MOFS材料教學(xué)講解課件

11、什么是MOFs材料？2、MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點;3、MOFs材料的制備方法;4、MOFs材料研究意義。功能MOFs材料11、什么是MOFs材料？功能MOFs材料21、什么是MOFs材料？

MOFs材料是金屬有機骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks)的簡稱。21、什么是MOFs材料？MOFs材料是金屬有機骨架化3

MOFs材料是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。3MOFs材料是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋4

MOFs是一種有機-無機雜化材料，也稱作配位聚合物（CoordinationPolymer），它既不同于傳統(tǒng)的無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物。4MOFs是一種有機-無機雜化材料，也稱作配位聚合物（5

MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由次級結(jié)構(gòu)單元(SecondaryBuildingUnit,SBU)與有機連接體(Linker)之間的相互連接來構(gòu)筑的，這類材料的孔徑形狀以及大小都可以通過選擇不同的金屬中心和有機配體來實現(xiàn)。5MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由次級結(jié)構(gòu)單元(Seconda6

MOFs，是指“由配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料”，屬于“無機-有機雜化材料”。

MOFs材料兼具無機材料剛性和有機材料柔韌性的特征，使其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)巨大的發(fā)展?jié)摿罢T人的發(fā)展前景。6MOFs，是指“由配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的無7781D網(wǎng)絡(luò):由金屬離子與橋連配體連接而成一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2、MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點81D網(wǎng)絡(luò):由金屬離子與橋連配體連接而成一維、二維或三維92Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-

{[Ni(bpe)2(N(CN)2](N(CN)2)·(5H2O)}n

≡bpe2D網(wǎng)絡(luò):92D網(wǎng)絡(luò):103D網(wǎng)絡(luò):103D網(wǎng)絡(luò):113、制備MOFs材料的方法113、制備MOFs材料的方法122.1自由金屬離子與橋連配體的自組裝122.1自由金屬離子與橋連配體的自組裝132Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-

{[Ni(bpe)2(N(CN)2]N(CN)2·5H2O}n

bpe≡1314Amajoradvantageofthisapproachisthatthemanipulations

areveryeasy.AmajordisadvantageofthisapproachisthattheoutcomesareoftendifficulttobepredictedsincenocontrolisappliedonthemanyfactorsaffectingthestructureofaMOF.Factorsaffectingthestructureotherthanthemetalandthelinker:(1)counterions,(2)templates(thepresenceofwhichwithinthestructureisnecessaryforitsformation),(3)solventsornonbondingguests,(4)Auxiliaryligands,(5)pHvalue,(6)hydrothermal/solvothermalconditions……14Amajoradvantageofthi152.2保護性配體法

利用保護性配體預(yù)計金屬離子形成的配合物與橋連配體組裝成MOFs：保護性配體對所形成MOFs的結(jié)構(gòu)具有控制作用152.2保護性配體法162.3次級構(gòu)筑單元法次級構(gòu)筑單元(

secondarybuildingunit=SBU)

當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時,常能在所形成的結(jié)構(gòu)中識別出簇合體，這些簇合體被稱為次級構(gòu)筑單元。次級構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料中并不包含這樣的單元。162.3次級構(gòu)筑單元法次級構(gòu)筑單元僅僅是概17[Zn4O(BDC)3]n·8n(DMF)·(C6H5Cl)MOF:Zn4O單元(Zn:filledcircles)linkedtosixO2CunitsofBDCgroups(C:shadedcircles).(b)ThesamewithfourZnO4tetrahedrashaded.(c)ThesamewiththeC6octahedronshaded.(d)TheBDCanion(O:opencircles,C:shadedcircles).(e)Thelink(thephenyloftheBDCanion).17[Zn4O(BDC)3]n·8n(DMF)·(C61818191920

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由-C6H4-基團連接八面體形{(Zn4O)(O2C)6}次級結(jié)構(gòu)單元而成的.20網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由-C6H4-基團連接八面體形21利用次級結(jié)構(gòu)單元概念可以：

理解MOFs結(jié)構(gòu)預(yù)測MOFs結(jié)構(gòu)

設(shè)計與合成具有特定結(jié)構(gòu)的MOFs21利用次級結(jié)構(gòu)單元概念可以：22

次級結(jié)構(gòu)單元可以在MOFs中導(dǎo)致大的孔洞:

