第七章逐步-7.45線性聚合反應(yīng)聚合度控制重要聚合物

E第七章逐步聚合Chapter7StepwisePolymerization§

7.4線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的控制7.4.1影響線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素7.4.2控制相對分子質(zhì)量方法7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系7.4.4綜合分析與計(jì)算聚合度小結(jié)【教學(xué)目標(biāo)】

§7.4線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的控制1掌握影響線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素及其控制方法2運(yùn)用定量關(guān)系式計(jì)算求解相關(guān)參數(shù)并提出控制方案一反應(yīng)程度P7.4.1影響線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素Xn01.02501002000.5P強(qiáng)度不夠，不能用滿足要求二平衡常數(shù)(K→P→Xn)7.4.1影響線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素1封閉體系（不排出小分子）反應(yīng)進(jìn)行，官能團(tuán)濃度↓

，R正↓

，

R逆↑R正=

R逆，P→PmaxK>104可滿足要求,書中2-26公式二平衡常數(shù)7.4.1影響線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素2開放體系(部分排出小分子)書p36圖2-4(Co=1,P=1)Xn04100101lgK23501030.30.10.030.010.0030.001K↑,

nw↓

,Xn↑nw二平衡常數(shù)7.4.1影響線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素3K的影響K封閉體系開放體系P(max)Xn(max)nw(mol/L)Xn(max)聚碳酸酯400000.995201不需開放聚酯40.673<4×10-4>100聚酰胺4000.9521<4×10-2>100三殘余小分子濃度7.4.1影響線性逐步聚合反應(yīng)聚合度的因素一種官能團(tuán)過量越多，聚合度越小。四官能團(tuán)過量程度殘余小分子濃度nw越低，聚合度越大。Xn(max)小的體系為滿足使用性能要求7.4.2控制相對分子質(zhì)量方法增大至要求的XnXn(max)大的體系達(dá)到要求的Xn時(shí)停止7.4.2控制相對分子質(zhì)量方法對象控制方法

定性分析K小或中等的平衡反應(yīng)目標(biāo)增大至要求的Xn開放環(huán)境，及時(shí)移走小分子,Xn（P)增大至要求■H2O:升溫，降壓，通入惰性氣體■HX:升溫，降壓，通入惰性氣體，加堿中和計(jì)算方法

本質(zhì)：提高反應(yīng)程度7.4.2控制相對分子質(zhì)量方法

對象控制方法K很大的不可逆反應(yīng)目的在達(dá)到所要求的Xn時(shí)停止反應(yīng)

控制反應(yīng)程度

定性分析聚合物再次加熱后鏈端官能團(tuán)仍可反應(yīng)后期極難控制反應(yīng)程度■適時(shí)監(jiān)測反應(yīng)程度，達(dá)到所要求的Xn后降溫冷卻等nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)H2OX7.4.2控制相對分子質(zhì)量方法

封端控制分子量的方法

控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比

定性分析適用所有的線性逐步聚合反應(yīng)7.4.2控制相對分子質(zhì)量方法

控制反應(yīng)官能團(tuán)的當(dāng)量比（n+1）H2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-HNRNH2+(2n-1)H2O過量HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入少量單官能團(tuán)單體加入少量單官能團(tuán)單體一種官能團(tuán)過量

定性分析1表示過量的參數(shù)7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)未過量官能團(tuán)與過量官能團(tuán)的摩爾比(≤1)當(dāng)量系數(shù)(官能團(tuán))NA-A(未過量官能團(tuán))的起始摩爾數(shù)NB-B(過量官能團(tuán))的起始摩爾數(shù)過量單體的過量部分摩爾數(shù)與未過量單體的摩爾數(shù)之比(≤1)過量分率(單體)1表示過量的參數(shù)7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)當(dāng)量系數(shù)(官能團(tuán))過量分率(單體)關(guān)系2Xnr,q的關(guān)系7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)結(jié)構(gòu)單元數(shù)=NA/2+NB/2大分子數(shù)?投料時(shí)，官能團(tuán)A的總數(shù)NA,官能團(tuán)B的總數(shù)NB。反應(yīng)到某時(shí)刻A的反應(yīng)程度為P2Xnr,q的關(guān)系7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)大分子數(shù)=反應(yīng)某時(shí)刻殘留官能團(tuán)數(shù)/2?一個(gè)大分子鏈兩端各含有一個(gè)基團(tuán)t時(shí)刻:A反應(yīng)程度PA的殘余數(shù)=NA-NAP(NA-NAP)+(NB-NAP)B的殘余數(shù)=NB-NAP2Xnr,q的關(guān)系7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)2Xnr,q的關(guān)系7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)3討論7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)■(1)Xn

&DP=f(P,r,q)

公式作用：控制單體r,q及P可以控制聚合物Xn&DP■(2)等當(dāng)量反應(yīng)時(shí)：r=1,q=0

任何時(shí)刻，Xn=1/(1-P)DP=1/[2(1-P)]Xn=2DPP↑,Xn↑,;P→1,Xn→∞3討論7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系一A-A與B-B(過量)(類型Ⅰ)■(3)不等當(dāng)量反應(yīng)時(shí)：r≠1,q≠0,Xn≠2DP

