無機(jī)化學(xué)c-第9章鹵素

2023/1/1016:54第9章鹵素鹵素通性鹵素單質(zhì)鹵化氫和氫鹵酸鹵化物鹵素的含氧酸及其鹽擬鹵素2023/1/1016:54在非金屬化學(xué)中，首當(dāng)其沖地要介紹鹵族元素。鹵素(Halogen)這一詞的希臘文原意是成鹽元素。周期系第ⅦA族元素，包括了氟(Fluorine)、氯(Chlorine)、溴(Bromine)、碘(Iodine)和砹(Astatine)。砹是在二十世紀(jì)四十年代才被科學(xué)家所發(fā)現(xiàn)。它是人工合成元素。9-1鹵素通性2023/1/1016:54鹵素的一些性質(zhì)2023/1/1016:54

電子構(gòu)型氧化態(tài)F[He]2s22p5-1,0,Cl[Ne]3s23p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7Br[Ar]4s24p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7I[Kr]5s25p5-1,0,+1,+3,+4,+5,+7At[Xe]6s26p5-1,0,+1,+5鹵素的氧化態(tài)2023/1/1016:549-2鹵素單質(zhì)鹵素單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的通性單質(zhì)的發(fā)現(xiàn)單質(zhì)的制備單質(zhì)的顏色氟的特殊性2023/1/1016:54單質(zhì)狀態(tài)熔點(diǎn)(K)沸點(diǎn)(K)鍵能(kJ/mol)(X2/X-)(V)F2氣態(tài)53.5385.011582.868Cl2氣態(tài)172.17239.182421.358Br2液態(tài)265.9331.931931.0652I2固態(tài)386.7457.501510.535At

5756101100.2鹵素單質(zhì)不能存在于自然界。顯然，這是由于它們的高度活潑性。它們皆有毒，原子量越小，毒性越大。2023/1/1016:54單質(zhì)的發(fā)現(xiàn)他曾對這種新發(fā)現(xiàn)的物質(zhì)進(jìn)行研究，了解到它不易和氯、碳等元素形成化合物，但能和氫，磷等元素化合。1814年這一元素被定名為“Iodine”。在人體中碘是一種必須的微量元素。少則患碘缺乏病。

1、單質(zhì)碘的發(fā)現(xiàn)：碘是在1811年為從事制硝業(yè)的法國人庫特瓦所發(fā)現(xiàn)。1811年庫特瓦正經(jīng)營制硝業(yè)，經(jīng)常到諾曼底海岸采集海藻類植物。把它燒成灰，再用水浸漬制成幾種母液．有一次他在用硫酸處理海藻灰母液以除去硫化物時(shí)，由于用酸過多，從溶液中突然發(fā)生一種紫色的蒸氣，并且有一股和氯氣相似使人窒息的氣味充滿全屋．這些蒸氣接觸到冷的物體凝成大片暗黑色的結(jié)晶，光澤與金屬一樣。2023/1/1016:54

2、單質(zhì)溴的發(fā)現(xiàn)：1825年，德國海得堡大學(xué)學(xué)生羅威將其家鄉(xiāng)克羅茨納克的一種礦泉水用氯氣處理時(shí)，產(chǎn)生了一種紅色物質(zhì)．這種物質(zhì)可被乙醚提取出來．當(dāng)把這種紅色提取液中的乙醚蒸去后，他得到了一種紅棕色的液體，這就是溴。當(dāng)羅威和他的老師格梅林正在對這一新物質(zhì)進(jìn)行認(rèn)真研究的時(shí)候，1826年的《理化會志》上發(fā)表了巴拉爾的論文,也宣布發(fā)現(xiàn)了溴。2023/1/1016:54巴拉爾是法國人，1824年他正在從事研究鹽湖中所產(chǎn)的植物。他看到當(dāng)?shù)厝嗽谔幚硖崛×耸雏}后的母液時(shí)，僅再回收其中的芒硝。隨即將母液棄掉，感到十分可惜。于是他有意識地要尋求這種母液的用途。為此，他多次進(jìn)行試驗(yàn)，觀察到在這種母液中加進(jìn)某些氧化性試劑后，母液會變成棕黃色。以后他又從海水中也找到了這種物質(zhì)，他宣稱：若用氯氣飽和海水，再用蒸餾法即可將這種棕紅色液體分出，經(jīng)研究，這種液體沸點(diǎn)為47C；蒸氣很象二氧化氮；能和各種金屬化合，化合物呈中性。1826年這種新元素被命名為Bromine（溴）即“惡臭”之意。2023/1/1016:54

