第十章 醚及環(huán)氧化合物

第十章醚及

環(huán)氧化合物Ether&Epoxide12§1醚的命名一、無(wú)環(huán)醚1.普通命名法簡(jiǎn)單醚：二甲醚Dimethylether甲醚methylether

二乙醚Diethylether乙醚ethylether

混合醚：CH3OCH2CH3

甲乙醚ethylmethylether

苯甲醚

4,4'-二甲基二苯醚定序規(guī)則中優(yōu)先的放后，有芳基時(shí)將芳基置前32.系統(tǒng)命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypentane對(duì)乙氧基苯酚p-ethoxyphenol普通命名法系統(tǒng)命名法乙二醇二甲醚Glycoldimethylether1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane3-甲氧基-1,2-丙二醇24二、環(huán)醚1.環(huán)氧化合物環(huán)氧乙烷Epoxyethane,ethyleneoxide2,3-環(huán)氧丁烷2,3-epoxybutane1,2-dimethylethyleneoxide中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物2.環(huán)醚四氫呋喃THFTetrahydrofurane二氧六環(huán)1,4-dioxane氧雜丁烷1,3-epoxypropane53.冠醚-Crownether18-冠-618-Crown-6二苯并－18-冠-6Dibenzo-18-Crown-66§2醚的物理性質(zhì)TheabsenceofhydrogenbondingaffectsthephysicalpropertiesofethersBoilingPointsofEthersandtheIsomeric1-AlkanolsEtherNameb.p.(oC)1-Alkanolb.p.(oC)CH3OCH3Methoxymethane(Dimethylether)-23.0CH3CH2OH78.5CH3OCH2CH3Methoxyethane(Ethylmethylether)10.8CH3CH2CH2OH82.4(CH3CH2)2OEthoxyethane(Diethylether)34.5CH3(CH2)3OH117.3(CH3CH2CH2CH2)2O1-Butoxybutane(Dibutylether)142CH3(CH2)7OH194.57Polyetherssolvatemetalions:crownethersandionophoresK=1010forK.K=100forLi.K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+8§3醚的制法一、醇的脫水制備簡(jiǎn)單醚的一般方法Note:(1)反應(yīng)條件實(shí)質(zhì)為取代反應(yīng)，低溫有利

(2)如用混合醇，往往得到多種醚的化混合物，難于分離9活潑的烯丙醇、芐醇或三級(jí)醇可與不活潑的一級(jí)或二級(jí)醇反應(yīng)制備較高產(chǎn)率的混合醚Why?10二、WilliamsonEtherSynthesis機(jī)理：SN2反應(yīng)Note:RX=1oRXor2oRX11TheintramolecularWilliamsonsynthesisisstereospecificIntramolecularWilliamsonethersynthesis12三、烷氧汞化－脫汞反應(yīng)羥汞化－脫汞制醇烷汞化－脫汞制醚反應(yīng)特點(diǎn)：符合馬氏加成，沒(méi)有重排，制備混合醚的好方法13四、乙烯基醚的合成炔的親核加成C2H5O-的親核加成方向：符合馬氏加成14§4醚的化學(xué)性質(zhì)一、形成鹽Lewis堿好的烷基化試劑，易給出烷基正離子，與親核試劑反應(yīng)15二、醚鍵斷裂Mechanism1o烷基主要通過(guò)SN2歷程RO-為強(qiáng)堿，不是好的離去基團(tuán)，質(zhì)子化后以醇的形式易于離去163o烷基主要通過(guò)SN1歷程3o烷基主要通過(guò)SN1歷程HX活性：HI>HBr>HCl(HI酸性強(qiáng)，I-親核性強(qiáng))混合醚的反應(yīng)(1)

含有三級(jí)烴基的混合醚，反應(yīng)快，主要通過(guò)SN1歷程，斷鍵主要發(fā)生在三級(jí)烷基一邊(2)

含有二級(jí)烴基與一級(jí)烴基的混合醚，情況復(fù)雜，SN1,SN2均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻較小的甲基，則在甲基一邊優(yōu)先斷裂，SN2機(jī)理17(3)

只含有一級(jí)烴基的混合醚，按SN2機(jī)理進(jìn)行，優(yōu)先在位阻較小的一邊斷裂(4)

芳醚由于芳基與氧孤對(duì)電子共軛，CAr-O特別牢固，優(yōu)先在脂肪烴基一邊斷裂18(5)乙烯基醚的反應(yīng)三、醚的自動(dòng)氧化過(guò)氧化醚聚過(guò)氧醚檢驗(yàn)有無(wú)過(guò)氧化醚的方法19四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排Mechanism-協(xié)同反應(yīng)20Mechanism-二次Claisen重排21Claisen重排的應(yīng)用－合成鄰對(duì)位取代的酚類化合物22乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-Crown-6高度稀釋23選擇性識(shí)別相轉(zhuǎn)移催化－PTC(PhaseTransferCatalysis)24§6環(huán)氧化合物的反應(yīng)分子內(nèi)部存在張力，易開(kāi)環(huán)一、酸性開(kāi)環(huán)251酸性開(kāi)環(huán)機(jī)理：一般SN2削弱C-O鍵2酸性開(kāi)環(huán)方向SN2機(jī)理但具有部分SN1的性質(zhì)26更穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)270.82%H2SO423.641.01.3%H2SO431.225.0(Concentrationbasedonethanol)283酸性開(kāi)環(huán)的立體化學(xué)SN2

從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻29二、堿性開(kāi)環(huán)制備增加兩個(gè)碳原子的好方法301堿性開(kāi)環(huán)機(jī)理：SN22堿性開(kāi)環(huán)方向反應(yīng)的動(dòng)力：親核試劑強(qiáng)的親核性，開(kāi)環(huán)后張力減小SN2：從位阻小的方向進(jìn)攻313堿性開(kāi)環(huán)的立體化學(xué)SN2：從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻32Summary環(huán)氧化合物在酸性與堿性條件下都可以開(kāi)環(huán)：酸性開(kāi)環(huán)，為SN2機(jī)理，但具有部分SN1的性質(zhì),不對(duì)稱的環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)時(shí),開(kāi)環(huán)反應(yīng)的比較復(fù)雜。堿性下開(kāi)環(huán)，同樣為SN2機(jī)理，但不對(duì)稱的環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)時(shí)，開(kāi)環(huán)方向由空間效應(yīng)所決定，親核試劑加在取代少的環(huán)碳上。無(wú)論酸性或是堿性開(kāi)環(huán)，親核試劑從氧橋的反面進(jìn)攻中心碳原子，符合SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征。33Application汽油抗爆劑

EpoxyResins：TheAdventofModernGlues3435ProblemsWhichofthefollowingreactionswouldefficientlyprovidetheethershown?(a)(b)(c)Whatreagentwouldberequiredtoaccomplishthetransformationshown?Br2(b)HBr,heat(c)NaBr,NaOH(d)Br2,light(e)NaOBr,heat36Whatproductwouldyouexpectfromthefollowingreaction?(a)(b)(c)(d)(e)Whatisthemajorprodu