因為在SBUs的中心之間有很長的距離22次級結(jié)構(gòu)單元可以在MOFs中導(dǎo)致大的孔洞:232.4含金屬配體

（MLs）法帶有兩個或更多能向金屬離子配位的配位位置的配合物，這樣的配合物能夠?qū)⑵渌慕饘匐x子連接起來。

232.4含金屬配體（MLs）法24

MOFs材料的研究不僅在于其迷人的拓撲結(jié)構(gòu),更在于它具有可剪裁性和結(jié)構(gòu)多樣性的特點，易于進行設(shè)計組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控，為設(shè)計納米多孔材料提供了一種的可行方法。正是由于MOFs材料多方面的優(yōu)點和用途，其正受到越來越多的重視。新型結(jié)構(gòu)MOFs多孔材料的研究及其在應(yīng)用方面的開發(fā)具有重要的理論和應(yīng)用價值。4、MOFs材料研究意義24MOFs材料的研究不僅在于其迷人的拓撲結(jié)構(gòu),更在于它25目前，國際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究結(jié)果表明，MOFs多孔材料在氣體的儲存、催化劑、分離及光電磁材料等方面具有重要的應(yīng)用價值。另外，金屬位在大量的分子識別過程中起關(guān)鍵性的作用，因為金屬位能產(chǎn)生高度的選擇性和分子的儲存和傳送。

MOFs材料經(jīng)常具有不飽和金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。25目前，國際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究結(jié)果26當(dāng)前,MOFs材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在Science、Nature、NatureMater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.

等國際頂級期刊上。這類材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在解決人類社會所面臨的許多重大問題的過程中發(fā)揮重要作用。26當(dāng)前,MOFs材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多27將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計燃料箱，即氫氣的存儲則是其關(guān)鍵問題，目前解決這一問題的方法效果都不理想。新近文獻報道了一種MOFs多孔材料，在77K時不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景。27將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計燃28MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子?；疑硖荚?，藍色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。28MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子。灰色代表碳原子，29通過學(xué)校圖書館的ACS及RSC數(shù)據(jù)庫，任選一篇關(guān)于MOFs材料的光、電、磁、吸附、催化等性能方面的研究論文，仔細研讀后，寫出一篇不少于200字的讀后感。課后作業(yè)29通過學(xué)校圖書館的ACS及RSC數(shù)據(jù)庫，任選一篇關(guān)于M30MOFs材料設(shè)計原理30MOFs材料設(shè)計原理31

MOFs包括兩個重要的組分：結(jié)點（connectors,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點）和聯(lián)接體（linkers,聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)點間的化學(xué)鍵或包含多個化學(xué)鍵的有機官能團）。在多孔MOF中，人們通常把金屬離子看作為結(jié)點，配體作為聯(lián)接體。31MOFs包括兩個重要的組分：結(jié)點（connecto32由于MOFs的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體（聯(lián)接體）和金屬離子結(jié)點間的組合，因此，金屬離子的配位構(gòu)型和配體的幾何構(gòu)型對于所形成的多孔MOFs的結(jié)構(gòu)和性能起決定性的作用，所以，構(gòu)筑MOFs時首先要考慮配體的幾何構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型的傾向性，因為所產(chǎn)生的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的基本類型主要依賴于它們的對稱性和成鍵點的數(shù)量。

32由于MOFs的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的33配體是骨架的重要組成部分，可以分為單齒配體和多齒配體，它是具有構(gòu)件作用的分子或離子，控制著金屬離子之間的距離和配合物的維數(shù)。由于配體本身具有特定的結(jié)構(gòu)和不同的配位方式，在不同的合成條件下，即使相同的配體與金屬離子的配位模式也是不一樣的。1.有機配體的選擇33配體是骨架的重要組成部分，可以分為單齒配體和多齒配體34選擇合成MOFs的有機配體應(yīng)至少含有一個多齒基團或含有多個單齒配位原子，如CO2H、PO3H、SO3H和吡啶基等。

單齒配體合成的骨架結(jié)構(gòu)比較簡單，但穩(wěn)定性較差。

多齒配體的配位情況比較復(fù)雜，得到的配合物穩(wěn)定性較好。有機配體主要包括羧酸類、氨類、吡啶類、醇類和腈類等。常見的中性配體為含氮雜環(huán)類化合物。

34選擇合成MOFs的有機配體應(yīng)至少含有一個多齒基團或35構(gòu)筑MOFs的另一要素是金屬離子。金屬離子在構(gòu)筑配位聚合物中充當(dāng)連接配體的結(jié)點，不同金屬離子具有不同的配位數(shù)和配位構(gòu)型，因而在構(gòu)筑MOFs中起著不同的連接作用。近幾年，除過渡金屬離子外,稀土金屬離子尤其是鑭系金屬離子開始被使用，它們的配位數(shù)較高,為7、8或9配位,可以形成具有豐富多彩結(jié)構(gòu)的MOFs。