3、單質(zhì)氟的發(fā)現(xiàn)：從螢石(CaF2)的發(fā)現(xiàn),到最活潑的元素氟被征服足足化費(fèi)了350年。科學(xué)家為此不屈不撓地辛勤勞動,很多人由此而中劇毒,有的甚至貢獻(xiàn)了他們的生命,正象馬克思所說的：“在科學(xué)上沒有平坦的大道，只有不畏勞苦沿著陡峭山路攀登的人,才有希望達(dá)到光輝的頂點(diǎn)”。法國人莫瓦桑（HenriMoissan1852一1907）認(rèn)真總結(jié)了前人的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，但仍屢遭失敗，其間曾因中毒而中斷了四次試驗(yàn)。最后他將干燥的氫氟化鉀溶于無水的氫氟酸中，以此作為電解質(zhì)，進(jìn)行電解。在1886年第一次取得了單質(zhì)氟。因而摩瓦桑榮獲了1906年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。他卻說：“氟奪去了我十年的生命”。氟是人體的微量元素,但過多有害。如氟斑牙。2023/1/1016:54氟、氯、溴、碘四個(gè)元素的發(fā)現(xiàn)，自1774年舍勒發(fā)現(xiàn)氯氣到1886年莫瓦桑制得氟為止，歷時(shí)達(dá)一百二十年．2KHF2===2KF+H2+F2莫瓦桑(H.Moissan,1852-1907),法國化學(xué)家電解2023/1/1016:54

4、單質(zhì)氯的發(fā)現(xiàn)：氯是由瑞典化學(xué)家舍勒(C.W.Scheele)在1774年用軟錳礦(MnO2)與鹽酸反應(yīng)而發(fā)現(xiàn)的，氯氣為黃綠色，所以氯一詞希臘文原意是黃綠色。對鹵族元素的重要化合物的合成、性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的研究自二十世紀(jì)以來一直未終止。2023/1/1016:54單質(zhì)的制備

1、單質(zhì)氟的制備：化學(xué)家KarlChrite曾推斷：路易斯酸如SbF5能將另一個(gè)較弱的路易斯酸MnF4從穩(wěn)定配離子[MnF6]2-的鹽中置換出來。而MnF4在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，易分解為MnF3和1/2F2根據(jù)這種推斷，他首次用化學(xué)方法制得氟，這是1986年合成化學(xué)研究上的一大突破。具體制法為：4KMnO4+4KF+20HF===4K2MnF6+10H2O+3O2SbCl5+5HF===SbF5+5HCl2K2MnF6+4SbF5===4KSbF6+2MnF2+2MnF3+F2↑423K2023/1/1016:542、單質(zhì)氯的制備2023/1/1016:54

3、溴、碘的制備：溴離子和碘離子具有比較明顯的還原性，常用氯來氧化Br-和I-以制取Br2和I2。工業(yè)上從海水中制溴，先把鹽鹵加熱到363K后控制pH為3.5，通入氯把溴置換出來，再用空氣把溴吹出以碳酸鈉吸收:3Na2CO3+3Br2===5NaBr+NaBrO3+3CO2最后用硫酸酸化，單質(zhì)溴又從溶液中析出。用此方法，從1噸海水中可制得約0.14kg的溴。2023/1/1016:54在實(shí)驗(yàn)室中還可用制備氯的方法來制備溴和碘，不過分別以溴化物和碘化物與濃H2SO4的混和物來代替HBr和HI：2NaBr+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2===2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2后一反應(yīng)式是自海藻灰中提取碘的主要反應(yīng)。2023/1/1016:54大量的碘還來源于自然界的碘酸鈉，因此，要用還原劑使IO3-離子還原為I2。最常用的還原劑為NaHSO3，其離子反應(yīng)式為：2IO3-+5HSO3-==5SO42-+H2O+3H++I2實(shí)際的做法是先用適量的亞硫酸氫鹽將碘酸鹽還原成碘化物；IO3-+3HSO3-==I-+3SO42-+3H+再將所得的酸性碘化物溶液與適量的碘酸鹽溶液作用便有碘析出：IO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O在酸性溶液中IO3-可將I-氧化成I2，而且純的碘酸鈉可作基準(zhǔn)物質(zhì)，在分析化學(xué)中利用此反應(yīng)來制備碘的標(biāo)準(zhǔn)溶液。2023/1/1016:54單質(zhì)的顏色

