基礎(chǔ)化學：第4章 氧化還原反應與電極電勢

第四章氧化還原反應與電極電勢

Oxidation-ReductionReaction

andElectrodePotential

1氧化還原過程人類一切生產(chǎn)和生命活動：能量供應問題。煤、石油等燃燒發(fā)熱營養(yǎng)物質(zhì)的消化吸收體內(nèi)的生物化學反應

生物電現(xiàn)象(心電、腦電)2第一節(jié)

氧化還原反應的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢第四節(jié)影響電極電勢的因素第五節(jié)電池電動勢的應用第六節(jié)電勢法測定溶液的pH值3第一節(jié)氧化還原反應的基本概念一、氧化還原反應二、氧化還原電對三、氧化還原反應方程式的配平4一、氧化還原反應1、定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學反應。Sn2++Fe3+

→Sn4++Fe2+

2、特點（1）存在著氧化劑與還原劑；（2）存在著氧化態(tài)與還原態(tài)。氧化ox（氧化態(tài)）＋zered（還原態(tài)）還原5二、氧化還原電對1、電對Ox+ze

→Red

同種元素的氧化態(tài)與還原態(tài)構(gòu)成了氧化還原電對，記作Ox/

Red。

如Sn4+/Sn2+，F(xiàn)e3+/Fe2+，一個氧化還原反應由兩個氧化還原電對組成。62、電極反應

任何氧化還原反應都可拆分為兩個氧化還原電對的半反應（半電池反應，電極反應）：Fe3++e→Fe2+Sn2+

→Sn4++2e

氧化－還原反應的實質(zhì)：兩個共軛電對之間的電子轉(zhuǎn)移反應。73.電對拆分：

2MnO4-＋5H2C2O4＋6H＋→

2Mn2＋＋10CO2＋8H2O

MnO4-＋

8H＋＋

5e→

Mn2＋＋

4H2O①H2C2O4

→2CO2＋

2H＋＋

2e②

MnO4-/

Mn2＋；CO2

/H2C2O48三、氧化還原反應方程式的配平離子-電子法1.配平原則：

①電荷守恒：反應過程中氧化劑與還原劑得失電子數(shù)相等。

②質(zhì)量守恒：反應前后各元素的原子總數(shù)相等。92.配平的具體步驟：（1）寫出離子方程式：MnO4-＋SO32-

＋H＋→

Mn2＋＋SO42-

＋H2O（2）將反應分解為氧化和還原兩個半反應式：還原反應：MnO4-→

Mn2＋氧化反應：SO32-

→

SO42-

(3)配平：使半反應兩邊的原子數(shù)和電荷數(shù)相等MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2OSO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e10（4）

使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)，合并成一個配平的離子反應式：×2)MnO4-

＋8H＋+5e=

Mn2＋

＋4H2O+×5)SO32-

＋H2O

=

SO42-

＋2H＋+2e2MnO4-＋5SO32-＋6H＋=2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O11

