射斑點(diǎn);③依據(jù)衍射斑點(diǎn)的對(duì)稱性,確定晶體沿入射X-射線方向上的宏觀對(duì)稱性.④因晶體不動(dòng),入射X-射線的方向不變,故對(duì)于平面點(diǎn)陣(h*k*l*),不同波長(zhǎng)的入射X-射線的入射角和衍射角相同,由此形成一個(gè)衍射斑點(diǎn).連續(xù)X-射線單晶0.1~1mm衍射斑點(diǎn)4abc4h*k*l*衍射線連續(xù)X-射線單晶衍射斑點(diǎn)4abch*k*l*衍射線4b(012)底片中心bc(h*k*l*)=(01-2)(h*k*l*)=(01-3)連續(xù)X-射線衍射斑點(diǎn)衍射斑點(diǎn)接收底片衍射線(h*k*l*)=(012)(012)(01-2)底片中心(01-2)c(0-12)沿b方向有4軸b⊥c電子衍射圖電子的波動(dòng)性電子波動(dòng)性的deBroglie關(guān)系式:

h/pSEM圖片XRD譜圖Plate-like

morphologyofcrystalaggregatescontaingelementsofB,AlandPa底片2.回轉(zhuǎn)晶體法若入射的單色X-射線與晶軸矢量a垂直,則o90o,Laue方程變?yōu)?/p>

?滿足上述Laue方程(1)的衍射方向分布在以a為軸的系列錐面(Laue面)上;?

由于受Laue方程(2)和(3)式的限制,衍射圖不是連續(xù)的線,而是由衍射斑點(diǎn)組成的衍射層線.:單晶單色X-射線h=0h=1h=-1h=2h=-2RHhR：相機(jī)半徑X-射線入口圓柱形相機(jī)h0衍射層線底片:單晶HRh=0h=1h=-1h=2h=-2衍射層線aABCD3.晶體的粉未X-射線分析法①照相法入射X-射線衍射線透射線

(h*k*l*)sos正射區(qū)背射區(qū)粉未晶體團(tuán)簇單色X-射線相機(jī)底片Rsizxy（0-11）X-射線入口圓柱形相機(jī)ACBD正射區(qū)背射區(qū)sisj單色X-射線相機(jī)底片粉未衍射圖RsiX-射線入口背射區(qū)正射區(qū)ABCD正射區(qū)背射區(qū)②衍射法同步記錄2與衍射信號(hào)強(qiáng)度,即可得到一隨2變化的衍射譜圖(PowderXRDpattern).AlPO4-5鋁磷酸鹽分子篩XRDdiffractometer4.立方晶系和四方晶系粉未圖的指標(biāo)化和晶格常數(shù)的計(jì)算點(diǎn)陣面指數(shù)與衍射指標(biāo)有關(guān)系:h

nh*,k

nk*,l

nl*①立方晶系立方晶系點(diǎn)陣面間距公式為Bragg方程?式(2)中的入射X-射線的波長(zhǎng)與陽(yáng)極靶材有關(guān);?XRD衍射分析通過(guò)hkl

的測(cè)量,由式(2)確定dhkl

.結(jié)合式(3)至式(4),得式(5)平方,得由式(2),得結(jié)合式(6)和式(7),得?衍射級(jí)次(hkl)不同,則h2+k2+l2不同,Bragg角

不同;?由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的sin2hkl的聯(lián)比(

由小至大)即可得到h2+k2+l2的聯(lián)比;?依據(jù)立方晶系3種空間點(diǎn)陣型(cP,cI和cF)的消光規(guī)律,即可將一屬于立方晶系晶體的XRD譜圖的所有譜峰指標(biāo)化;?依據(jù)dhkl

和所對(duì)應(yīng)的衍射指標(biāo)(hkl)及即可計(jì)算出晶格常數(shù).格子類(lèi)型由消光規(guī)律所決定的h2+k2+l2聯(lián)比cP1:2:3:4:5:6:8:9(缺7和15)cI1:2:3:4:5:6:7:8:9(2:4:6:8:10:12:14:16:18)cF3:4:8:11:12:16:19:20立方晶系的3種格子類(lèi)型與h2+k2+l2聯(lián)比**

?對(duì)于空間點(diǎn)陣型為cP格子的晶體,不存在消光現(xiàn)象;缺7的原因是7不能表示成任何3個(gè)整數(shù)的平方和.