吸收光物質(zhì)的顏色顏色波長(nm)黃綠紫400~450黃藍(lán)450~480橙綠藍(lán)480~490紅藍(lán)綠490~500紫紅綠500~560紫黃綠560~580藍(lán)黃580~600綠藍(lán)橙600~650藍(lán)綠紅650~700

I，價(jià)電子由5p*躍遷到5p*。所需吸收光子的能量小。吸收黃綠光，透過紫光，故顯淺紫色。

F，價(jià)電子由2p*躍遷到2p*。所需吸收光子的能量大。吸收藍(lán)光，透過黃光，故顯淺黃色。2023/1/1016:54溶劑顏色吸收光（nm）CnH2n+2,CCl4紫520-540芳香烴粉紅490-510醇，胺棕450-480碘溶于溶劑中所形成溶液的顏色隨溶劑不同而有區(qū)別。一般來說，在介電常數(shù)較大的溶劑中，如不飽和烴、液態(tài)二氧化硫、醇、酮、醚和酯，碘呈棕色或棕紅色，而在介電常數(shù)較小的溶劑中，如二硫化碳和四氯化碳，則呈紫色。碘溶液顏色的不同是由于碘在極性溶劑中形成溶劑化物，而在非極性或極性較低的溶劑內(nèi)，碘不發(fā)生溶劑化作用，溶解的碘以分子狀態(tài)存在，故溶液的顏色與碘蒸氣相同2023/1/1016:54新的解釋是碘在有機(jī)溶劑中所呈現(xiàn)的顏色不同，原因頗為復(fù)雜。碘在非極性溶劑中，如二硫化碳和四氯化碳，則呈紫色如同碘蒸氣一樣，現(xiàn)已查明碘在此類有機(jī)溶劑中以雙聚體I4。存在平衡：2I2?I4。碘在極性溶劑中呈現(xiàn)的顏色不同，這是依賴于溶劑本性。經(jīng)研究表明碘與溶劑形成電荷---傳遞配合物如C6H6·I2。2023/1/1016:54氟的特殊性氟的原子半徑特別小，其核周圍電子密度較大，當(dāng)它接受外來一個(gè)電子或共用電子對成鍵時(shí)，將引起電子間較大的斥力，這種斥力部分地抵消了氣態(tài)氟形成氣態(tài)氟離子，或氟形成單質(zhì)分子時(shí)所放出的能量。所以氟的電子親合勢小于氯.盡管氟的電子親合勢反常地小于氯，但因F2的離解能較小，F(xiàn)-離子的水合能較大，所以氟在鹵素中仍然是個(gè)最強(qiáng)的氧化劑。2023/1/1016:54單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)

一、與金屬、非金屬的作用氟能與所有金屬和非金屬（除氮、氧和一些稀有氣體外）包括氫直接化合，而且反應(yīng)常常是很猛烈的，伴隨著燃燒和爆炸。氟與單質(zhì)的反應(yīng)總是把它們氧化到最高的氧化態(tài)如把Co、S、V和Bi氧化為:CoF3，SF6，VF5，BiF5而氯與它們反應(yīng)生成的是:CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3在室溫或不太高溫度下，氟與鎂、鐵、銅、鉛、鎳等金屬反應(yīng)，在金屬表面形成一層保護(hù)性的金屬氟化物薄膜，可阻止氟與金屬進(jìn)一步的反應(yīng)。在室溫時(shí)氟與金、鉑不作用，加熱時(shí)則生成氟化物。2023/1/1016:54氯也能與各種金屬和大多數(shù)非金屬（除氮、氧、稀有元素外）直接化合，但有些反應(yīng)需要加熱，反應(yīng)還比較劇烈，如鈉、鐵、錫、銻、銅等都能在氯中燃燒。潮濕的氯在加熱條件下能與金、鉑起反應(yīng)，干燥的氯卻不與鐵作用，故可將干燥的液氯貯于鋼瓶中。氯與非金屬反應(yīng)的劇烈程度不如氟。一般能與氯反應(yīng)的金屬（除了貴金屬）和非金屬同樣也能與溴、碘反應(yīng)，只是反應(yīng)的活性不如氯，要在較高的溫度下才能發(fā)生。2023/1/1016:54

二、與水、堿的作用X2+H2O?2H++2X-+0.5O2

(除碘外)X2+H2O?H++X-+HXOX2+2e-?2X-=(F:2.78V,Cl:1.358V,Br:1.085V,I:0.535V)O2+4H++4e-?

