第六章高聚物分子運(yùn)動(dòng)

高分子物理（下Polymer授課教師 第六高聚物的分子運(yùn)MolecularMovementsof本章教學(xué)內(nèi)容及學(xué)習(xí)重教學(xué)內(nèi)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特重點(diǎn)分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性和溫度依賴性的影響因素。Tg的影響引前面幾章學(xué)習(xí)的鏈結(jié)

構(gòu)近程結(jié)構(gòu)

幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu)旋光異固體（觀結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)——構(gòu)象(形態(tài),大小溶 高聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了高分子材料有一列特殊優(yōu)異性微觀結(jié)構(gòu)特征要在宏觀物理性質(zhì)中體現(xiàn)必須通過(guò)材料內(nèi)部的分子引現(xiàn)象Rubber在低溫下變 PMMA,T>100C,變引

構(gòu)結(jié)引鏈結(jié)鏈結(jié)構(gòu)不同的聚合可有不同的宏觀物鏈結(jié)鏈結(jié)構(gòu)相同而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)不可有不同的宏觀物鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)態(tài)結(jié)構(gòu)都相可有不同的宏觀物引高分子物理學(xué)習(xí)結(jié) 性高聚物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了高分子材料有一系列特殊優(yōu)異性能材料內(nèi)部分子的運(yùn)動(dòng)。研究高聚物的宏觀性質(zhì)，不僅要了解高聚物的結(jié)構(gòu)聚物分子運(yùn)動(dòng)物結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在聯(lián)系。聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁：高聚物分子運(yùn)聚合物分Charactersofthepolymermolecular運(yùn)動(dòng)OCC n高分子鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜性：性多重模式。運(yùn)動(dòng)高分子鏈整體高分子鏈作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動(dòng)，流動(dòng)、結(jié)晶過(guò)程晶區(qū)內(nèi)即使在晶區(qū)，分子運(yùn)動(dòng)也是存在的。如：晶型轉(zhuǎn)變晶區(qū)缺陷的運(yùn)動(dòng)，晶區(qū)折疊鏈的”手風(fēng)琴式”運(yùn)動(dòng)等運(yùn)動(dòng)主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈在分子鏈質(zhì)量中心不變的比鏈段還小的運(yùn)動(dòng)單元，如鏈節(jié)數(shù)大于4的情況下，可能發(fā)生鏈節(jié)的曲柄運(yùn)接連接的甲基的轉(zhuǎn)動(dòng)、端基的運(yùn)動(dòng)等。運(yùn)動(dòng)分子鏈運(yùn)動(dòng)的起因：主鏈內(nèi)單鍵分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴 在外場(chǎng)通過(guò)分子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)渡到與另一種與外場(chǎng)相適應(yīng)的平衡態(tài)，需要時(shí)間（）。。分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴ttt

x(t)x(0)et

分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴－松弛時(shí)xx(t)x(0)ett松弛時(shí)間的宏觀意義就是Δx減少

x()x(0)/1x(0)時(shí)所需要的時(shí)間,e形變量恢復(fù)到原長(zhǎng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間松弛時(shí)間（）的物理意分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴Small質(zhì)量小，運(yùn)動(dòng)所需能量小，阻力也小，運(yùn)動(dòng)過(guò)程很快

“瞬時(shí)難以觀測(cè)，松弛現(xiàn)象不明顯，如普彈形變分子量大，分子間作用力強(qiáng)，內(nèi)摩擦力大，分子運(yùn)動(dòng)不可能瞬時(shí)完成

“松弛分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴高聚物運(yùn)動(dòng)單元的大不同，松弛時(shí)間的長(zhǎng)不一所以高聚的 布稱為“松弛時(shí)間觀察時(shí)間的標(biāo)度與運(yùn)動(dòng)單元能觀察到這種運(yùn)能觀察到這種運(yùn)動(dòng)單元的松弛分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴升溫對(duì)動(dòng)的二