例1

用離子-電子法配平下列氧化還原反應：K2Cr2O7+KI+H2SO4→K2SO4+

Cr2（SO4）3+I2+H2O解：先寫成離子反應式：Cr2O72-

+I-+H+→Cr3++I2+H2O將離子反應式分成兩個半反應：I-→I2Cr2O72-

+H+→Cr3++H2O分別配平兩個半反應：2I-=I2+2eCr2O72-

+14H++6e

=2Cr3++7H2O12使兩個半反應得失電子數(shù)為其最小公倍數(shù)（e=6），合并成一個配平的離子反應式：Cr2O72-

+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O最后寫出配平的氧化還原反應方程式：K2Cr2O7

+6KI

+7H2SO4

=Cr2（SO4）3+4K2SO4

+3I2+7H2O13第二節(jié)原電池一、原電池的概念二、原電池的組成式三、電池電動勢四、電極類型14一、原電池的概念1、定義

原電池是利用氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置。2、原電池的構(gòu)成

⑴電勢不同的兩個電極；

⑵鹽橋；

⑶外電路（檢流計）。15圖1Daniell電池+—e

電子由Zn極流向Cu極：

Zn極電勢低，為負極；Cu極電勢高，為正極。3、Daniell電池16

4.特征正極：氧化劑(Cu2+)被還原，半電池反應為：

Cu2++2e→Cu負極：還原劑(Zn)被氧化，半電池反應為：

Zn→Zn2++2e

電池反應為：Cu2++Zn→Cu+Zn2+17二、原電池的組成式1、書寫要求（1）負極寫在左邊，正極寫在右邊；（2）正負極之間用鹽橋“‖”相接；（3）極板與溶液之間用一豎線“│”隔開；（4）同相之不同物質(zhì)間用“，”間隔；（5）若為離子時應注明其活度（濃度亦可）；（6）若電對不含金屬導體，則需加一惰性導體；（7）純氣體、液體或固體與惰性電極之間以“，”間隔，并應注明其狀態(tài)，與溶液以豎線“│”隔開。182、應用示例[例4]將氧化還原反應2MnO4-＋5H2O2＋6H＋=

2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑拆成兩個半電池反應，并寫出電極組成和電池組成表示式。解（1）根據(jù)正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應的原則，拆分此氧化還原反應為兩個半電池反應：正極反應：MnO4-＋8H＋＋5e→Mn2＋＋4H2O負極反應：H2O2→2H＋＋O2＋2e19（2）電極組成：正極：Pt│MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）

負極：Pt,O2（p）│

H2O2（c4）,H＋（c3）（3）電池組成表示式：（-）Pt,O2（p）│

H2O2（c4）,H＋（c3）‖MnO4-（c1）,Mn2＋（c2）,H＋（c3）│Pt（+）20三、電池電動勢1、定義電池電動勢是電池正負極之間的瞬時電勢差。（在接近零電流下所測定的電勢差）2、表示電池電動勢E＝E+-

E-E+

─某時刻正極的電勢，

E-

─某時刻負極的電勢。思考：為什么手電筒電光愈用愈暗？因為其電池電動勢愈用愈低。21四、電極類型

1.金屬-金屬離子電極：Zn|Zn2+(c)

電極反應Zn2++2e→Zn2.金屬-金屬難溶鹽-陰離子電極：

Ag，AgCl(s)|Cl-(c)

電極反應AgCl+e→Ag+Cl-3.氧化-還原電極（雙離子電對電極）：

Pt|Fe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2)

電極反應Fe3++e→Fe2+

4.氣體電極：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)

電極反應

Cl2+2e→2Cl-22第三節(jié)電極電勢一、電極電勢的產(chǎn)生1、電極的雙電層結(jié)構(gòu)++++++++++----------（a）溶解>沉積++++++++++----------（b）沉積>溶解圖-2

雙電層的形成M（s）

Mn+（aq）+ne由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢產(chǎn)生了。23雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢為絕對電極電勢。2.影響電極電勢的因素電極電勢的大小與以下因素有關(guān)：（1）金屬的本性；（2）金屬離子的濃度；（3）溫度。24二、標準電極電勢的測定

1、標準氫電極的作用無法直接測出表面電勢和相間電勢→不能確定電極電勢的絕對值。實際中選定一個標準電極，將其電極電勢定義為零，即可確定其它電極的電極電勢。

IUPAC規(guī)定，采用標準氫電極作為基準電極。252、標準氫電極的組成

standardhydrogenelectrode,SHE（1）海綿狀鉑黑作電極導體；（2）H2壓力維持100kPa；（3）H+活度為1（1.184mol·L-1）；（4）EθH+/

H2

=0.0000V26標準氫電極的組成式可表示為:

Pt，H2（100kPa）∣H＋（a=1）

（5）標準氫電極的組成式

鉑黑上吸附的H2與溶液中的H＋建立如下動態(tài)平衡：

2H＋(aq)+2eH2(g)273、標準電極電勢（1）定義處于標準態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標準電極電勢(standardelectrodepotential)，用符號Eθ表示。（2）標準態(tài)溶液活度為1,或氣體壓力為100kPa,液體和固體為純凈物。