2H2O

=1.229V鹵素在水中反應(yīng)的情況，如圖。2023/1/1016:542023/1/1016:54冷鹵素的歧化反應(yīng)與溶液的pH值有關(guān)，當(dāng)氯水溶液的PH>4時(shí)，歧化反應(yīng)才能發(fā)生，pH<4時(shí)則Cl-被HClO氧化生成Cl2。堿性介質(zhì)有利于氯、溴和碘的歧化反應(yīng)。X2+2OH-===X-+XO-+H2O（X=CI2、Br2）冷熱3X2+6OH-===5X-+XO3-+3H2O（X=CI2、Br2、I2）碘在冷的堿性溶液中能迅速發(fā)生歧化反應(yīng)：3I2+6OH-===5I-+IO3-+3H2O氟與堿的反應(yīng)和其它鹵素不同，其反應(yīng)如下：2F2+2OH-（2％）?2F-+OF2+H2O當(dāng)堿溶液較濃時(shí)；則OF2被分解放出O22F2+4OH-?4F-+O2+2H2O2023/1/1016:54氯氣的漂白性：氯氣與水生成次氯酸，可使有機(jī)色素永久性漂白。2023/1/1016:549-3鹵化氫和氫鹵酸HFHClHIHBr2023/1/1016:54

9-3-1鹵化氫和氫鹵酸的制備

1、直接合成：氯和氫可直接合成氯化氫，冷卻后以水吸收而制得鹽酸。其它鹵化氫不用此法制備。

2、復(fù)分解反應(yīng)用鹵化物與高沸點(diǎn)的酸（如H2SO4或H3PO4）反應(yīng)來制取鹵化氫。以螢石和濃H2SO4作用，工業(yè)上生產(chǎn)HF是把反應(yīng)物放在襯鉛的鐵制容器中進(jìn)行（因生成PbF2保護(hù)層阻止進(jìn)一步腐蝕鐵）。氫氟酸一般用塑料制容器盛裝。HF溶于水即為氫氟酸。CaF2+H2SO4(濃)===CaSO4+2HF↑2023/1/1016:54實(shí)驗(yàn)室中小量的氯化氫可用食鹽和濃硫酸反應(yīng)制得

NaCl+H2SO4(濃)===NaHSO4+HCl

NaHSO4+NaCl====Na2SO4+HCl＞780KNaI+H3PO4===NaH2PO4+HI試劑級鹽酸,比重1.19,濃度37%相當(dāng)于12mol·L-1,工業(yè)鹽酸因常含F(xiàn)eCl3雜質(zhì)而呈黃色。本法不適于制取HBr和HI，因?yàn)橐繦2SO4能使所生成的HBr和HI進(jìn)一步氧化。用磷酸代替硫酸卻可以。2HBr+H2SO4(濃)?SO2+2H2O+Br22HBr+H2SO4(濃)?H2S+4H2O+4I2NaBr+H3PO4===NaH2PO4+HBr2023/1/1016:54

3、非金屬鹵化物的水解：此法適用于HBr和HI的制備,以水滴到非金屬鹵化物上,鹵化氫即源源不斷地發(fā)生：PBr3+3H2O?H3PO3+3HBrPI3+3H2O?H3PO3+3HI實(shí)際上不需要事先制成鹵化磷，把溴滴加在磷和少許水的混和物中或把水逐滴加人磷和碘的混和物中即可連續(xù)地產(chǎn)生HBr或HI:2P+6H2O+3Br2?2H3PO3+6HBr2P+6H2O+3I2?2H3PO3+6HI2023/1/1016:54

4、碳?xì)浠锏柠u化。氟、氯和溴與飽和烴或芳烴的反應(yīng)產(chǎn)物之一是鹵化氫，例如氯和乙烷的作用：C2H6(g)+Cl2(g)?C2H5Cl(l)+HCl(g)近年來，在農(nóng)藥和有機(jī)合成工業(yè)上的這類反應(yīng)中獲得大量的副產(chǎn)品鹽酸。碘和飽和烴作用時(shí)，得不到碘的衍生物和碘化氫，因?yàn)榈饣瘹涫且换顫姷倪€原劑，它能把所生成的碘的衍生物又還原成烴和碘之故。2023/1/1016:54