使運(yùn)動(dòng)單元?jiǎng)幽茉黾?，令其活化溫度升高，體積膨脹，提供了動(dòng)單元可以活動(dòng)的自因此，隨著溫度的升高，這兩種作用都程的進(jìn)行，也即，縮短了松弛溫松弛溫松弛時(shí)分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴松弛時(shí)間與溫度0eE/ ——松弛時(shí)0 ——E——

1903Nobelprize分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴時(shí)溫等效（Time-Temperature0eE/ 若松弛過(guò)程 升溫與延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的（“時(shí)溫等效升升溫是迫減小，從內(nèi)因上調(diào)節(jié)以在較短時(shí)間內(nèi)觀察到變化例如：要觀察到PMMA的流（）聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)Mechanicalstatesandtransitionof引的方法來(lái)”玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)高彈高彈三態(tài)黏形重溫重 溫度-形變曲三種力學(xué)狀態(tài):玻璃態(tài)（Tg以下高彈態(tài)（Tg~Tf）黏流態(tài)（Tf以上三種狀態(tài)之間的兩個(gè)轉(zhuǎn)變玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化溫度Tg高彈態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轲ち鲬B(tài)，轉(zhuǎn)變溫度稱為黏流溫度Tf

三態(tài)兩轉(zhuǎn) 溫度－模量曲 玻璃態(tài)（glass運(yùn)動(dòng)單元：由于溫度處于Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)能量很低，不足以服分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，分子鏈及鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長(zhǎng)，鍵角的變化力學(xué)性能：受力時(shí)形變很?。?.1～1%）；模量大應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律，形變可逆且瞬時(shí)完成，這種學(xué)性質(zhì)稱普彈性；質(zhì)硬而脆，類似玻璃，因而稱為玻璃態(tài)應(yīng)用：常溫下處于玻璃態(tài)下的高聚物通常作為塑料使用，如PSPMMA與PVC等相態(tài)：非晶，無(wú)序結(jié)構(gòu)，可視為液線型玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)（glasstransitionregion)：Tg附運(yùn)動(dòng)單元：隨著T，分子熱運(yùn)動(dòng)能逐漸增加，整個(gè)分子尚不動(dòng)，但鏈段并由此進(jìn)入高彈態(tài)。線型力學(xué)性能：模量與玻璃態(tài)相比，下降3~4個(gè)數(shù)量級(jí)；形。特征溫度：轉(zhuǎn)變區(qū)對(duì)應(yīng)的溫度稱為玻璃。高彈態(tài)（high-elasticstate)：Tg運(yùn)動(dòng)單元：鏈段開始運(yùn)動(dòng)，但整個(gè)大分子鏈不產(chǎn)生移動(dòng)力學(xué)性能：高彈性。外力作用下，可以發(fā)生很大的形變，形變（100～1000%），一旦外力除去，形變可逆，表現(xiàn)為彈性回縮，且形受力后形變很大，去除外力后能恢復(fù)的性質(zhì)稱為“高彈性”線型分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理：高彈形變是外力作用促使聚合物主鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程，它所需的外力顯然比玻璃態(tài)的變形（鍵長(zhǎng)和鍵角的變化）的外力小很多，而變形量卻大很多高彈性：是非晶性聚合物在高彈態(tài)表現(xiàn)出的特有的力學(xué)特征是兩種不同尺寸的運(yùn)動(dòng)單元處于不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的結(jié)果：從鏈段運(yùn)動(dòng)看像液體（大形變）；從整個(gè)分子鏈看，仍是固體普彈應(yīng)用：常溫下處于高彈態(tài)下的高聚