284、標準電極電勢的測定首先和標準氫電極組成原電池，其次確定被測電極是正極還是負極。若為正極，則其標準電極電勢E+Θ

＝EΘ+EH+/H2Θ

＝EΘ若為負極，則其標準電極電勢

E-Θ

＝

EH+/H2Θ

-EΘ

＝

-EΘ

EOx/RedΘ定義為給定電極的標準電極電勢(相對值）。電池電動勢EΘ＝E+Θ

-E-Θ

29標準電極電勢的測定例5簡述測定Pt

|Fe3+(1.0)，F(xiàn)e2+(1.0)的標準電極電勢的方法及結(jié)果。解將Pt

|Fe3+(1.0)，F(xiàn)e2+(1.0)與標準氫電極組成電池。從實驗電流的方向確定此待測電極為正極，標準氫電極為負極。測得電動勢為0.771V，則

EΘ＝E+Θ

-E-

Θ

＝EΘFe3+/Fe2+

-EΘH+/H2式中E

的右下角注明了參加電極反應物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)，上角的Θ表示標準狀態(tài)。EΘFe3+/Fe2+

＝EΘ

＝0.771V.30標準鋅電極與標準氫電極組成原電池：

(-)Zn|Zn2+(1.0)‖H+(1.0)|H2（100kPa）,Pt(+)

測得此原電池的電動勢EΘ

=0.7618V，由于

EΘ

＝E+Θ

－E-Θ

＝EΘ

H＋／H2－EΘ

Zn2＋／Zn

＝0－EΘ

Zn2＋／Zn∴EΘ

Zn2＋／Zn

＝-0.7618V。31標準電極電勢表中，以標準氫電極為界，氫以上電極的EΘ

均為負值，氫以下電極的EΘ均為正值。某電極的EΘ代數(shù)值愈小，表示此電對中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強，是較強的還原劑；若電極的EΘ代數(shù)值愈大，表示此電對中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強，是較強的氧化劑。5.標準電極電勢的物理意義：32三、標準電極電勢表及其應用附錄：常見的氧化還原電對的標準電極電勢1、標準電極電勢與氧化還原反應的關(guān)系（1）對比兩個氧化還原電對的標準電極電勢的大小，便可知道此氧化還原反應在標準態(tài)時誰是氧化劑，誰是還原劑。33（2）判斷標準態(tài)時氧化還原反應自發(fā)進行方向：強Ox

+強Red

→弱Ox

+弱Red

電極電勢愈高，氧化還原電對中的氧化態(tài)得到電子變成其還原態(tài)的趨勢愈強；電極電勢愈低，氧化還原電對中的還原態(tài)失去電子變成其氧化態(tài)的趨勢愈強。氧化還原反應的方向：電極電勢高的電對的氧化態(tài)氧化電極電勢低的電對的還原態(tài)。34例6

判斷標準狀態(tài)時下列氧化還原反應自發(fā)進行的方向：2Fe2++Br22Fe3++2Br-。解首先，將此氧化還原反應拆成兩個半反應，并查出這兩個電對的標準電極電勢：Fe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VBr2

+2e2Br-

EΘBr2/Br-=+1.087V其次，找出標準電極電勢高的電對中的氧化態(tài)(Br2

)，和標準電極電勢低的電對中的還原態(tài)(Fe2+)，此二者應是該自發(fā)反應的反應物。故該反應正向（向右）自發(fā)進行。35解將此氧化還原反應拆成兩個半反應，并查出兩個電對的標準電極電勢：例7判斷標準狀態(tài)下反應Ag+

+Fe2+Ag

+

Fe3+

自發(fā)進行的方向。Ag++eAgEΘAg+

/Ag

=+0.7996VFe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771V反應系統(tǒng)中較強的氧化劑是Ag+，較強的還原劑是Fe2+

，故反應正向（向右）進行。362、使用標準電極電勢表注意事項：（1）電極反應均寫成：Ox＋ze

Red無論反應物是電對中的氧化態(tài)，還是其還原態(tài)，氧化還原電對的EΘ的符號不變。2Fe3++Sn2+

→

2Fe2++Sn4+EΘ

Fe3+/Fe2+=+0.771V2Fe2++

Ag+→Fe3++

AgEΘ

Fe3+/Fe2+=+0.771V37（3）EΘ只能判斷標準狀態(tài)下氧化還原反應自發(fā)進行的方向。如:Zn2++2e

ZnEΘ=-0.7618V

2Zn2++4e2ZnEΘ≠2×（

-0.7618V

）（2）標準電極電勢是強度性質(zhì)，不具加和性。Ag++eAgEΘAg+

/Ag

=+0.7996VFe3++eFe2+

EΘFe3+/Fe2+=+0.771VAg+

+Fe2+Ag

+

Fe3+比較結(jié)論：反應正向進行。38但如果有Ag+（0.10)

