膠黏劑課件：聚氨酯膠黏劑原理

聚氨酯膠黏劑原理123目錄聚氨酯的基本概況異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)等原理聚氨酯的固化和膠接機(jī)理1、聚氨酯膠黏劑的簡(jiǎn)介2、聚氨酯膠黏劑的分類3、聚氨酯膠黏劑的發(fā)展現(xiàn)狀基本概況1、聚氨酯膠黏劑的簡(jiǎn)介聚氨酯膠黏劑（PU）是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)(-NHCOO-)或異氰酸酯基(-NCO)的膠黏劑。

聚氨酯膠粘劑分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。

聚氨酯膠黏劑由于性能優(yōu)越,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中得到廣泛應(yīng)用，是合成膠黏劑的重要品種之一。聚氨酯膠黏劑中含有的-NH基和-NCO基，提高了它對(duì)各種材料的粘結(jié)性，并具有很高的反應(yīng)性，能常溫固化。聚氨酯膠黏劑不僅可以膠接聚氨酯海綿和聚氨酯橡膠，而且能膠接橡膠與織物、橡膠與金屬、金屬與金屬、金屬與陶瓷、木材與木材和橡膠與塑料等。聚氨酯膠黏劑的特性1、適用范圍廣，粘接強(qiáng)度高聚氨酯膠黏劑的分子鏈中-NCO可與多種含活潑氫官能團(tuán)反應(yīng)，形成界面化學(xué)鍵結(jié)合，因此對(duì)多種材料具有極強(qiáng)的黏附性能。2、

黏合工藝簡(jiǎn)單，使用方便聚氨酯膠黏劑可加熱固化，也可室溫固化。3、可配制不同硬度的膠黏劑使用不同原料配制的聚氨酯膠黏劑，由于配比不同，可以得到從柔軟到堅(jiān)硬的一系列不同硬度的膠黏劑。4、突出的耐低溫性能聚氨酯膠黏劑即使在-250℃以下仍能保持較高的剝離強(qiáng)度，同時(shí)其剪切強(qiáng)度隨著溫度的降低反而會(huì)大幅度上升。2.聚氨酯膠黏劑的分類聚氨酯膠黏劑按形態(tài)分：有溶劑型、無(wú)溶劑型、濕固化型、水乳型、熱熔型以及反應(yīng)性熱熔型等；按劑型分：有液體、糊狀、固體顆粒、塊狀、片狀和粉狀等；按包裝形式分：有單、雙、多包裝；按反應(yīng)組成類型分：有多異氰酸酯、聚氨酯預(yù)聚體、封閉型端異氰酸酯聚氨酯、異氰酸酯改性聚氨酯、聚氨酯乳液、聚氨酯壓敏型、聚氨酯熱熔型以及反應(yīng)性聚氨酯熱熔型等膠黏劑。按包裝形式給出了PU膠的分類3、聚氨酯膠黏劑的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)入新世紀(jì)，復(fù)合聚氨酯膠黏劑所處的膠黏劑行業(yè)穩(wěn)定發(fā)展，自2001年以來(lái)，我國(guó)膠黏劑產(chǎn)量及銷售收入年平均增長(zhǎng)率保持在15%左右，2009年全年生產(chǎn)各類膠黏劑約389萬(wàn)噸，實(shí)現(xiàn)銷售收入529億元。受益于膠黏劑行業(yè)快速、穩(wěn)定發(fā)展，并且發(fā)展重心轉(zhuǎn)向高端膠黏劑的研發(fā)和生產(chǎn)；復(fù)合聚氨酯膠黏劑近十年來(lái)也得到迅速發(fā)展，年平均銷售額增長(zhǎng)率高達(dá)20%，是增長(zhǎng)速度最快的膠黏劑產(chǎn)品?！覈?guó)聚氨酯膠黏劑的市場(chǎng)現(xiàn)狀和發(fā)展態(tài)勢(shì)聚氨酯膠黏劑在國(guó)外已廣泛應(yīng)用于紡織、土木建筑、交通運(yùn)輸、電子元件、制鞋、包裝等工業(yè)，因此世界發(fā)達(dá)國(guó)家都很重視聚氨酯膠黏劑工業(yè)的技術(shù)開發(fā)。第二部分

①原料

②異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)