1、氟化氫的氫鍵氟化氫這些獨(dú)特性質(zhì)與其分子間存在氫鍵形成締合分子有關(guān)。實(shí)驗(yàn)證明，氟化氫在氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)時(shí)都有不同程度的締合。在360K以上它的蒸氣密度相當(dāng)于HF，在299K時(shí)相當(dāng)于(HF)2和(HF)3的混合物。在固態(tài)時(shí)，氟化氫由未限長的鋸齒形長鏈組成。9-3-2鹵化氫和氫鹵酸的性質(zhì)2023/1/1016:54性質(zhì)HFHClHBrHI熔點(diǎn)/K189.61158.94186.28222.36沸點(diǎn)/K292.67188.11206.43237.80生成熱/(kJ·mol–1)–271–92–36+26H-X鍵能/（kJ·mol–1

）569431369297.1溶解度（293K，101kPa）/%35.34249572023/1/1016:54

2、氫氟酸的氫鍵氫氟酸在298K時(shí),Ka＝3.510-4。濃度越稀,HF電離度越大。但溶液濃度增大時(shí),HF2-離子增多。因?yàn)樵跉浞崛芤河绕涫菨馊芤褐?一部分F-離子通過氫鍵與未離解的HF分子形成結(jié)合離子,如HF2-、H2F3-、H3F4-等,其中HF2-離子特別穩(wěn)定。HF+F-?HF2-

K＝5.1稀溶液：HF+H2O?

H3O++F-

Ka=3.510-4濃溶液：2HF+H2O?

H3O++HF2-

HF2-離子是一弱堿,比F-離子穩(wěn)定,使上式平衡向右移動從而使氫氟酸的電離度增大。當(dāng)濃度大于5mol·L-1時(shí)。氫氟酸已經(jīng)是相當(dāng)強(qiáng)的酸。用堿中和氫氟酸溶液能生成酸式鹽如KHF2也說明HF2-離子的穩(wěn)定性。2023/1/1016:54

3、氫氟酸的特殊性質(zhì)氫氟酸的另一個(gè)特殊性質(zhì)是它能與二氧化硅或硅酸鹽反應(yīng)生成氣態(tài)SiF4SiO2+4HF?SiF4+2H2OCaSiO3+6HF?CaF2+SiF4+3H2O利用這一特性，氫氟酸被廣泛用于分析化學(xué)上來測定礦物或鋼板中SiO2的含量。用于在玻璃器皿上刻蝕標(biāo)記和花紋。2023/1/1016:54

4、氫鹵酸

1.酸性鹵化氫都是極性分子，它們都易溶于水，水溶液稱為氫鹵酸。在273K時(shí)，1體積的水可溶解500體積的氯化氫。溴化氫和碘化氫在水中的溶解度與氯化氫相仿，氟化氫（在低于293K時(shí)）能無限制地溶于水。氫鹵酸的酸性從HF—HCl—HBr—HI依次增強(qiáng)。除了HF外都是強(qiáng)酸。在氫鹵酸中,鹽酸是最重要的強(qiáng)酸之一。能與許多金屬反應(yīng)放出氫氣并生成相應(yīng)的氯化物。也能與許多金屬氧化物反應(yīng)生成鹽和水。鹽酸常用來制備金屬氯化物。2023/1/1016:542.還原性

F2 Cl2Br2I2jX2/X-

2.57 1.361.070.54X2的氧化性依次減弱X－的還原性依次增加HFHClHBrHIF－Cl－

Br－I－2023/1/1016:543.熱穩(wěn)定性－－－指其受熱后是否容易分解成單質(zhì)。鹵化氫受熱分解為氫和相應(yīng)的鹵素：2HX==H2+X2從它們生成熱的大小可知，鹵化氫的熱穩(wěn)定性按：HF→HCl→HBr→HI順序迅速降低。HX的熱穩(wěn)定性較高，其規(guī)律：HF HCl HBr HI（1000℃穩(wěn)定）依次降低 （200℃分解）2023/1/1016:54鹵素和電負(fù)性較小的元素生成的化合物叫做鹵化物。鹵化物又可分為金屬鹵化物和非金屬鹵化物兩大類。