?

cI的消光條件是h+k+l

奇數(shù).

?

cF的消光條件是(hkl)奇偶數(shù)相混.譜峰序號(hào)hklh2+k2+l2hklcPcIcF1001100120112011011311131111114002400200200250125012611261121127022802202202281220039122003立方晶系晶體的衍射指標(biāo)(100)(010)(101)(110)(0-11)(-101)(-110)(01-1)(10-1)(1-10)1:2:3:4:5:6:8:9(缺7和15)2:4:6:8:10:12:14:16:183:4:8:11:12:16:19:20譜峰序號(hào)hklh2+k2+l2hklcPcIcF10011001消光2011201101190131001301310113111131131122212222222222120231302313213142132131400416004004004

在完成對(duì)XRD譜圖所有衍射峰的指標(biāo)化后,利用(5)和(8)式可計(jì)算出立方晶系晶體的晶格常數(shù)a.

依據(jù)晶格常數(shù)a和晶體的密度,則可計(jì)算出晶胞所含分子的數(shù)目n.

n

晶胞質(zhì)量/單個(gè)分子的質(zhì)量M:Molecularweight例1

照相法測(cè)得鋁的粉未圖各對(duì)弧譜線(弧頂)的距離為已知相機(jī)的半徑R28.65mm,銅靶(),鋁晶體為立方晶系,試確定其空間點(diǎn)陣型式和晶胞常數(shù)a.解:由si值和i

si/4R,求sin2i的整數(shù)比,

計(jì)算結(jié)果如下:編號(hào)12345678si(mm)39.245.365.978.982.9100.1112.9117.5正射區(qū)背射區(qū)單色X-射線Rsi序號(hào)si(mm)i

(o)sin2ih2+k2+l2hkla(nm)139.219.600.1125331110.398245.322.650.14833.95~440020.400365.932.950.29587.89~880220.401478.939.450.403710.76~11111130.402582.941.450.438211.69~12122220.4036100.150.050.587715.67~16160040.4027112.956.450.694618.52~19191330.4038117.558.750.730919.49~20202040.403

=0.402nm結(jié)構(gòu)基元:單個(gè)鋁原子例2CdTe晶體的XRD分析(晶格常數(shù),晶胞內(nèi)分子數(shù)n和晶胞結(jié)構(gòu))

Cd-Te的金相顯微方法考察發(fā)現(xiàn)一物相.i

該物相的元素分析結(jié)果表明Cd和Te的質(zhì)量百分含量分別為46.6%和53.4%,

Cd和Te的原子(摩爾)比為

46.6/MCd:53.4/MTe46.6/112.41:53.4/127.600.99041

因此,上述物相的分子式可表示為CdTeii

CdTe的XRD粉未數(shù)據(jù)*序號(hào)sin2h2+k2+l2hkl強(qiáng)度序號(hào)sin2h2+k2+l2hkl強(qiáng)度10.04623111強(qiáng)120.504035135中等24002無(wú)13*36244無(wú)30.11988022較強(qiáng)140.575040026中等40.161511113較強(qiáng)150.616043335弱50.179012222較弱1611226無(wú)60.234016004中等170.618048444弱70.275019331中等18*0.729051155中等820024無(wú)1952046無(wú)90.346024422強(qiáng)200.799056246較強(qiáng)10*0.391027333中等21*0.840059355強(qiáng)110.461032044弱*序號(hào)為10,13,18和21的衍射指標(biāo)亦可表示為115,006,117和137;.iii