P=1時(shí)，q→0，Xn=(1+r)/(1-r)=(2+q)/q≈2/qDP≈1/q，Xn=2DP■(4)生成高聚物條件：r→1,q→0,P→1

實(shí)際操作中會(huì)有哪些問題？原料純度，稱量誤差,體系粘度7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系二A-A與B-B(等當(dāng)量)+單官能團(tuán)單體B(類型Ⅱ)表達(dá)形式同類型Ⅰ，只是r,q表達(dá)形式不同NA-A官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)NB-B-B單體中B官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)NB’-B單體中B官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)在控制鏈增長時(shí)一個(gè)B分子相當(dāng)于一個(gè)B-B分子1公式HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O假設(shè)在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物，那么A的反應(yīng)程度為P時(shí)：(NB’為加入的單功能基化合物的數(shù)目）未反應(yīng)的A功能基數(shù)=NA（1-P）;未反應(yīng)的B功能基數(shù)=NB+NB’-NAP；7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系二A-A與B-B(等當(dāng)量)+單官能團(tuán)單體B(類型Ⅱ)1推導(dǎo)（參類型I推導(dǎo)）反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)的功能基的高分子P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子P3。假設(shè)P1的分子數(shù)為N1，則其消耗的單功能基分子數(shù)為2N1；P2的分子數(shù)N2

＝NB’-2N1；P3的分子數(shù)N3

＝[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2生成的聚合物分子總數(shù)=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/27.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系二A-A與B-B(等當(dāng)量)+單官能團(tuán)單體B(類型Ⅱ)(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP[NA/(NB+2NB’)]+1=

[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA/(NB+2NB’

)]P令r’=NA/(NB+2NB’)1+r’Xn=1+r’-2r’P單功能基化合物：分子量調(diào)節(jié)劑，分子量穩(wěn)定劑7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系二A-A與B-B(等當(dāng)量)+單官能團(tuán)單體B(類型Ⅱ)7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系表達(dá)形式同類型Ⅰ，只是r,q表達(dá)形式不同NA----A官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)NB---B-B單體中B官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)NB’---B單體中B官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)在控制鏈增長時(shí)一個(gè)B分子相當(dāng)于一個(gè)B-B分子公式1二A-A與B-B(等當(dāng)量)+單官能團(tuán)單體B(類型Ⅱ)7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系三A-B+單官能團(tuán)單體B(類型Ⅲ)公式2NA---A-B單體中A官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)NB---A-B單體中B官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)NB’---B單體中B官能團(tuán)的起始摩爾數(shù)P是A官能團(tuán)的反應(yīng)程度7.4.3某一官能團(tuán)過量時(shí)的定量關(guān)系四r的變化前述表達(dá)式中只有一個(gè)r值，實(shí)際反應(yīng)中是多變的■較高溫度下單體揮發(fā)，如聚酰胺制備時(shí)二元胺易揮發(fā)措施：尼龍1010鹽■副反應(yīng)影響控制r很重要具體體系采用相應(yīng)具體工藝■原料純度，稱量誤差7.4.4綜合分析控制Xn的計(jì)算Xn(max)開放體系封閉體系不等當(dāng)量等當(dāng)量本節(jié)重點(diǎn)內(nèi)容：1、基本概念：當(dāng)量系數(shù)、過量分率2、聚合度的控制方法3、正確使用公式計(jì)算各種體系的聚合度7.5重要線性逐步聚合物（自學(xué)）7.5.1滌綸(p250)7.5.2聚酰胺(p251)7.5.3聚氨酯(p44)7.5.4聚碳酸酯(p245)掌握反應(yīng)式基本工藝滌綸樹脂（PET）三大合成纖維：聚酯（PET）；尼龍；聚丙烯腈。PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate)：英國ICI公司1939年最早工業(yè)化。目前世界上產(chǎn)量最大的合成纖維。早期的聚合方法：酯交換法，對苯二甲酸+乙二醇，酸催化高溫脫水，分子量不高，原因在于對苯二甲酸純化難，所以難以保證等摩爾比?，F(xiàn)在的聚合方法：直接酯化滌綸（PET）的生產(chǎn)-酯交換法(早期）1.對苯二甲酸二甲酯的制備：2.對苯二甲酸乙二醇酯的制備：3.高溫下，上述單體自身熔融縮聚，脫去乙二醇。聚酰胺(PA)存在問題：高溫下二胺容易揮發(fā)，二酸易脫酸，因此等摩爾比會(huì)改變，不能得到高分子量尼龍用做纖維。因此單體先成鹽后再縮聚。少量醋酸做分子量調(diào)節(jié)劑。

尼龍-66，美國杜邦公司1935年開發(fā)的世界上第一種合成纖維。基本聚合反應(yīng)：1.成鹽：己二胺與己二酸中和形成6，6鹽，保證等摩爾比，白色固體，可用甲醇重結(jié)晶。2.水溶液預(yù)縮聚：上述66鹽配成60%水溶液，加上0.2%乙酸，高壓釜，密封體系，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱220度，2小時(shí)。此時(shí)，可得到尼龍6，6的齊聚物。尼龍6，6的生