③聚氨酯樹脂的合成

④聚氨酯的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響————龍?jiān)獔A20152403067異氰酸酯（Isocyanate）是一大類含有異氰酸基（—N=C=O）的有機(jī)化合物，異氰酸酯基（—N=C=O）是由氮，碳，氧三原子組成的累積二烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)。常用的異氰酸酯主要有芳香族類和脂肪類兩種。1.異氰酸酯芳香族類的主要有：TDI（2,4—甲苯二異氰酸酯或2,6—甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4’二異氰酸酯）、NDI

（1,5—萘二異氰酸酯）、PAPI（多亞甲基多苯基多異氰酸酯）等脂肪族類的主要有：HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、HMDI（二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）等。（1）原料由于TDI價(jià)格較低而且在2,4—甲苯二異氰酸酯中兩個(gè)不同位置的異氰酸根活性差異很大，有利于化學(xué)反應(yīng)中的分子設(shè)計(jì)，應(yīng)用較為廣泛。

芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯，由于有剛性的芳環(huán)，硬段內(nèi)聚能增大，則強(qiáng)度比脂肪族的異氰酸酯的聚氨酯大，并且抗氧化性能也好。2、多羥基化合物多羥基化合物主要有聚酯多元醇，聚醚多元醇，環(huán)氧樹脂和蓖麻油等。

低聚物多元醇：凡是在分子鏈上含有兩個(gè)或兩個(gè)以上以上端羥基（或氨基）的聚酯多元醇和聚醚多元醇叫低聚物多元醇。

(1)聚酯多元醇聚酯多元醇由二元酸和二元醇脫水縮聚而成，通常用過(guò)量的二元醇。聚酯多元醇的主要品種有聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA），聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，聚己二酸一所二乙二醇酯二醇等。一般要求酸值為0.3~0.5mgKOH/g。為了減少可逆反應(yīng)，溫度不應(yīng)超過(guò)120℃。(2)聚醚多元醇聚醚多元醇是端羥基的低聚物，主鏈上的羥基由醚鍵連接。以低分子多元醇，多遠(yuǎn)胺或含活潑氫的化合物為起始劑，與氧化烯烴在催化劑作用下開環(huán)聚合而成。(3)環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂具有仲羥基和環(huán)氧基，仲羥基可以與異氰酸酯反應(yīng)。用環(huán)氧樹脂做多羥基組分結(jié)合了聚氨酯和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的粘接強(qiáng)度和耐化學(xué)特點(diǎn)。3、擴(kuò)鏈（交聯(lián)）劑擴(kuò)鏈劑：是指能使分子鏈延伸、擴(kuò)展或形成空間網(wǎng)狀交聯(lián)的低分子量醇類、胺類化合物。在聚氨酯聚合物的生產(chǎn)中，主要用雙官能度擴(kuò)鏈劑或三、四官能度的交聯(lián)劑。4、助劑

（1）催化劑：有效縮短反應(yīng)時(shí)間，促進(jìn)固化，提高生產(chǎn)效率。主要需用NCO/OH反應(yīng)催化劑和NCO/H2O反應(yīng)催化劑。主要品種有：有機(jī)錫類催化劑，叔胺類催化劑。

（2）溶劑為了調(diào)整聚氨酯膠黏劑的黏度，便于工藝操作，在聚氨酯膠黏劑的制備或使用過(guò)程中，經(jīng)常要采用溶劑。

聚氨酯膠黏劑用的有機(jī)溶劑必須是“氨酯級(jí)溶劑”，基本上不含水、醇等活潑氫的化合物。1.異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)

異氰酸酯基（—N=C=O）是由氮，碳，氧三原子組成的累積二烯結(jié)構(gòu)基團(tuán)，使得容易受親核試劑進(jìn)攻，異氰酸酯與活潑氫化合物的反應(yīng)是由于潑氫化合物分子中的親核中心進(jìn)攻NCO基的碳原子二引起的。當(dāng)—N=C=O與親核試劑如醇類、酚類、胺類、酸類、水以及次甲基化合物反應(yīng)時(shí)，這些含活潑氫的親核試劑很容易向正碳離子進(jìn)攻而完成加成反應(yīng)。異氰酸酯主要化學(xué)反應(yīng)1.異氰酸酯與活潑氫化合物的加成反應(yīng)