由可求出CdTe的晶格常數(shù)a

0.6460nm;已知CdTe的分子量和密度分別為

CdTe晶胞所含分子CdTe的個(gè)數(shù)為由結(jié)構(gòu)基元:空間點(diǎn)陣型:cF(實(shí)驗(yàn)值)NaCl型和立方ZnS型晶體的衍射特征序號(hào)hklNaClZnS強(qiáng)度1111弱強(qiáng)強(qiáng)2200強(qiáng)弱無(wú)3220強(qiáng)強(qiáng)較強(qiáng)4311弱強(qiáng)較強(qiáng)5222強(qiáng)弱較弱6400強(qiáng)強(qiáng)中等7331弱強(qiáng)中等8420強(qiáng)弱無(wú)9422強(qiáng)強(qiáng)強(qiáng)10333,511弱強(qiáng)中等?

ZnS型晶體的3條弱線滿足h+k+l4n+2!?

NaCl型晶體的4條弱線滿足h為奇數(shù)!NaCl型ZnS型結(jié)構(gòu)基元:

CdTe的XRD粉未數(shù)據(jù)*序號(hào)sin2h2+k2+l2hkl強(qiáng)度序號(hào)sin2h2+k2+l2hkl強(qiáng)度10.04623111強(qiáng)120.504035135中等24002無(wú)13*36244無(wú)30.11988022較強(qiáng)140.575040026中等40.161511113較強(qiáng)150.616043335弱50.179012222較弱1611226無(wú)60.234016004中等170.618048444弱70.275019331中等18*0.729051155中等820024無(wú)1952046無(wú)90.346024422強(qiáng)200.799056246較強(qiáng)10*0.391027333中等21*0.840059355強(qiáng)110.461032044弱*序號(hào)為10,13,18和21的衍射指標(biāo)亦可表示為115,006,117和137;.iv

?

因CdTe的空間點(diǎn)陣型式為cF,晶胞含有4個(gè)CdTe,故CdTe的晶體結(jié)構(gòu)或?yàn)镹aCl型或?yàn)閆nS型;?由CdTe的XRD粉未數(shù)據(jù)可見(jiàn)與002,024,006,226和046五組衍射指標(biāo)相關(guān)的衍射峰未能出現(xiàn),五組衍指標(biāo)均滿足關(guān)系h+k+l4n+2.

這一XRD分析結(jié)果與ZnS型晶體結(jié)構(gòu)的衍射規(guī)律一致,即當(dāng)衍射指標(biāo)(hkl)有關(guān)系h+k+l4n+2時(shí),衍射線的強(qiáng)度較弱.

CdTe晶胞ZnS型例3KMgF3(ABO3)晶體結(jié)構(gòu)(立方晶系)的XRD分析已知K+離子和F-離子及Mg2+離子和F-離子的離子半徑比分別為KMgF3晶胞-IKMgF3晶胞-I頂角原子:Mg2+體心原子:K+邊棱原子:F-由KMgF3晶胞-I可知K+離子的配位數(shù)為12(鄰近有12個(gè)F-離子),Mg2+離子的配位數(shù)為6

(鄰近有6個(gè)F-離子);結(jié)合離子半徑比,可將KMgF3晶體視為K+離子和F-離子先做等徑球立方密堆積(A1),而Mg2+離子僅充填由F-離子形成的正八面體空隙.KMgF3晶胞-IKMgF3晶胞-I頂角原子:Mg2+體心原子:K+邊棱原子:F-KMgF3晶胞-IK+和F-采用立方密堆積A1123456ABC在KMgF3晶胞-II中,K+離子的配位數(shù)為6(鄰近有6個(gè)F-離子),Mg2+離子的配位數(shù)為12