+Fe2+（0.10)

Ag+Fe3+（1.0)

則反應逆向進行。問題：怎樣知道在此條件下反應逆向進行？答案：這是比較電極電勢的結(jié)果。39第四節(jié)影響電極電勢的因素—Nernst方程式一、

Nernst方程式及濃度對EOx/Red及E的影響標準電極電勢：只考慮電極本性的影響，故只能用于標準態(tài)下的氧化還原反應。非標準態(tài)下，EOx/Red：考慮電極本性、反應物濃度、溫度以及溶液的酸度等因素。Nernst方程式：綜合了上述影響因素的計算EOx/Red及E的公式。401、電極電勢的Nernst方程式對于任一電極反應

aOx+ze

bRed其電極電勢的Nernst方程式為：E=EΘ+──

ln

───RT[Ox]a

zF

[Red]b41上式─電極電勢的Nernst方程式式中E

─電極電勢（V）

EΘ

─標準電極電勢（V）

R─氣體常數(shù)(8.314J·K-1·mol-1)

F─Faraday常數(shù)(96485C·mol-1)T─絕對溫度（K）

z─電極反應中得（失）電子數(shù)（mol）

[Ox]a

─電極反應中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積

[Red]b

─電極反應中電對還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示。42E與電極反應物濃度的關(guān)系：

與電對中氧化態(tài)濃度呈正相關(guān)；

與電對中還原態(tài)濃度呈負相關(guān)。E=EΘ+──ln

───

RT[Ox]a

zF

[Red]b當T＝298.15K時E=EΘ+────lg

───0.05916

[Ox]a

z[Red]b43例8已知電極反應Fe3＋+e

=

Fe2＋，EΘ=0.77V，試分別計算:(1)[Fe3＋]／［Fe2＋］=10;(2)[Fe3＋]／［Fe2＋］=1/10時的E值（298K）。解：由Nernst方程可得

E

＝

EΘ

+0.05916lg（［Fe3＋］／[Fe2＋]）（1）當[Fe3＋]／［Fe2＋］=10時

E

＝

0.77+0.05916=0.83VΔE

＝0.06V

（2）當[Fe3＋]／［Fe2＋］=1／10時

E＝

0.77-0.05916=0.71VΔE

＝-0.06V

當[Fe3＋]升高時，E

升高，F(xiàn)e3＋的氧化性增強。反之相反。442、電池電動勢的Nernst方程式對于任一電池反應aOx1+bRed2cRed1+dOx2其電池電動勢的Nernst方程式為：E=EΘ-──ln

JRT

zF

=EΘ-──ln

──────RT[Red1]c[Ox2]d

zF

[Ox1]a[Red2]b

=E+Θ–E-Θ+──ln

──────RT[Ox1]a[Red2]b

zF

[Red1]c[Ox2]d45在298.15K時,代入有關(guān)常數(shù)得

E=E+Θ–E-Θ+────lg

──────0.05916

[Ox1]a[Red2]bz[Red1]c[Ox2]d[Ox1]、[Red2]─正向反應物[Red1]、[Ox2]─逆向反應物E與電池反應物濃度的關(guān)系:E與電池反應中正向反應物濃度呈正相關(guān);

與電池反應中逆向反應物濃度呈負相關(guān)。463、應用注意事項（1）除Ox和Red外，若有H+或OH-參加反應，則它們的濃度也應寫進Nernst方程式。如

MnO4-＋8H＋＋5e

→Mn2＋＋4H2O298.15K時,E

＝

EΘ＋────

lg

──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8（2）無論是計算電極電勢，還是計算電池電動勢，都必須首先配平反應式。（3）電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應不一致。47例9已知半反應

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEΘ=1.51V。[MnO4-]=[Mn2＋]=1.0mol·L-1，T=298K。計算（1）[H＋]=0.10mol·L-1；（2）[H＋]=1.0×10-7mol·L-1時的E

