中南大學光譜分析復習

分子吸光分析法光譜分析法導論一、電磁輻射的波動性

σ波數(shù)--為波長的倒數(shù)，σ＝1/λσ單位為cm-1,表示每厘米長度中波的數(shù)目.

注意：1μm=10-4cm二、電磁輻射的微粒性：E＝hν＝hc/λ

h=6.626×10-34J·s；C=3×1010cm·s-1；

1eV=1.602×10-19J;1J=6.24×1018eV.例題1：

下列電磁輻射，按能量遞增的順序是(

A、C、B、D

)。從公式E＝hν＝hc/λ可見，波長越大能量越小。A：λ＝2.5μm的紅外光，

B：λ＝250nm的紫外光，

C：λ＝650nm可見光，D：λ＝0.05nm的X光。2.2紫外--可見吸收光譜一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生幾種躍遷類型及其能量大小。二、名詞解釋生色團、紅移和藍移、助色團、K吸收帶(共軛雙鍵）、R吸收帶、B吸收帶。三、利用Woodward規(guī)則計算共軛二烯烴、多烯烴、共軛烯酮的λmax四、紫外吸收光譜的定性定量一、電子躍遷類型

幾種電子躍遷類型有四種

電子躍遷類型不同，實際躍遷需要的能量不同，吸收能量的次序為：

σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*

σ→σ*～150nmn→σ*

～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm（長鏈共軛化合物、多環(huán)共軛芳烴＞

400nm）電子躍遷的波長范圍和強度遠紫外區(qū)

近紫外區(qū)

可見區(qū)42ππ*σσ*nπ*nπ*n

σ*

10200400

800

躍遷類型例子屬性λmax

n→σ*

CH3-NH2助色團200左右π→π*R-CH2=CH2生色團200左右共軛π→π*丁二烯K帶共軛π數(shù)n→π*

R-C=OR帶200～400芳烴π→π*

芳烴B帶230～270

在200～800nm無吸收：飽和烴（鏈烴、環(huán)烴）.

λmax在可見區(qū)（400～780nm）：長鏈共軛化合物、多環(huán)共軛芳烴

.二、名詞解釋

生色團和助色團――在UV及Vis區(qū)域產(chǎn)生吸收帶的基團（C=C、C=O、C≡C）稱為生色團。而本身在UV及Vis區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶（不能吸收波長大于200nm的光波），但與生色團相連后，能使生色團的吸收帶向長波方向移動的基團稱為助色團。3.紅移和藍移:――由于原子或取代基的取代效應引起吸收帶向長波方向移動，稱為紅移；而吸收帶向短波方向移動，稱為蘭移。3.R吸收帶――由n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為R吸收帶。特點是波長較長，大都在200～400nm，強度較弱。4.K吸收帶(共軛雙鍵)――由共軛π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶稱為K吸收帶，其特點是吸收強度較強，吸收波長與共軛體系成正比，一般每增加一個共軛雙鍵，λmax增加30nm。

K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，用于判斷化合物的共軛結構，是UV—Vis中應用最多的吸收帶。

5.B吸收帶――由芳香族π→π*躍遷產(chǎn)生的的吸收帶，位于230～270nm。6.E吸收帶是由芳香族化合物的π一π*躍遷產(chǎn)生的，可分為El帶和E2帶。B吸收帶和E吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶,用于判斷化合物中是否有芳香環(huán)存在。三、利用Woodward規(guī)則計算

（一）共軛二烯、共軛多烯的λmax1.母體是異環(huán)二烯或無環(huán)多烯的基數(shù)217nm2.母體是同環(huán)二烯或多烯的基數(shù)253nm3.增加一個共軛雙鍵+30nm4.每個烷基取代基+5nm5.環(huán)外雙鍵+5nm四、紫外吸收光譜的定性和定量1.UV-Vis的定性分析（根據(jù)吸收曲線判斷）：（1）在200－800nm內(nèi)無吸收峰（只含有σ鍵，λmax＜200nm），可能是鏈狀或環(huán)狀的脂肪族化合物；（2）在210－250nm內(nèi)有強吸收帶，可能含有兩個共軛雙鍵；（3）在210－300nm內(nèi)有強吸收帶，可能含有3～5個共軛雙鍵；（4）在200－270nm內(nèi)無任何吸收，在270－350nm內(nèi)產(chǎn)生一個得弱的吸收峰，可能含有帶孤對電子的未共軛生色團（C=O）;

（5）在260nm附近有中吸收，可能具有芳香環(huán)結構；在230－270nm芳香環(huán)的精細結構消失，吸收峰紅移，吸收強度增加，是芳香環(huán)被取代而使其共軛體系延長；（6）如果出現(xiàn)多個吸收峰，可能含有長鏈共軛體系或稠環(huán)芳烴；若化合物有顏色，則至少有有4～5個共軛發(fā)色團和助色團。2、紫外吸收光譜的定量朗伯和比爾定律:

A=KcL

吸光度與透光率之間的關系:

吸收系數(shù)K的意義及表示方法:①濃度c以g·L-1為單位時②濃度c以mol·L-1為單位時③百分吸收系數(shù)例8.吸取0.1mg·mL-1牛血清白蛋白標準溶液用水定容至50ml。在紫外分光光度計上，以水為參比，于278nm波長測定其吸收度A標＝0.560。取10.00ml某樣品原液，用水定容至50ml。同樣于278nm波長測定其吸收度A樣＝0.800。試計算該樣品的原液中蛋白的濃度（μg·mL-1）。

解：

1.根據(jù)

A=Kcl，得

2.標準溶液濃度c標＝0.1mg·mL-1/50ml＝0.002mg·mL-1

3.代入上式，c樣＝0.0029mg·mL-1

4.設樣品原液濃度為y,10·y/50=0.0029mg·mL-1y=0.0029×50/10＝0.0143mg·mL-1＝14.3μg·mL-1紅外吸收光譜法具有紅外活性的結構紅外活性振動－－分子振動時其偶極矩必需發(fā)生變化，即Δμ≠0，這時的分子振動稱為紅外活性振動。分子偶極矩－－分子中正負電荷中心的距離γ與正負電荷中心所帶的電荷δ之乘積：μ＝δγOδ-γ水

H-----------------------Hδ＋δ＋

在下列化合物中，哪個具有紅外活性？

非對稱伸縮ν＝2349cm-1對稱伸縮（無吸收）OCO0CO非對稱伸縮ν＝2349cm-1對稱伸縮（無吸收）OCO0COδ-

δ+δ-HH

OHH

O二、振動類型及書寫符號

（1）伸縮振動：對稱伸縮振動（νs）和不對稱伸縮振動（νas）.（2）彎曲振動或變形振動：面內(nèi)δ，面外γ三、各類化合物的特征基團頻率1.烷烴

γC-H＜3000,δsCH3

=1380,δasCH2=1460面內(nèi)變形振動δ(CH2)n在n≥4時,720cm-1,異丙基的δs分裂1380cm-1和1370cm-1，叔丁基1390cm-1和1370cm-1.三、各類化合物的特征基團頻率

2.烯烴:γC=C出現(xiàn)在1690～1560cm-1附近。不飽和C的C-H伸縮振動ν=C-H＞3000cm-1；以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。雙鍵=C-H的吸收出現(xiàn)在3010~3040cm-1范圍內(nèi)，末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085cm-1附近。叁鍵CH上的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300

cm-1）附近。

3.芳烴

γAr=C-H在3090～3010cm-1，它的特征是譜帶比較尖銳。δ

Ar=C-H(CH面外變形振動)在900～650出現(xiàn)強峰，可鑒定芳烴取代位置和數(shù)目，例如一取代：750、700cm-1苯環(huán)的骨架振動在1650～1450cm-1。其中1600cm-1和1500cm-1的峰最能反映芳環(huán)的特征，1580cm-1峰一般較弱，與其他基團共軛時強度增加。三、各類化合物的特征基團頻率4.酚和醇:

O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在γOH3670～3200cm-1，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機酸類的重要依據(jù)。當試樣濃度增加時，羥基化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O-H基的伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向位移，在3400～3200cm-1出現(xiàn)一個寬而強的吸收峰。C-O伸縮振動在1050cm-1。5.羰基化合物:（1700cm-1）碳氧（C=O）雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。⑴酮γC=O在1725～1705cm-1。⑵醛的γC=O在1740～～1695cm-1。⑶酯的γc=o在1740cm-1（飽和酯）附近，不飽和及芳香酯的γc=o在1730～1715cm-1。不飽和度的意義計算公式U的意義－－π鍵數(shù)＋環(huán)數(shù)U=0,鏈狀飽和烴U=1，雙鍵或飽和環(huán)結構，烯烴，飽和環(huán)烴（C=C、C=O）U=2,（一個三鍵或有兩個雙鍵；C≡C、C≡N；C=C-C=C）U=4,（苯環(huán)），－芳香烴，烯烴，稠環(huán)化合物U=5四、譜圖解析