(鄰近有12個(gè)F-離子);顯然,依據(jù)Pauling的離子配位多面體規(guī)則可以認(rèn)定合理的晶胞結(jié)構(gòu)應(yīng)為KMgF3晶胞-I;K+,Mg2+和F-的散射因子f分別為KMgF3晶胞-IMgKF3晶胞-II頂角原子:K+邊棱原子:F-體心原子:Mg2+ABF3BAF3序號(hào)sin2h2+k2+l2hklI1(理論值)I2(理論值)實(shí)驗(yàn)強(qiáng)度10.00801001159020.0157201174746230.0238311173176240.0317400210010010050.03945012110060.0472611232322270.0632802257573780.071990031220.17090.07781001314147100.08741111319347110.09491222215157120.1030130230.0740KMgF3的XRD粉未數(shù)據(jù)ABF3BAF3√√√√√√

ⅰ利用XRD分析結(jié)果可確定KMgF3-I的宏觀對(duì)稱性,即KMgF3的所屬晶系為立方晶系;

ⅱ結(jié)合立方晶系3種空間點(diǎn)陣型式的消光規(guī)律(h2+k2+l2缺7),可知KMgF3-I的空間點(diǎn)陣型式為cP;

ⅲ

利用,求得KMgF3-I的晶格常數(shù)和晶胞體積分別為:a0.3937nmV1

a30.0610nm3

ⅳ已知K+,Mg2+和F-的離子半徑分別為

若對(duì)于1個(gè)KMgF3分子,則1K+1,1Mg2+和3F-的總體積為比較V1和V2,可知KMgF3-I晶胞的確只含有一個(gè)KMgF3分子;

ⅴ

空間利用率

ⅵKMgF3-I晶胞和MgKF3-II晶胞的XRD分析V1=0.0610nm3KMgF3晶胞-I由衍射指標(biāo)(001)決定的結(jié)構(gòu)因子F弱衍射因此,對(duì)于KMgF3-I晶胞,F0012,相應(yīng)衍射強(qiáng)度較小;對(duì)于KMgF3-II晶胞,F00118,相應(yīng)衍射強(qiáng)度較大;與XRD分析數(shù)據(jù)比較,合理的KMgF3晶胞結(jié)構(gòu)應(yīng)為KMgF3-I晶胞.MgKF3晶胞-II中等強(qiáng)度衍射②四方晶系結(jié)合式(3)和式(10),得四方晶系點(diǎn)陣面間距公式為結(jié)合式(7)和式(11),得由式(12)可見(jiàn),對(duì)于四方晶系,晶體的sin2

聯(lián)比不呈整數(shù)關(guān)系;為將四方晶系晶體的XRD譜圖的所有譜峰指標(biāo)化,可首先確定衍射級(jí)次為

(hk0)的系列譜峰;因l0,式(12)簡(jiǎn)化為依據(jù)式(13),可確定衍射指標(biāo)為

(100),(110),(200),(210),(220),(300),(310)┅┅的衍射峰,進(jìn)而由式(13)確定晶格常數(shù)a.

需注意的是若晶體的空間點(diǎn)陣型式為tI,則依據(jù)四方晶系的消光規(guī)律

(h+k+l

h+k+0

奇數(shù),消光)可知不會(huì)出現(xiàn)的衍射指標(biāo)有(100),(210),(300)等.

因此,通過(guò)如上擬合,即可確定衍射指標(biāo)(hk0)和屬四方晶系晶體的空間點(diǎn)陣型式.將式(12)移項(xiàng),得對(duì)剩余的衍射峰按式(14)擬合,即可將其指標(biāo)化.四方晶系點(diǎn)陣面間距公式(11)可表示為?

利用XRD分析得到的dhkl數(shù)據(jù)和與之對(duì)應(yīng)的衍射指標(biāo)(hkl),即可算出晶格常數(shù)a和c;?

計(jì)算晶格常數(shù)a時(shí),所選用的衍射指標(biāo)(hkl)應(yīng)具有形式

(hk0);?