RNCO+NuH→RN=C(OH)Nu→RNHCONuNu可為氨基，烷氧基，酯基等，不同的親核試劑可進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)，形成特定的反應(yīng)產(chǎn)物，這些反應(yīng)多為聚氨酯膠黏劑的制備與應(yīng)用基礎(chǔ)，主要是與含羥基化合物、含胺基化合物及水的反應(yīng)。由于N=C的鍵能小于C=O的鍵能，一般加成反應(yīng)都發(fā)生在碳氮之間的位置上。（1）異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng)異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等反應(yīng)生成氨基甲酸酯，是聚氨酯合成中最常見(jiàn)的反應(yīng)，多異氰酸酯與多元醇生成聚氨基甲酸酯（簡(jiǎn)稱聚氨酯，PU）。氨基甲酸酯（2）異氰酸酯與含胺基化合物的反應(yīng)

多異氰酸酯和胺類反應(yīng)速度很快，一般在室溫反應(yīng)，這是胺類化合物作為聚氨酯膠黏劑固化劑的化學(xué)基礎(chǔ)，胺類化合物常被用來(lái)作聚氨酯膠黏劑的交聯(lián)固化劑。伯胺（3）異氰酸酯與水反應(yīng)

異氰酸酯與水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氨基甲酸，氨基甲酸分解成胺和二氧化碳。在過(guò)量異氰酸酯存在下，進(jìn)一步反應(yīng)生成取代脲。此反應(yīng)是聚氨酯預(yù)聚體濕固化膠黏劑的基礎(chǔ)。

異氰酸酯與水混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化碳?xì)怏w和取代脲。對(duì)于木材膠接，適量的異氰酸酯與水反應(yīng)，達(dá)到擴(kuò)鏈的作用，有益于增加樹脂的內(nèi)聚能，從而提高膠接強(qiáng)度。過(guò)多的異氰酸酯基與水反應(yīng)使膠層產(chǎn)生氣泡，膠接強(qiáng)度下降，導(dǎo)致膠黏劑與木材的化學(xué)結(jié)合降低，使膠接效果降低；在貯存時(shí)，水分與異氰酸酯膠黏劑反應(yīng)生成的取代脲不溶于體系，而產(chǎn)生沉淀，嚴(yán)重時(shí)使之凝膠。因此，則應(yīng)該防止異氰酸酯膠黏劑與水或潮氣接觸。（4）異氰酸酯與含有羧基的化合物反應(yīng)

異氰酸酯與含有羧基的化合物反應(yīng)，生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相應(yīng)的酰胺。芳香族異氰酸酯與羧酸在室溫下反應(yīng)，主要產(chǎn)生酸酐，二氧化碳。2ArNCO+2RCOOH→ArNHCONHAr+RCOOCOR+CO2（5）異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應(yīng)異氰酸酯與氨基甲酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯。此反應(yīng)在沒(méi)有催化劑情況下，一般需在120～140℃之間才能反應(yīng)。過(guò)量的或尚未參加擴(kuò)鏈反應(yīng)的異氰酸酯與生成的氨基甲酸酯在較高溫度進(jìn)行反應(yīng)，可產(chǎn)生支化和交聯(lián)，提高粘結(jié)強(qiáng)度。2.異氰酸酯的自聚合反應(yīng)異氰酸酯化合物在一定條件下能自聚形成二聚體、三聚體等。二聚體在高溫下可解離成原來(lái)的異氰酸酯，也可在堿性催化劑存在下直接與醇或胺反應(yīng)。脂肪族或芳香族異氰酸酯在催化劑如膦，叔胺或有機(jī)化合物發(fā)生三聚。可利用這個(gè)反應(yīng)引入支化和交聯(lián)，提高膠黏劑的耐熱。（三聚體）

（二聚體）通過(guò)研究異氰酸酯化學(xué)，可以看出異氰酸酯的反應(yīng)活性很高，有能與許多物質(zhì)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，但是在制備和貯存中，卻要避免它們之間的反應(yīng)?？刹捎玫拇胧┯校哼x擇氨酯級(jí)化學(xué)試劑、對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行脫水處理、反應(yīng)體系進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)等。1、催化劑對(duì)異氰酸酯反應(yīng)的影響在聚氨酯膠黏劑制備中嘗試用催化劑，對(duì)催化劑的要求是催化劑的活性高，選擇性強(qiáng)。常用的催化劑有有機(jī)叔胺類及有機(jī)金屬化合物類。2、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響一般隨溫度升高，反應(yīng)速率加快，但在130℃以上時(shí)，異氰酸酯基團(tuán)和氨基甲酸酯反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，且產(chǎn)生的氨基甲酸酯和不穩(wěn)定，可能會(huì)分解，則一般羥基化合物與異氰酸酯的反應(yīng)溫度在60℃至100℃。3、溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響由表可知，溶劑的極性越大，異氰酸酯與羥基的反應(yīng)越慢。因此在聚氨酯膠黏劑的制備中，一般讓二異氰酸酯與低聚物二醇液體，在加熱情況下本體聚合，當(dāng)粘度增加，才加入適量氨酯級(jí)溶劑稀釋，使反應(yīng)均勻進(jìn)行。