總的圖譜解析可歸納為：

先特征，后指紋；先最強峰，后次強峰；先粗查，后細找；先否定，后肯定。一抓一組相關峰。推測分子式分別為C7H8

、C6H14化合物的結構，紅外譜圖如下圖所示。C7H8C6H14解：①C7H8的不飽和度U＝1+[7×（4－2）＋8×（1－2）/2]＝1＋4=5說明有苯環(huán)存在；②1600，1500cm-1是苯的特征吸收峰（即苯環(huán)骨架c=c振動吸收產(chǎn)生的峰），確證苯環(huán)的存在；③3030cm-1是苯環(huán)上=C-H伸縮振動吸收峰；C7H8④750、690cm-1是C－H面外變形振動吸收峰，說明芳烴上的取代為甲基取代（單取代分裂成750、690cm-1兩個吸收峰）。根據(jù)以上的譜圖解析，C7H8的結構為：解：①C6H14的不飽和度U＝1+[6×（4－2）＋14×（1－2）/2]＝1-1=0說明是鏈狀飽和烴；②2950cm-1強峰為飽和C－H伸縮振動吸收峰，可能含有－CH3和－CH2－；C6H14③1380cm-1的吸收峰為單一峰，是－CH3面外彎曲振動吸收峰,1380cm-1處不發(fā)生裂分，證明不存在異丙基和叔丁基；④1460cm-1是－CH3剪式振動吸收峰；⑤720cm-1是－CH2－面內(nèi)搖擺振動吸收峰。根據(jù)譜圖解析，C6H14的結構為：CH3－CH2－CH2－CH2-CH2－CH3例10：

一個化合物的化學式是C8H10O,它的紅外光譜圖如下圖所示，試推斷其結構式。（圖中自左至右的標峰數(shù)值為；3355、3090、3010、2935、2855、1615、1500、1460、1050、750、700cm-1,其中750、700cm-1為苯的一元取代峰。）解：（1）C8H10O化合物的不飽和度U＝1+［8×（4－2）＋10×（1－2）＋1×（2－2）］/2＝1＋3=4說明有苯環(huán)存在。（2）紅外圖譜分析（判斷苯環(huán)的存在首先看3100～3000cm-1及1650～1450cm-1兩個區(qū)域的吸收峰是否同時存在，再觀察900～650cm-1區(qū)域，以推測取代形式）。①

先找苯的特征峰：a.芳香烴和烯烴一樣在3090、3010cm-1的峰為苯環(huán)中不飽和C-H伸縮振動；

b.1615，1500、1460cm-1為苯的骨架振動，750、700cm-1為苯的一元取代，可知有一元取代苯，不飽和度為4；已確定化學式為C6H5；②C8H10O扣除C6H5，余下的化學式為C2H5O；在3355cm-1

有寬峰，是－OH的伸縮振動峰，在1050cm-1有強峰，是－C-O的伸縮振動峰，說明有羥基－OH。③C2H5O扣除OH，余下的化學式為C2H4因為1380cm-1沒有強峰，只有1460cm-1，說明沒有甲基，只有亞甲基CH2,化學式C2H4指2個亞甲基CH2。根據(jù)以上分析推斷，C8H10O的結構為:

原子吸收光譜法一、共振線和吸收線的概念二、譜線輪廓和變寬因素的概念1.譜線輪廓、中心頻率、半寬的意義，并用圖表示。2.多普勒變寬、羅侖茲變寬主要和那些因素有關？

（1）熱變寬－多普勒變寬：T、Ar(吸光質點的相對原子質量）

（2）壓力變寬－羅侖茲變寬：P、T、Ar三、基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的波爾茲曼分布的結論－基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。四、原子吸收與原子濃度的關系1.積分吸收能測量嗎？2.峰值吸收－－吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收，用圖表示。

3.銳線光源－－發(fā)射線半寬遠小于吸收線半寬的光源，而且發(fā)射線與吸收線中心頻率一致（發(fā)射線的半寬只有吸收線半寬的1/5，而且發(fā)射線與吸收線中心頻率一致的光源）。4.用銳線光源測量峰值吸收的結論:A=kC五、儀器的主要部件及結構原理1.空心陰極燈2.火焰原子化器六、化學干擾干擾及其消除方法

加入釋放劑、加入保護劑、基體改進劑。七、定量分析方法

1.標準曲線法2.標準加入法要求會用作圖法計算，并會換算為樣品濃度。標準加入法

1.以50ml中加入鎘標準液的μg數(shù)表示橫坐標;2.作圖得知：50ml測定液含鎘標準液11.5μg;3.依題意：50ml測定液中含有20ml試液，求試液中鎘的含量。11.5μg÷20ml＝0.575μg·ml-1

作圖法：

以加入標準溶液的μg數(shù)為橫坐標，A值為縱坐標繪制工作曲線，曲線的延長線與橫坐標相交點至原點距離，為待測液中的μg數(shù)。

-20-10010203040μg·ml-1

0.0400

0.0800

0.120

0.160

0.200..