計(jì)算晶格常數(shù)c時(shí),所選用的衍射指標(biāo)(hkl)應(yīng)具有形式

(00l).序號(hào)dhkl

(nm)I/Imax(%)hkl序號(hào)dhkl

(nm)I/Imax(%)hkl10.4010100110140.1747<130120.362025101150.1721<121230.304829111160.1669<131140.28266200170.1568<100350.252812210180.1522122260.242210201190.1509<110370.23493002200.1409<131280.22295211210.1352140190.21715102220.1330<1330100.20252112230.1262<1420110.19962220240.1219<14211201177<1004130.1786<1310260.1108<1323例1

尿素晶體(四方晶系)的XRD分析結(jié)果對(duì)于衍射指標(biāo)(110),有對(duì)于衍射指標(biāo)(200),有已知尿素的密度為結(jié)合晶胞體積,求得晶胞含有2個(gè)尿素分子.對(duì)于衍射指標(biāo)(002),有尿素(平面型分子)CONNHHHH5.利用已知晶體結(jié)構(gòu)的粉未XRD圖指標(biāo)化數(shù)據(jù)計(jì)算晶體試樣的晶格常數(shù)BAPO-5硼鋁磷酸鹽分子篩①BAPO-5和AlPO4-5具有相同的晶體結(jié)構(gòu)(AFI結(jié)構(gòu)類(lèi)型);②元素分析表明BAPO-5中的雜原子同晶取代是B取代Al.Cutarget40kV40mA(100)(002)(200)序號(hào)2

(o)FWHMdhkl

(nm)hklIntensityI/Io17.4000.2941.193641001057889212.8900.3060.68622110201317314.9100.3060.59368200288525419.8000.3060.44802210719561520.9900.2940.42288002807168622.4300.3180.3960521111932100724.7400.2820.359571128528826.0400.3290.34190220400734929.0800.3290.306823112231191030.1700.3410.295984002288201133.7200.3290.2655822284481234.7000.3530.258304101878161337.0900.3410.241940264061437.7400.3060.23817213170015

BAPO-5的粉未XRD分析數(shù)據(jù)JCPDSNo.:41-0044Rad:CuK

(0.15420nm)Sys:Hexagonala:1.37104nmb:c:0.84616nm:::Colour:WhiteJCPDS:JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(US)序號(hào)2

(o)hklI/Io17.453(7.400)100100(89)212.911(12.890)11020(17)314.922(14.910)20034(25)419.783(19.800)21059(61)521.004(20.990)00256(68)622.421(22.430)21169(100)724.787(24.740)11215(8)826.009(26.040)22036(34)929.053(29.080)31123(19)1030.136(30.170)40020(20)1133.718(33.720)22215(8)1234.631(34.700)41026(16)1337.088(37.090)40213(6)1437.751(37.740)21319(15)

AlPO4-5的粉未XRD分析數(shù)據(jù)(數(shù)據(jù)庫(kù)數(shù)據(jù))序號(hào)2

(o)FWHMdhkl

(nm)hklIntensityI/Io17.4000.2941.193641001057889212.8900.3060.68622110201317314.9100.3060.59368200288525419.8000.3060.44802210719561520.9900.2940.42288002807168622.4300.3180.3960521111932100724.7400.2820.359571128528826.0400.3290.34190220400734929.0800.3290.306823112231191030.1700.3410.295984002288201133.7200.3290.2655822284481234.7000.3530.258304101878161337.0900.3410.241940264061437.7400.3060.23817213170015

BAPO-5的粉未XRD分析數(shù)據(jù)六方晶系點(diǎn)陣面(h*k*l*)間距公式結(jié)合式(3)和(28),得(第二章)對(duì)于(100),有對(duì)于(110),有對(duì)于(200)和(400),計(jì)算得到的a200和a400分別為

a2001.37105nm,a4001.36707nma

1/4(a100+a110+a200+a400)1.37217nm對(duì)于(002),有BAPO-5的晶格常數(shù)為a