IR基本原理-化學(xué)

第二章

紅外吸收光譜分析法infraredabsorptionspectroscopy,IR紅外基本原理紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外譜圖解析紅外光譜儀器第一節(jié)

紅外光譜分析基本原理分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收峰強(qiáng)度常用術(shù)語(yǔ)紅外吸收光譜(Infraredabsorptionspectroscopy，IR)又稱為分子振-轉(zhuǎn)光譜。輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→紅外光譜→官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)紅外吸收：一定波長(zhǎng)的紅外光照射被研究物質(zhì)的分子，若輻射能等于振動(dòng)基態(tài)的能級(jí)與振動(dòng)激發(fā)態(tài)的能級(jí)之間的能量差時(shí)，分子可吸收紅外光能量，振動(dòng)由基態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷。記錄紅外光被吸收的程度隨波長(zhǎng)（波數(shù)）的變化函數(shù)，形成紅外光譜。紅外的吸收也遵守Lamber-Beer定律。近紅外區(qū)：12820~5000cm-1遠(yuǎn)紅外區(qū):400~33cm-1

中紅外區(qū)：5000~400cm-1紅外光譜的產(chǎn)生5紅外區(qū)：0.75~300m近紅外區(qū):0.75~2.5m中紅外區(qū)：2.5~25m遠(yuǎn)紅外區(qū):25~300m紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)λ（m）和波數(shù)或即1/λ(cm-1)可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來(lái)描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)一、分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1.雙原子分子的振動(dòng)

簡(jiǎn)諧振動(dòng),類似于彈簧連接的兩個(gè)小球1

虎克定律：K是化學(xué)鍵的力常數(shù)(forceconstant),與鍵能和鍵長(zhǎng)有關(guān)

為雙原子的折合質(zhì)量(reducedmass)

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)k越大）、原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)?；⒖硕桑?/p>

不同的有機(jī)化合物，相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同，出現(xiàn)不同的吸收頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。表某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6頻率ν—CC—>ν—C=C

—>ν—C—C—化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2.與碳原子成鍵的其他原子，隨著其原子質(zhì)量的增大，折合質(zhì)量也增大，紅外波數(shù)減小。

彎曲振動(dòng)比伸縮振動(dòng)容易，（K值小），固位于低波數(shù)區(qū)。與氫原子相連的化學(xué)鍵的折合質(zhì)量都小，紅外吸收位于高波數(shù)區(qū)。

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652cm-1（1）基本振動(dòng)類型

①伸縮振動(dòng)

(stretchingvibration)對(duì)稱伸縮振動(dòng)1

反對(duì)稱伸縮振動(dòng)2.多原子分子的振動(dòng)

②變形或彎曲振動(dòng)

(deformationvibration)面內(nèi)變形振動(dòng)剪式振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)面外變形振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)扭曲變形振動(dòng)2345CCCC剪式振動(dòng)(δs)面內(nèi)搖擺振動(dòng)(ρ)++++面外搖擺振動(dòng)(ω)(τ)扭式振動(dòng)面

內(nèi)面

外分子的振動(dòng)形式分為兩大類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)雙原子分子只有一種振動(dòng)形式—伸縮振動(dòng)線形多原子分子有3n-5個(gè)振動(dòng)自由度（P246）非線形多原子分子有3n-6個(gè)振動(dòng)自由度理論上每一種基本振動(dòng)在IR中可產(chǎn)生1個(gè)吸收峰。OHHOHsOH3652cm-1OHHasOH3756cm-1OHHOH1595cm-1

O=C=OO=C=OO=C=OO=C=O

對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)不產(chǎn)生吸收峰2349667667

因此O=C=O的IR光譜只有2349和667cm-1二個(gè)吸收峰實(shí)際上很多化合物IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)數(shù)。影響峰數(shù)減少的因素（1）振動(dòng)過(guò)程中無(wú)瞬間偶極矩的變化，紅外非活性振動(dòng)，如CO2的υs；（2）對(duì)稱分子，振動(dòng)頻率相同，發(fā)生簡(jiǎn)并；（3）強(qiáng)寬峰覆蓋頻率相近的弱窄縫；（4）吸收峰特別弱或彼此接近，儀器檢測(cè)不出或分辨不開(kāi)；（5）吸收峰落在紅外區(qū)域以外。二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionofInfraredabsorptionspectroscopy(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用,即有瞬間偶極矩變化。(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；

滿足兩個(gè)條件：

對(duì)稱分子：沒(méi)有偶極矩，輻射不能引起共振，無(wú)紅外活性。如：N2、O2、Cl2等。有偶極矩，但振動(dòng)形式?jīng)]有偶極矩的變化，也無(wú)吸收峰，例如：CO2分子。1偶極矩(dipolemoment):分子極性大小=q?d偶極矩的變化大小主要取決于下列四種因素電負(fù)性：相差越大(極性越大)，瞬間偶極矩變化越大；振動(dòng)形式：不對(duì)稱伸縮振動(dòng)比對(duì)稱伸縮振動(dòng)影響大，伸縮振動(dòng)比彎曲振動(dòng)影響大；結(jié)構(gòu)對(duì)稱性：對(duì)稱分子偶極矩為零；其它因素：費(fèi)米共振、形成氫鍵、共軛等。三、紅外吸收峰強(qiáng)度

intensityofInfraredabsorptionbend

問(wèn)題：C=O強(qiáng)；C=C弱；為什么？吸收峰強(qiáng)度躍遷幾率偶極矩變化吸收峰強(qiáng)度偶極矩的平方符號(hào)：vs(很強(qiáng))；s(強(qiáng))；m(中)；w(弱)；vw(很弱)ε>20075-20025-755-250-51.基頻峰與泛頻峰

振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰，稱為基頻峰。振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到第二、三等激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰，稱為倍頻峰。通常，基頻峰都比倍頻峰強(qiáng)。

合頻帶：基頻峰之間相互作用，形成頻率等于兩個(gè)基頻之和或之差的峰。合頻帶和倍頻峰統(tǒng)稱泛頻峰四、常用術(shù)語(yǔ)

terminologyincommonuse

2.特征峰與相關(guān)峰

凡是能用于鑒定原子基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為特征峰，相應(yīng)頻率為特征頻率。相互依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰。

如：-CH3相關(guān)峰：C-H(as)~2960cm-1,C-H(s)~2870cm-1C-H(as)~1470cm-1,C-H(s)~1380cm-1及~720cm-1。

同一基團(tuán)在不同的結(jié)構(gòu)中有同樣的相關(guān)峰，不同基團(tuán)不會(huì)有同樣的相關(guān)峰