物通常作為橡膠，如NBR、與EPR6.2.1Note在高彈態(tài)溫度-形變曲線出現(xiàn)黏流轉(zhuǎn)變區(qū)（viscousflowregion）：Tf運(yùn)動(dòng)單元：鏈段能全部運(yùn)動(dòng)，有的大分子鏈開始運(yùn)動(dòng)或處于激狀態(tài)，分子鏈重心開始出現(xiàn)相對(duì)位移力學(xué)性能：模量再次急劇下降（104~105Pa）；形變量更大；聚既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動(dòng)性特征溫度：轉(zhuǎn)變區(qū)對(duì)應(yīng)的溫度稱為黏流溫度－Tf黏流態(tài)（viscousflow運(yùn)動(dòng)單元：整個(gè)大分子鏈開始移動(dòng)，產(chǎn)生黏性流動(dòng)力學(xué)性能：形變量非常大；形變不可逆；模量極小可流動(dòng)；聚合物呈黏性分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理：聚合物整鏈的松弛時(shí)間縮短到實(shí)驗(yàn)觀察的時(shí)間尺同一數(shù)量級(jí)，外力作用下發(fā)生的黏性流動(dòng)是整鏈發(fā)生滑移的宏觀表現(xiàn)應(yīng)用：常溫下處于黏流態(tài)下的高聚物通常作為黏合劑與涂料等；于高分子材料的加工，如擠出、注射，必須加熱到Tf以上，使材料相態(tài)：行為與小分子液體類似重點(diǎn)回線性非晶態(tài)聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn) 從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理說(shuō)玻璃態(tài)溫度較低（T<），（）運(yùn)圍態(tài)叫玻璃態(tài)。高彈態(tài)T增加，雖然整個(gè)分子的移動(dòng)不可能，但是當(dāng)T＝Tg時(shí)，鏈段產(chǎn)生滑移。即鏈段運(yùn)動(dòng)的減少到與實(shí)驗(yàn)測(cè)量時(shí)間同（（線型黏流）線型能力不同——只是力學(xué)狀態(tài)的差因此上述三態(tài)的轉(zhuǎn)變均不是熱力學(xué)相變Tg、Tf是力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，而非線型不同力學(xué)狀態(tài)下的高分子應(yīng)ABCABCDE度線型玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g。溫度高于Tg時(shí)，材料不能作塑料用，因?yàn)橐呀?jīng)軟化；低Tg時(shí)，就不能當(dāng)橡膠用，因?yàn)橐殉蔀椴７蔷崴苄运芰?如PS，PMMA和硬質(zhì)PVC等Tg為使用溫度的非晶性橡膠(如天然橡膠,丁苯橡膠等)Tg為使用溫度的線型分子量對(duì)T-ε相對(duì)溫度-形變曲線的個(gè)分子，因而Tg與T重復(fù)，不出現(xiàn)高彈態(tài)，但隨M增大，T增大，T（M）T（M）MM；MM-鏈段，此時(shí)曲線上Tg與T關(guān)系不大，所以g不再隨M增加而改變；線型 需在較高溫度下才能流動(dòng)，所以Tf隨M而；高彈區(qū)的寬度（Tf-Tg）M，如材料在相當(dāng)寬范圍內(nèi)具線型M～Tf關(guān)系→加工難易高彈區(qū)的寬度 -Tg）M，分子量高，材料彈性好分子量高，Tf升高→導(dǎo)致加 分子量高，鏈段纏結(jié)程度高，彈性高，塑性差，加 重晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀重1、輕度結(jié)晶聚合2、結(jié)晶度高于40%3、結(jié)晶聚合物處于非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀1、輕度結(jié)晶聚合試樣存在明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變與高彈平臺(tái)。但由于微晶的存在起著理交聯(lián)點(diǎn)的作用，高彈區(qū)可產(chǎn)生的形變量較小，形成皮革狀。(硬而韌形eg:增塑型的PVC，有Tg也軟PVC塑料板 T（T 溫 輕度結(jié)晶聚合物溫度-晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀2、結(jié)晶度高于40%的聚合微晶彼銜接，成穿材料連續(xù)結(jié)相材變硬，受 要晶承擔(dān)，于晶區(qū)形很，變變線在 前不出明轉(zhuǎn)折。晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀形非晶