2.金屬離子的選擇35構(gòu)筑MOFs的另一要素是金屬離子。金屬離子在構(gòu)筑配36盡管設(shè)計具有一定功能的多孔MOFs比較簡單，但在實際的合成中卻很難控制其結(jié)構(gòu)，主要問題是：①當(dāng)客體分子移走后,合成的骨架容易坍塌；②骨架網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿（interpenetration）現(xiàn)象，即兩個或兩個以上的獨立無限網(wǎng)絡(luò)通過物理作用互相交織在一起而形成一個分子整體。相互貫穿會導(dǎo)致孔徑大幅度減小甚至完全消失，為了避免貫穿結(jié)構(gòu)，人們對結(jié)點和聯(lián)結(jié)體進行了精心的設(shè)計，雖然采取了很多方法避免相互貫穿，但最終的結(jié)構(gòu)還是很難控制。36盡管設(shè)計具有一定功能的多孔MOFs比較簡單，但在實際371、什么是MOFs材料？2、MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點;3、MOFs材料的制備方法;4、MOFs材料研究意義。功能MOFs材料11、什么是MOFs材料？功能MOFs材料381、什么是MOFs材料？

MOFs材料是金屬有機骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks)的簡稱。21、什么是MOFs材料？MOFs材料是金屬有機骨架化39

MOFs材料是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。3MOFs材料是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋40

MOFs是一種有機-無機雜化材料，也稱作配位聚合物（CoordinationPolymer），它既不同于傳統(tǒng)的無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物。4MOFs是一種有機-無機雜化材料，也稱作配位聚合物（41

MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由次級結(jié)構(gòu)單元(SecondaryBuildingUnit,SBU)與有機連接體(Linker)之間的相互連接來構(gòu)筑的，這類材料的孔徑形狀以及大小都可以通過選擇不同的金屬中心和有機配體來實現(xiàn)。5MOFs材料的主體結(jié)構(gòu)是由次級結(jié)構(gòu)單元(Seconda42

MOFs，是指“由配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的無限網(wǎng)絡(luò)狀聚合物材料”，屬于“無機-有機雜化材料”。

MOFs材料兼具無機材料剛性和有機材料柔韌性的特征，使其在現(xiàn)代材料研究方面呈現(xiàn)巨大的發(fā)展?jié)摿罢T人的發(fā)展前景。6MOFs，是指“由配體與金屬離子通過配位鍵連接形成的無437441D網(wǎng)絡(luò):由金屬離子與橋連配體連接而成一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2、MOFs材料的結(jié)構(gòu)特點81D網(wǎng)絡(luò):由金屬離子與橋連配體連接而成一維、二維或三維452Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-

{[Ni(bpe)2(N(CN)2](N(CN)2)·(5H2O)}n

≡bpe2D網(wǎng)絡(luò):92D網(wǎng)絡(luò):463D網(wǎng)絡(luò):103D網(wǎng)絡(luò):473、制備MOFs材料的方法113、制備MOFs材料的方法482.1自由金屬離子與橋連配體的自組裝122.1自由金屬離子與橋連配體的自組裝492Ni(NO3)2.6H2O+bpe+N(CN)2-

{[Ni(bpe)2(N(CN)2]N(CN)2·5H2O}n

bpe≡1350Amajoradvantageofthisapproachisthatthemanipulations

areveryeasy.AmajordisadvantageofthisapproachisthattheoutcomesareoftendifficulttobepredictedsincenocontrolisappliedonthemanyfactorsaffectingthestructureofaMOF.Factorsaffectingthestructureotherthanthemetalandthelinker:(1)counterions,(2)templates(thepresenceofwhichwithinthestructureisnecessaryforitsformation),(3)solventsornonbondingguests,(4)Auxiliaryligands,(5)pHvalue,(6)hydrothermal/solvothermalconditions……14Amajoradvantageofthi512.2保護性配體法

利用保護性配體預(yù)計金屬離子形成的配合物與橋連配體組裝成MOFs：保護性配體對所形成MOFs的結(jié)構(gòu)具有控制作用152.2保護性配體法522.3次級構(gòu)筑單元法次級構(gòu)筑單元(

secondarybuildingunit=SBU)

當(dāng)橋連配體與金屬離子共聚合時,常能在所形成的結(jié)構(gòu)中識別出簇合體，這些簇合體被稱為次級構(gòu)筑單元。次級構(gòu)筑單元僅僅是概念上的單元，在原料中并不包含這樣的單元。162.3次級構(gòu)筑單元法次級構(gòu)筑單元僅僅是概53[Zn4O(BDC)3]n·8n(DMF)·(C6H5Cl)MOF:Zn4O單元(Zn:filledcircles)linkedtosixO2CunitsofBDCgroups(C:shadedcircles).(b)ThesamewithfourZnO4tetrahedrashaded.(c)ThesamewiththeC6octahedronshaded.(d)TheBDCanion(O:opencircles,C:shadedcircles).(e)Thelink(thephenyloftheBDCanion).17[Zn4O(BDC)3]n·8n(DMF)·(C65418551956