1、非金屬鹵化物非金屬如硼、碳、硅、氮、磷等的鹵化物它們都是以共價(jià)鍵結(jié)合,具有揮發(fā)性,有較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),有的不溶于水(如CCl4,SF6),溶于水的往往發(fā)生強(qiáng)烈水解(如AlCl3)。9-4鹵化物不同氧化態(tài)的同一金屬,它的高氧化態(tài)鹵化物與其低氧化態(tài)鹵化物相比較,前者的離子性要比后者小。例如FeCl2顯離子性,而FeCl3的熔點(diǎn)(555K)和沸點(diǎn)(588K)都很低,易溶解在有機(jī)溶劑(如丙酮)中,即FeCl3有明顯的共價(jià)性。

2、金屬鹵化物

隨著金屬離子半徑減小和氧化數(shù)增大，同一周期各元素的鹵化物自左向右離子性依次降低，共價(jià)性依次增強(qiáng)。而且，它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)也依次降低。同一金屬的鹵化物隨著鹵離子半徑的增大,變形性也增大,按F-—CI-—Br-—I-的順序其離子性依次降低,共價(jià)性依次增加。例如：鹵化鈉的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的變化。鹵化物NaFNaClNaBrNaI熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K12061988107416861020166393415772023/1/1016:54多鹵化物金屬鹵化物與鹵素單質(zhì)或鹵素互化物加合，所生成的化合物稱為多鹵化物。KI+I2?

KI3CsBr+IBr?

CsIBr2多鹵化物可以只含有一種鹵素，也可以含有二種或三種鹵素。多鹵化物的形成，可看作是鹵化物和極化的鹵素分子相互反應(yīng)的結(jié)果。只有當(dāng)分子的極化能超過鹵化物的晶格能，反應(yīng)才能進(jìn)行。氟化物的晶格能一般較高，不易形成多鹵化物，含氯、溴、碘的多鹵化物應(yīng)該依次增多。由此可見，在堿金屬鹵化物中，以銫的多碘化物為最穩(wěn)定。2023/1/1016:54若為多種鹵素的多鹵化物，則熱離解生成的是具有最高的晶格能的一種鹵化物，如CsICl2的熱離解：CsICl2===CsCl+ICl其產(chǎn)物是CsCl+ICl而不是CsI+Cl2。

I2在KI溶液中溶解度增加是由于I2分子和I-離子間相互極化形成碘三離子I3-，但它容易電離，溶液中存在下列平衡：I3-?

I2+I-故溶液中有一定濃度的I2，使碘三離子溶液的性質(zhì)與碘溶液相同。加熱多鹵化物則離解為簡單的鹵化物和鹵素單質(zhì)。CsBr3===CsBr+Br22023/1/1016:54元素電勢圖

一、元素電勢圖對于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每兩種氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關(guān)系稱為元素電勢圖。因是拉特默(Latimer,W.M.)首創(chuàng)，故又稱為拉特默圖?，F(xiàn)以溴在堿性介質(zhì)中的電勢圖為例，作些說明：2023/1/1016:54

二、元素電勢圖的應(yīng)用

1、從已知電對求未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可由公式:rG=-nFE=-nF(+--)導(dǎo)出下式:式中—未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；

1、2、……i—分別為依次相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；

n1、n2、……ni—分別為依次相鄰電對中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。n11+n22+……niin1+n2+……+ni=2023/1/1016:54例：已知下列各電對的電極電勢解：先分別算出各個(gè)電對的nii值

ni i nii/V

ClO3---HClO2 2 1.21 2×1.21=2.42

HClO2--HClO 2 1.64 2×1.64=3.28

HClO–Cl2 1 1.63 1×1.63=1.63n11+n22+……niin1+n2+……+ni==7.335=1.47V∴(ClO3-/Cl2)=1.47V2023/1/1016:54例：已知求：(BrO-/Br2)解：由公式得：解得：(BrO-/Br2)=0.335V4×0.565V+1×(BrO-/Br2)4+1(BrO3-/Br2)==0.519V2023/1/1016:54

2、判斷處于中間價(jià)態(tài)的物質(zhì)（分子或離子）能否發(fā)生歧化反應(yīng)。如，在堿性介質(zhì)中，單質(zhì)溴是否會歧化為Br-和BrO-。由電勢圖選出下列電對：可由公式:rG=-nFE=-nF(+--)導(dǎo)出下式:2023/1/1016:54根據(jù)這一原則，對前面所討論的關(guān)于海水制溴過程的兩個(gè)方向相反的反應(yīng)，就不難理解。3Br2+2CO32-?5Br-+BrO3-+3CO2↑5Br-+BrO3-+6H+-?3Br2+3H2O由此，我們可以用電勢圖來預(yù)言氧化還原產(chǎn)物。2023/1/1016:54元素電勢圖思考題1、Cl-能發(fā)生歧化反應(yīng)嗎？2、2KClO3===KCl+3O2是歧化反應(yīng)嗎？