非晶溫（難以識(shí)別小晶區(qū)熔融Tm，非晶區(qū)的Tf<Tm，所以試樣成為M大非晶區(qū)的Tf>Tm，晶區(qū)雖熔融，非晶區(qū)試樣進(jìn)入高再升溫到以上才流晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀在高溫下出現(xiàn)高彈態(tài)將給加工有的結(jié)晶高聚物Td和Tm都低于Tf，也就是說(shuō)加熱到Tm不能流動(dòng)，只有加熱到Tf才流動(dòng)，但此時(shí)已超過(guò)Td，已經(jīng)分解eg:PTFE，不能注射成型，只能用燒結(jié)法egPVA和PAN，在Tm時(shí)還是高彈態(tài)，不會(huì)流動(dòng)，如再升溫則到PVCPTFE晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀3、結(jié)晶聚合物處于非晶溫度-形變曲線結(jié)晶性高聚物在成型加工過(guò)程中，如果驟冷，將處于非晶態(tài)對(duì)于T→g直至TTM1若M較大，T較高，T＞T，T以后先進(jìn)入高彈態(tài)，最后達(dá)T時(shí)整2。交聯(lián)聚合物的力學(xué)狀重輕度交聯(lián)：g，無(wú)Tf。高度交聯(lián)：由于限制鏈段運(yùn)動(dòng)，故Tg與Tf均不存Tg：玻璃化轉(zhuǎn)變與約含50~100主鏈C原子的鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)多相聚合物的力學(xué)狀兩相并存的聚合物（兩相并存的聚合物（C+D）C、D均聚物的溫度-小關(guān)于力學(xué)狀態(tài)和轉(zhuǎn)變溫度的討差 共玻璃 形變小，為可逆形黏流

相態(tài)均為液小特征溫度的小結(jié)玻璃化溫度定義：平衡狀態(tài)下晶體完全的溫度。小黏流溫度使用價(jià)熱分解溫度使用價(jià)值Glasstransitionof引定義:指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈Note：聚乙烯的雙重玻璃化轉(zhuǎn)有兩個(gè)Tg其中一個(gè)與結(jié)晶度有離晶區(qū)近離晶區(qū)

Thedegreeof玻璃玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)磁吸收……都可用來(lái)測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃常用測(cè)定體積的變化：膨脹計(jì)法、折射系數(shù)測(cè)定熱力學(xué)性質(zhì)的變化：差熱分析法（DTA）和示差掃描量熱法力學(xué)性質(zhì)的變化：溫度-形變法、應(yīng)力松弛電磁效應(yīng)：NMR核 松弛法、介電松弛玻璃1，膨脹計(jì)法：經(jīng)典方原理：gg時(shí)，比體積。玻璃重2，量熱法：最方便方重差熱分析法DTA和示差掃描量熱法加熱裝DSC及DTA工作原理示意玻璃原理：給基準(zhǔn)物和樣品相同的熱量（）放熱，與基準(zhǔn)物的溫度有一差值T（通過(guò)熱電偶測(cè)出），將T對(duì)溫度作圖，就可以得到差熱曲線（即。S原理：試樣與參比物（）兩個(gè)坩堝內(nèi)等速升溫。當(dāng)試樣發(fā)生結(jié)晶熔融、氧化、降解等反應(yīng)時(shí)，試樣與參比物之間產(chǎn)生溫差ΔT，測(cè)量維持Δ→0時(shí)輸出試樣和參比物的熱功率差時(shí)H與溫度的依賴關(guān)系，即可得到g、、f、Td等特征溫度。玻璃DS氧結(jié)氧結(jié)吸分 典型的結(jié)晶聚合物DSC熱譜玻璃典型的非晶聚合物（聚砜）DSC玻璃3，靜態(tài)力學(xué)測(cè)量方溫度－形變法（熱機(jī)械法Strain-玻璃模量-溫度高彈態(tài)：E=105~107Pa黏流態(tài)：E=102~104PaModulus-玻璃重4，動(dòng)態(tài)力學(xué)重測(cè)量高聚物的動(dòng)態(tài)模量和力學(xué)損耗隨T的變 動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗-溫度曲線損耗的峰位置可確定Tg值如：扭擺法和扭辮法、振簧法、黏彈 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析譜圖玻璃5，核 法原理：在Tg變化前后，該 譜線的寬度有大變化，根據(jù)線寬的變化就可以得到Tg的MR線寬隨溫度的變玻璃6，其它方馬丁耐、維卡熱熱變形度法、是業(yè)常用的測(cè)量的g 反映材料的耐熱性。玻璃Note：Tg不是相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，而是松弛過(guò)程的一個(gè)特它強(qiáng)烈地依賴于過(guò)程和途徑，因此，不同的方法或同法不同條件下所測(cè)得的Tg不同，不能相互比聚氯醚的玻璃化溫度測(cè)定方介動(dòng)態(tài)力慢拉膨脹計(jì)7玻璃g值比慢速升溫（）結(jié)果要高一些。（？）快速升慢速升非晶高聚物的比容-溫度玻璃化轉(zhuǎn)變理1自由體積2熱力3動(dòng)力學(xué)理