值各是多少。解：由Nernst方程可得（1）當[H＋]＝0.10mol·L-1

時

E

＝

1.51＋────

lg

0.108＝1.42V

0.059165E

＝

E

Θ＋────

lg

──────

0.059165[Mn2+][MnO4-][H+]8二、溶液酸度對電極電勢的影響48（2）當[H＋]＝1.0×10-7mol·L-1

時0.059165E

＝

1.51＋————lg(1.0×10-7)8＝0.85V由計算結(jié)果可知，MnO4-的氧化能力隨［H＋]的降低而明顯減弱。凡有H+離子參加的電極反應，酸度對E

值均有較大的影響，有時還能影響氧化還原的產(chǎn)物。如KMnO4:MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O（強酸性介質(zhì)）MnO4-+2H2O+3e

MnO2

+4OH-

（中性介質(zhì)）MnO4-+e

MnO42-

（強堿性介質(zhì)）49三、生成沉淀對電極電勢的影響例10已知半反應

Ag＋＋e

=

AgEΘ

=0.80V若在反應體系中加入Cl-離子，并設(shè)反應達平衡時，［Cl-］＝1.0mol·L-1，試求算電對

Ag＋/Ag的E

值。解：加入Cl-

離子后，Ag＋＋Cl-=AgCl

↓,

使［Ag+］大大降低，達平衡時：

[Ag＋]=KspΘ/[Cl-]=1.8×10-10mol·L-1由Nernst方程可得

E

Ag＋／Ag

＝E

Θ

+0.05916lg[Ag＋]

＝0.80＋0.05916lg(1.8×10-10)＝0.22V50

由于有沉淀生成，使Ag+的濃度急劇降低，對

E(Ag+/Ag)造成了較大的影響。上面計算所得的E

值實際上就是AgCl／Ag電對的標準電極電勢EΘ

，其電極反應為

AgCl

＋e

Ag＋

Cl-E

Θ

AgCl

／Ag

＝0.22V51四、形成難解離物質(zhì)對電極電勢的影響例11

標準氫電極的電極反應為:2H++2eH2

EΘ=0.0000V若向標準氫電極中加入NaAc并使[Ac-]維持1mol·L-1,H2分壓仍為100kPa,求此氫電極的電極電勢。解往標準氫電極中加入NaAc

，將發(fā)生形成HAc的反應：

H++Ac-

HAc起始的[H+]=1mol·L-1,

反應達平衡時仍維持[Ac-]=1mol·L-1,因KaHAcΘ很小及Ac-的同離子效應，故HAc的解離對其濃度的影響可忽略不計，即[HAc]=1mol·L-152形成難解離物質(zhì)對電極電勢的影響=0.05916lg[H+]=-0.05916pH=-0.05916pKaΘ

=-0.05916×4.75=-0.281V

∴pH=pKaΘ+lg

———=pKaΘ+lg

—=pKaΘ

[Ac-]1[HAc]1E

H+

/H2

＝

E

H+

/H2Θ＋────

lg

────

0.059162pH2/100[H+]2由于生成難解離物質(zhì)Hac，降低了電極電對中氧化態(tài)物質(zhì)H+的濃度，故氫電極的電極電勢降低了。53第五節(jié)電極電勢和電池電動勢的應用一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱二、判斷氧化還原反應進行的方向三、判斷氧化還原反應進行的程度四、計算溶度積KspΘ(不講)五、元素電勢圖的應用(不講)54一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱1.標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱可直接比較EΘ值的大小而得出。

EΘ值愈高，表示該電對中氧化劑得電子的能力愈強，是較強的氧化劑；

EΘ值愈低，表示該電對中還原劑失電子的能力愈強，是較強的還原劑。如鹵族元素之間的置換反應，即可從EΘ值的變化加以解釋。

55由EΘ

值的相對大小可知，氧化性：F2＞Cl2＞Br2＞I2

還原性：I-＞

Br-＞

Cl-＞

F-

F2+2e2F-EΘ

＝2.87VCl2+2e2Cl-EΘ

＝1.36V

Br2+2e2Br-EΘ

＝1.07VI2+2e2I－EΘ

＝0.54V56例12要選擇一種氧化劑能使Cl-和Br-的混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？解：查標準電極電勢表Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OEΘ=1.23V