MnO23、HClO3====O2+Cl2+HClO4+H2O是歧化反應(yīng)嗎？你能配平它嗎？2023/1/1016:549-5鹵素的含氧酸及其鹽

一、鹵素的含氧酸及其鹽

1、命名

(1)正酸含氧酸中只含有一個(gè)成酸元素的原子，而且成酸元素的氧化態(tài)是該元素最常見的氧化態(tài)。如H2SO4、HClO3

(2)高酸含氧酸的成酸元素氧化態(tài)比正酸的高。如HClO42023/1/1016:54

(3)原酸原酸脫去一個(gè)或二個(gè)以上水分子，即生成正酸。如H5PO5為原磷酸，失去1個(gè)水分子成為H3PO4，H5IO6失去2個(gè)水分子成為HIO4。

(4)偏酸是正酸脫去水分子，即生成偏酸。如H3PO4，失去1個(gè)水分子成為HPO3為偏磷酸。

(5)亞酸含氧酸的成酸元素氧化態(tài)比正酸的稍低。如HClO2、H3AsO3(亞砷酸)。

(6)次酸含氧酸的成酸元素氧化態(tài)比亞酸的還低。如HClO。2023/1/1016:542、含氧酸根離子的結(jié)構(gòu)

氯、溴和碘均應(yīng)有四種類型的含氧酸：HXO、HXO2、HXO3、HXO4，它們的結(jié)構(gòu)見下圖：

鹵素原子和氧原子之間除有sp3雜化軌道參與成鍵外，還有氧原子中充滿電子的2p軌道與鹵素原子空的d軌道間所成的d-pπ鍵。問題：F與O能形成d-pπ鍵嗎？氟原子沒有可用的d軌道因此不能形成d-pπ鍵。2023/1/1016:54

3、含氧酸的酸性含氧酸HClOHClO2HClO3HClO4Ka2.95×10-810-210+310+9強(qiáng)度相當(dāng)于H2S的Ka1相當(dāng)于H2SO4的Ka2相當(dāng)于HNO3相當(dāng)于HI弱中強(qiáng)強(qiáng)極強(qiáng)酸性遞變?nèi)?--------------------------------------強(qiáng)2023/1/1016:54

4、次鹵酸及其鹽含氧酸HClOHBrOHIOKa2.95×10-82.06×10-92.3×10-11酸性遞變強(qiáng)--------------------------------弱堿金屬的次鹵酸鹽易水解，其水溶液顯堿性。次鹵酸都是強(qiáng)氧化劑和漂白劑，它們很不穩(wěn)定，尤其是次碘酸。它們能以兩種方式分解：2023/1/1016:54

(1)次氯酸2HClO?2HCl+O23HClO?HClO3+2HCl

(2)次溴酸4HBrO?2Br2+2H2O+O23HBrO?HBrO3+2Br2+2H2O

(3)次碘酸溶液中由于IO-歧化很快，溶液中IO-不存在。因此I2與堿反應(yīng)能定量地得到碘酸鹽。3I2+6OH-?IO3-+5I-+3H2O2023/1/1016:54

(4)次氯酸鹽工業(yè)上用電解冷的稀的NaCl溶液并攪動:有效氯Ca(ClO)2+4HCl?CaCl2+2Cl2↑+2H2OCa(ClO)2+H2O+CO2?CaCO3+2HClO2023/1/1016:54唯一已知的亞鹵酸是亞氯酸。它極不穩(wěn)定會迅速分解。8HClO2?6ClO2+Cl2+4H2O它是弱酸（Ka≈10－2）但酸性比HClO強(qiáng)。當(dāng)ClO2和堿溶液反應(yīng)時(shí)生成亞氯酸鹽和氯酸鹽。2ClO2+2OH-?ClO2-+ClO3-+H2O用ClO2和Na2O2反應(yīng)可制得NaClO2:Na2O2+2ClO2?2NaClO2+O2亞氯酸鹽比亞氯酸穩(wěn)定，如把亞氯酸鹽的堿性溶液放置一年也不見分解，但加熱或敲擊亞氯酸鹽固體時(shí)立即發(fā)生爆炸，歧化成為氯酸鹽和氯化物。3NaClO2?2NaClO3+NaCl亞氯酸及其鹽具有氧化性可作漂白劑。