Fox&FloryGibbs&DimarzioAklonis&玻璃化轉(zhuǎn)變理重1,重該理論由Fox和Flory在1960年提出VV0'VVV0'Vf

玻璃化轉(zhuǎn)變理TTgTTg玻璃化轉(zhuǎn)變理自由體積理論示意dVdTdTdVGlassyRubberyTTg膨脹TgTg膨脹 玻璃化轉(zhuǎn)變理(2公式描玻璃化轉(zhuǎn)變理 Tg

d d d

d d d

玻璃化轉(zhuǎn)變理當(dāng)

dV dT 玻璃化轉(zhuǎn)變理所以，當(dāng) Tg時(shí)，高聚物的體 dV (T d d Vr d d d

玻璃化轉(zhuǎn)變理 (V [(dV)(dV)](TT

非常靠近Tg附近的高彈態(tài)的自由體積分?jǐn)?shù)fr

Vf

Vf 玻璃化轉(zhuǎn)變理V Vg(Vf [1(dV)1(dV)](TT dT dT 體積分?jǐn)?shù)f

積分?jǐn)?shù)fg定義

1(dv

1(dvggr dT ggr

玻璃化轉(zhuǎn)變理frfgrgTTg積的膨脹系數(shù)f 高彈態(tài)某一溫度T時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)為frfg TTg

（Tffrfg（TTg玻璃化轉(zhuǎn)變理這就是玻璃化轉(zhuǎn)變的等自由體因而，高聚物的玻璃態(tài)可認(rèn)為是等自由體積狀態(tài)在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，這個(gè)自由體積對(duì)所有聚合物材料來(lái)VfTgfg

VTg

0.025玻璃化轉(zhuǎn)變理自由體積的確AexpBV0

玻璃化轉(zhuǎn)變理

VV0

fV lnlnAB1 玻璃化轉(zhuǎn)變理 T

ln(T)lnABf

當(dāng)

1ln(T)lnAB11

1 B

fTTg

fg 玻璃化轉(zhuǎn)變理log(T)

TTg (T 2.303 /(TT) g 令C1 2.303fg

C2fg/ln(T C1(TTg(Tg C2(TTglg

lg(T)17.44(TTg (Tg 51.6(TTg玻璃化轉(zhuǎn)變理 玻璃化轉(zhuǎn)變理lglgTlg(T)17.44(TTg(Tg51.6(TTga(T)(T)t(TT T玻璃化轉(zhuǎn)變理lg

lg(T)c1(TT0T(T0T

c2(TT0c1c2T0玻璃化轉(zhuǎn)變理動(dòng)以及黏流化過(guò)程0eET而聚合物ln()C1(TTs

C2(TTs玻璃化轉(zhuǎn)變理自由體積理論的應(yīng)可用自由體積理論解釋下述現(xiàn)象比容V~溫度T曲線發(fā)生轉(zhuǎn)降溫速率對(duì)V~T曲線轉(zhuǎn)折溫度的使高聚物的體積總比下應(yīng)具有的平衡使高聚物的體積總比下應(yīng)具有的平衡體積