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由-C6H4-基團連接八面體形{(Zn4O)(O2C)6}次級結(jié)構(gòu)單元而成的.20網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被看作是由-C6H4-基團連接八面體形57利用次級結(jié)構(gòu)單元概念可以：

理解MOFs結(jié)構(gòu)預(yù)測MOFs結(jié)構(gòu)

設(shè)計與合成具有特定結(jié)構(gòu)的MOFs21利用次級結(jié)構(gòu)單元概念可以：58

次級結(jié)構(gòu)單元可以在MOFs中導(dǎo)致大的孔洞:

因為在SBUs的中心之間有很長的距離22次級結(jié)構(gòu)單元可以在MOFs中導(dǎo)致大的孔洞:592.4含金屬配體

（MLs）法帶有兩個或更多能向金屬離子配位的配位位置的配合物，這樣的配合物能夠?qū)⑵渌慕饘匐x子連接起來。

232.4含金屬配體（MLs）法60

MOFs材料的研究不僅在于其迷人的拓撲結(jié)構(gòu),更在于它具有可剪裁性和結(jié)構(gòu)多樣性的特點，易于進行設(shè)計組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控，為設(shè)計納米多孔材料提供了一種的可行方法。正是由于MOFs材料多方面的優(yōu)點和用途，其正受到越來越多的重視。新型結(jié)構(gòu)MOFs多孔材料的研究及其在應(yīng)用方面的開發(fā)具有重要的理論和應(yīng)用價值。4、MOFs材料研究意義24MOFs材料的研究不僅在于其迷人的拓撲結(jié)構(gòu),更在于它61目前，國際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究結(jié)果表明，MOFs多孔材料在氣體的儲存、催化劑、分離及光電磁材料等方面具有重要的應(yīng)用價值。另外，金屬位在大量的分子識別過程中起關(guān)鍵性的作用，因為金屬位能產(chǎn)生高度的選擇性和分子的儲存和傳送。

MOFs材料經(jīng)常具有不飽和金屬位和大的比表面積，這在化學(xué)工業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。25目前，國際上許多化學(xué)家、物理學(xué)家和材料學(xué)家的研究結(jié)果62當(dāng)前,MOFs材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多學(xué)科共同關(guān)注的研究熱點和前沿，有關(guān)研究的結(jié)果被大量發(fā)表在Science、Nature、NatureMater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.

等國際頂級期刊上。這類材料在能源、環(huán)境污染治理、納米材料、光電功能材料、醫(yī)藥、化工等很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望在解決人類社會所面臨的許多重大問題的過程中發(fā)揮重要作用。26當(dāng)前,MOFs材料是化學(xué)、能源、環(huán)境和材料等多63將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計燃料箱，即氫氣的存儲則是其關(guān)鍵問題，目前解決這一問題的方法效果都不理想。新近文獻報道了一種MOFs多孔材料，在77K時不加壓條件下，其部分區(qū)域可以比迄今為止任何材料吸附更多的氫，這為氫能的廣泛應(yīng)用展示了光明的前景。27將氫能用在汽車上是解決石油緊缺的重要途徑，設(shè)計燃64MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子?；疑硖荚?，藍色代表鋅離子，綠色代表重氫（氘）分子。28MOF-74結(jié)構(gòu)中存儲著管狀的重氫分子?；疑硖荚?，65通過學(xué)校圖書館的ACS及RSC數(shù)據(jù)庫，任選一篇關(guān)于MOFs材料的光、電、磁、吸附、催化等性能方面的研究論文，仔細研讀后，寫出一篇不少于200字的讀后感。課后作業(yè)29通過學(xué)校圖書館的ACS及RSC數(shù)據(jù)庫，任選一篇關(guān)于M66MOFs材料設(shè)計原理30MOFs材料設(shè)計原理67

MOFs包括兩個重要的組分：結(jié)點（connectors,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點）和聯(lián)接體（linkers,聯(lián)接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)點間的化學(xué)鍵或包含多個化學(xué)鍵的有機官能團）。在多孔MOF中，人們通常把金屬離子看作為結(jié)點，配體作為聯(lián)接體。31MOFs包括兩個重要的組分：結(jié)點（connecto68由于MOFs的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以看作是各自具有不同連接數(shù)的配體（聯(lián)接體）和金屬離子結(jié)點間的組