在聚氨酯膠黏劑中，除了單體異氰酸酯膠黏劑外，其他種類的聚氨酯膠黏劑都需要經(jīng)過(guò)聚合反應(yīng)形成聚氨酯樹脂。像其他聚合物一樣，各種類型的聚氨酯的性質(zhì)首先依賴于分子量、交聯(lián)度、分子間力的效應(yīng)、鏈節(jié)的軟硬度以及規(guī)整性。聚氨酯的合成有多種途徑，但廣泛應(yīng)用的是二元、多元異氰酸酯與末端含羥基的聚酯多元醇或聚醚多元醇進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)只用雙官能團(tuán)反應(yīng)物時(shí)，可以制成線型聚氨酯。聚氨酯樹脂的合成若用含—OH或含—NCO組分的官能度是三或更多，則生成有支鏈或交聯(lián)的聚合物。最普通的交聯(lián)反應(yīng)是多異氰酸酯與三官能度的多元醇反應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。二元異氰酸酯末端含羥基的聚酯多元醇聚氨酯的結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響聚氨酯可看作是一種含軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物。軟段由低聚物多元醇組成，硬段由多異氰酸酯或其與小分子擴(kuò)鏈劑組成。（1）軟段的影響構(gòu)成軟段的低聚合物多元醇的分子量通常在600至3000,聚酯型PU比聚醚型PU具有更高的強(qiáng)度和硬度。

聚酯和聚醚中側(cè)基越小、醚鍵或酯鍵之間亞甲基數(shù)越多、結(jié)晶性軟段分子量越高，PU結(jié)晶性越高，機(jī)械強(qiáng)度和膠接強(qiáng)度越大。（2）硬段的影響由于硬段由多異氰酸酯或多異氰酸酯擴(kuò)鏈劑組成，異氰酸酯的結(jié)構(gòu)對(duì)PU材料有影響。對(duì)稱性的二異氰酸酯（MDI）制備的PU具有較高的模量和撕裂強(qiáng)度；芳香族異氰酸酯制備的PU強(qiáng)度較大，抗熱氧化性能好；二元胺擴(kuò)鏈的PU具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、模量、黏附性和耐熱性，且較好的低溫性能。1.粘接件間的作用力類型化學(xué)鍵力（離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵）分子間力（取向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵）界面靜電引力機(jī)械作用力膠黏劑的粘接原理與作用2.粘接過(guò)程的界面化學(xué)形成完美的密封或粘接的關(guān)鍵：液體膠黏劑與固體被粘件之間形成完好的浸潤(rùn)（二者間界面張力會(huì)對(duì)其產(chǎn)生巨大影響）液體的表面張力：作用于液體表面單位長(zhǎng)度上使表面收縮的力影響因素：液體性質(zhì)、純度、溫度等表面張力小的物質(zhì)能很好地浸潤(rùn)表面張力大的物質(zhì)，反之則不能（例：油和水）2.粘接過(guò)程的界面化學(xué)分子間的作用力使分子聚集在一起的作用能稱為內(nèi)聚能，單位體積的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度（）

：25℃時(shí)每摩爾溶劑的蒸發(fā)潛熱，cal：絕對(duì)溫度，K：氣體常數(shù)

：溶劑在溫度時(shí)的摩爾體積，ml3.膠黏劑的固化為了便于膠黏劑對(duì)被粘物面的浸潤(rùn)，膠黏劑在粘接之前要制成液態(tài)或使之變成液態(tài)，粘接后，只有變成固態(tài)才具有強(qiáng)度，通過(guò)適當(dāng)方法使膠層由液態(tài)變成固態(tài)的過(guò)程稱為膠黏劑的固化。按固化方式反應(yīng)型膠黏劑可分為固化劑固化型（環(huán)氧樹脂、聚氨酯類膠黏劑）、催化劑固化型（一些酚醛、脲醛樹脂膠）和引發(fā)劑固化型（第二代丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠、不飽和聚酯膠等）等幾種類型。4.粘接強(qiáng)度及其影響因素單位粘接面上承受的粘