進(jìn)行，原因：壓力，會(huì)“擠出”自由體積，使自由體積過(guò)早地降到某一值6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理不足之TT也不一樣，因此TgTg以下自由體積不變。實(shí)驗(yàn)觀察：Tg以下時(shí)，高聚物的自由體積逐漸減小，并不恒定但自由體積理論簡(jiǎn)單明了，可解釋或預(yù)測(cè)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而被廣泛接6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理2,熱力學(xué)理論（G-D理論Gibbs與Dimarizo為代要點(diǎn)：22g6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理經(jīng)典熱力學(xué)理6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理二級(jí)相轉(zhuǎn)變:與自由能二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)的性質(zhì)如壓縮系數(shù)kkk=-1VVp,α=1V,C=1STVTppTTp6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理玻璃玻璃化轉(zhuǎn)變是否為二級(jí)相轉(zhuǎn)變過(guò)程 早期研究文獻(xiàn)認(rèn)為：玻璃化轉(zhuǎn)變是二級(jí)轉(zhuǎn)變6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理3,動(dòng)力學(xué)理 Aklonis與Kovacs為代要點(diǎn)：玻璃化轉(zhuǎn)變具有明確的動(dòng)力Tg與實(shí)驗(yàn)的6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理玻璃化轉(zhuǎn)變是一個(gè)速率過(guò)程------松弛過(guò)程,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),試樣體積不能立即達(dá)到平衡態(tài)體積,而是與

6.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變理可用動(dòng)力學(xué)理論解釋下述現(xiàn)象升（降）溫速率及外場(chǎng)作用頻率對(duì)Tg升（升（降）溫速率越慢，外場(chǎng)作用頻率愈低相當(dāng)于觀t由于Tg是由于Tg是鏈段≈t時(shí)所對(duì)應(yīng)的鏈段必須也延長(zhǎng)才能觀察到玻璃化轉(zhuǎn)6.3.3影響玻璃化溫度的因重重內(nèi)因：分子鏈的柔性、幾何立構(gòu)、分子外因：升（降）溫速率、作用力的方式、大小及試驗(yàn)增塑、共聚、共6.3.3影響玻璃化溫度的因Tg因此:,而6.3.3影響玻璃化溫度的因1，鏈結(jié)構(gòu)、分子量和鏈間作用(1)主鏈柔 a,飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，如C-C，C-N，C-O，Si-O,單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，Tg較低 nOnHH (C)HH - - -6.3.3影響玻璃化溫度的因b,主鏈中含有孤立雙鍵的聚合物，柔性，Tg↓ C n - -c,主鏈為共軛雙鍵，剛性，Tgn例如：n

6.3.3影響玻璃化溫度的因d,主鏈含有芳雜環(huán)時(shí)，由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，剛性，Tg OOCOCO 6.3.3影響玻璃化溫度的因(2a極性取

①單取nXnX

-PVC

-PVATg=85℃

---間相互作用越大，T6.3.3影響玻璃化溫度的因b非極性 nnn CN 。。。。對(duì)Tg的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，基體積越大，位阻越大，Tg升高6.3.3影響玻璃化溫度的因CnCna,不對(duì)稱取 空間位阻，TgHHCnCn 6.3.3影響玻璃化溫度的因b對(duì)稱性取代PVC聚偏二氯乙烯TgPVCHCn nPPTg=-聚異丁烯PIBTPPTg=- nCn對(duì)稱取代，推開分子間距離，使相互作用力↓，柔性，Tg↓ )123468Tg③取代基是較長(zhǎng)Tg側(cè)基細(xì)長(zhǎng)，柔性也越大，柔性的增加足以補(bǔ)償空間位阻效應(yīng)并且起了增塑作用，使大分子相互之 ，減小了分子間力影響玻璃化溫度的因構(gòu)①單取

Tg與立構(gòu)無(wú)關(guān)，如PSnXPP、聚丙nX無(wú)規(guī)PS：Tg=100 全同PS：Tg=100CnCnOCOCOn全同Tg間同Isotactic, Syndiotactic,影響玻璃化溫度的因順式Tg順式Tg反式Cis-順式,Tg=- Trans-反式,Tg=-影響玻璃化溫度的因分子量MolecularM<Mc,Tg隨MM>Mc,Tg與MTg(臨界分子Mc時(shí)聚合物的