MnO4-+8H++5eMn2++4H2OEΘ=1.51V

由EΘ值可知，標準狀態(tài)下，KMnO4能將Cl-和Br-都氧化；而K2Cr2O7只能氧化Br-，不能氧化Cl-，故選擇K2Cr2O7為宜。Br2+2e2Br-

EΘ=1.07VCl2

+2e2Cl-

EΘ=1.36V572.非標準狀態(tài)下

非標準狀態(tài)下氧化劑和還原劑的相對強弱，必須由Nernst方程來決定。E=EΘ+──

ln

───RT[Ox]a

zF

[Red]b58二、判斷氧化還原反應進行的方向任何一個氧化還原反應，原則上都可設(shè)計成原電池，利用原電池電動勢的正負可以判斷氧化還原反應進行的方向。

注：只有在標準狀態(tài)下，才可直接由標準電極電勢來判斷氧化還原反應的方向。-ΔrGm

=W′=zFE若ΔrGm<0，E>0，則反應正向自發(fā)進行；

ΔrGm

>

0，E<

0，則反應逆向自發(fā)進行；

ΔrGm

=0，E=0，則反應處于平衡狀態(tài)。59原電池電動勢的正負問題1、無論反應正向還是逆向自發(fā)進行，實測電動勢都是正值。2、但在未知反應自發(fā)進行方向而人為地設(shè)定正負極所計算出的原電池電動勢會有負值。3、原電池電動勢的負值反映了所假設(shè)的電池正負極與實際正好相反。60例13判斷下列反應在298.15K時自發(fā)進行的方向:

Fe+Cu2+Fe2++Cu

其中[Cu2+]=0.10mol·L-1,[Fe2+]=1.0mol·L-1。解(思路:電極電勢比較法)Fe2+/Fe:電極反應式：Fe2++2e

FeEFe2+/Fe

＝

EFe2+/FeΘ＋────

lg

[Fe2+]

0.059162＝

-0.4402＋────

lg

1.0

0.059162=-0.4402V61Cu2+/Cu:電極反應式Cu2++2e

CuECu2+/Cu

＝

ECu2+/CuΘ＋────

lg

[Cu2+]

0.059162＝

+0.337＋────

lg

0.10

0.059162=+0.307V>EFe2+/Fe

故Cu極應為正極,

又Cu2+/Cu電對中氧化態(tài)（氧化劑）為正向反應物,故此反應在298.15K時正向自發(fā)進行。62例14

根據(jù)下列反應組成電池，寫出電池組成式，計算在298.15K時電池電動勢，并判斷反應自發(fā)進行的方向:

2Cr3+（0.010mol·L-1）+2Br-（0.10mol·L-1）

2Cr2+（1.0mol·L-1）+Br2(l)解(思路:電動勢正負法):假設(shè)反應按所寫方程式正向進行,則電池組成式為：

(-)Pt,Br2(l)|Br-（0.10mol·L-1）‖Cr3+（0.010mol·L-1）,2Cr2+（1.0mol·L-1）|Pt(+)

E＝EΘCr3+/Cr2+-

EΘBr2/Br-

+

———lg

──────

0.059162[Cr2+]2

[Cr3+]2[Br-]2=-0.408-1.087+0.05916

lg

──────

0.010×0.101.0=-1.672V<0該反應逆向自發(fā)進行。63三、判斷氧化還原反應進行的限度反應限度通過平衡常數(shù)的大小加以判斷。平衡常數(shù)與標準電動勢的關(guān)系為：ΔrGmΘ

=-

zF

EΘΔrGmΘ

=-

RTlnKΘ

即得

-

zF

EΘ

=-RTlnKΘ

當T＝298.15K時64

在一定溫度下，平衡常數(shù)只與反應物質(zhì)的本性有關(guān)，而與反應物的濃度無關(guān)。平衡常數(shù)KΘ＞105時，反應進行得很完全。

計算平衡常數(shù)時，必須注意z值的正確選用。因為同一個電池反應，計量系數(shù)不同時有不同的電子轉(zhuǎn)移數(shù)z。例如Fe+