5、亞鹵酸及其鹽2023/1/1016:54鹵酸都是強(qiáng)酸，按HClO3—HBrO3—HIO3的順序酸性依次減弱、穩(wěn)定性依次增強(qiáng)。鹵酸的濃溶液都是強(qiáng)氧化劑，其中以溴酸的氧化性最強(qiáng)，這反映了p區(qū)中間橫排元素的不規(guī)則性。

BrO3-/Br2

ClO3-/Cl2

IO3-/I2(XO3-/X2)/V

1.52

1.47

1.192BrO3-+2H++I2?2HIO3+Br22ClO3-+2H++I2?2HIO3+Cl22BrO3-+2H++Cl2?2HClO3+Br2

思考:1.為什么在酸性條件下，XO3-做氧化劑時(shí)，首先得到的是X2而不是X-，只有當(dāng)XO3-反應(yīng)完時(shí)，X2才能再做氧化劑得到X-？

2.在KI和KBr溶液中通入Cl2，現(xiàn)象如何呢？

6、鹵酸及其鹽2023/1/1016:54

Cl2、HNO3、H2O2和O3等強(qiáng)氧化劑都可將單質(zhì)碘氧化為碘酸。5Cl2+I2+6H2O?2HIO3+10HCl產(chǎn)物中HCl可加入Ag2O除去5Cl2+Br2+6H2O?2HBrO3+10HCl

注意：(BrO3-/Br2)/>(Cl2/Cl-)，但在中性條件下：BrO3-+6H++5e-?1/2Br2+3H2O(BrO3-/Br2)=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[H+]6

=(BrO3-/Br2)+(0.0592/5)lg[10-7]6

=1.52-0.50=1.02V<1.36V2023/1/1016:54鹵酸鹽中比較重要的，且有實(shí)用價(jià)值的是氯酸鹽，其中最常見的是KClO3和NaClO3。

NaClO3易潮解而KClO3不會吸潮可制得干燥產(chǎn)品。工業(yè)上制備KClO3通常用無隔膜電解槽電解熱的（約400K）NaCl溶液，得到NaClO3后再與KCl進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，由于KClO3的溶解度較小,可從溶液中析出：NaClO3+KCl?KClO3+NaCl2023/1/1016:544KClO3?KCl+3KClO4鹵酸鹽的熱分解反應(yīng)是較復(fù)雜的。例如:2KClO3?KCl+3O2MnO2668K固體KClO3是強(qiáng)氧化劑，它與易燃物質(zhì)如碳、硫、磷及有機(jī)物質(zhì)相混合時(shí)，一受撞擊即猛烈爆炸，因此，氯酸鉀大量用于制造火柴、焰火。KClO3與濃HCl生成ClO2與Cl2的混合物稱為優(yōu)氯。2023/1/1016:547、高鹵酸及其鹽

HClO4是已知酸中最強(qiáng)的酸，濃熱的HClO4是強(qiáng)的氧化劑，遇到有機(jī)物質(zhì)會發(fā)生爆炸性反應(yīng)，但稀冷的HClO4溶液幾乎不顯氧化性。高氯酸鹽一般是可溶的，但Cs+、Rb+、K+及NH4+的高氯酸鹽的溶解度都很小。高溴酸是強(qiáng)酸，強(qiáng)度接近于HClO4它的氧化能力高于高氯酸和高碘酸。2023/1/1016:54用單質(zhì)F2（在堿性溶液）或XeF2氧化BrO3-來制備高溴酸鹽，其反應(yīng)如下：NaBrO3+F2+2NaOH?NaBrO4+2NaF+H2O高碘酸是強(qiáng)氧化劑，一般反應(yīng)平穩(wěn)而且迅速，在酸性介質(zhì)中能使Mn2+氧化為MnO4-2Mn2++5H5IO6?2MnO4-+5IO3-+7H2O-+11H+

高溴酸的氧化能力高于高碘酸，試寫出它與Mn2+的反應(yīng)方程式。2023/1/1016:54以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表，將這些規(guī)律總結(jié)在下表：氯的含氧酸和他們的鈉鹽的性質(zhì)變化規(guī)律氧化態(tài)酸熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度氧化性鹽熱穩(wěn)定性氧化性和陰離子堿強(qiáng)度+1HOCl

NaClO