自由體積理論解釋TgT()gMn分子鏈端活動(dòng)能力大分比中間具有更大的自由體積TgT()gMn影響玻璃化溫度的因分子間作側(cè)基極性：側(cè)基極性，分子間作用力TgPPPPTg=-18℃<PVCTg=87℃<PAN②氫鍵氫鍵使Tg增加OOO6 4OCO6H 4OC影響玻璃化溫度的因③離子鍵：使TgOCCHn離子間作用力OCCHn（金屬離子Na+、Ba2+、Cu2+、聚丙烯聚丙烯實(shí)際上起交聯(lián)作用，提高聚合物剛性，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘由于離子斥而。高價(jià)離子比低價(jià)離子對(duì)Tg提高更大，離子鍵強(qiáng)度影響玻璃化溫度的因通過(guò)聚合物的Tm估計(jì)對(duì)于鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱對(duì)于不對(duì)稱的聚

(使用絕對(duì)32尼龍6：Tm=225℃ 聚異丁烯：Tm=128℃32影響玻璃化溫度的因2，外界作用a,

作用力方式不同，對(duì)Tg的影響張力迫使鏈段向張力方向運(yùn)動(dòng)，聚合物Tg下降b,壓 增加壓 運(yùn)動(dòng)，或者從自由體積以Tg提高。影響玻璃化溫度的因外力作用頻外力作用頻率太快，鏈段運(yùn)動(dòng)來(lái)不及響應(yīng)，Tg例1：橡膠快速拉伸，脆斷例2：高速行駛中的汽車內(nèi)胎 ，為什么高速行進(jìn)，作用力頻率很高，Tg，從而使橡膠的接近或超過(guò)室溫，內(nèi)胎處于玻璃態(tài)，易 影響玻璃化溫度的因升（降）溫速升溫（降溫）速率越快，測(cè)得的Tg影響玻璃化溫度的因3，增塑、共聚、共混、交聯(lián)及結(jié)增塑Plasticization：主要運(yùn)用于定義：添加某些低分子組分使高聚物Tg下降的現(xiàn)象稱為外塑作用，所加的低分子物質(zhì)稱為增塑劑原理：增塑劑上的極性基團(tuán)與PVC上的Cl相互吸收，把部 起來(lái)，減小了PVC分子間作用力，Tg下降；同時(shí)，增劑分子小，活動(dòng)能力強(qiáng)，可提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間，因此Tg下降同時(shí)流動(dòng)溫度Tf也會(huì)降低，因而加入增塑劑后可以降低成型度，并可改善制品的耐例：純PVC的Tg＝87℃，室溫下為硬塑性，可制成板材、型及管材等，但加入45%DOP之后，Tg可降至-30℃，室溫下呈高彈UPVC：增塑劑 軟質(zhì)PVC：增塑劑影響玻璃化溫度的因TheinfluenceofDOPtotheTgofPVC---DOP:鄰苯二甲酸二辛酯（DioctylTheThecontentofDOPTgofPVC03--100806040200-20102030100806040200-201020304050ContentofDOP(100%)-40Glasstransitiontemperature(C)wATgwATg,AwBTg1wACo-①無(wú)規(guī)無(wú)規(guī)共聚物只有一個(gè)Tg，處于兩種均聚物的Tg之無(wú)規(guī)共聚物的Tg隨組分重量分?jǐn)?shù)呈直線或非直線變化，是調(diào)Tg的有 無(wú)規(guī)共聚物的玻璃化溫度的上Fox方 下wA,wB——共聚物中A，B的質(zhì)量例：PS：100 PB：-95 PAN：104SBR-53 NBR-42 可視為由AB組成重復(fù)單元的均聚物，只有1個(gè)Tg③嵌段是，只有1個(gè)決定于兩組分是否相

不是，2個(gè)Tg，其值接近于各組均聚物的的如果由于與第二組分共聚而使Tg下降，稱之為“內(nèi)增塑作用