化工熱力學(xué)第三版答案與例題陳新志等

化工熱力學(xué)課后習(xí)題答案第1章緒言一、是否題封閉體系中有兩個相。在尚未達(dá)到平衡時，兩個相都是均相敞開體系；達(dá)到平衡時，則兩個相都等價(jià)于均相封閉體系。（對）理想氣體的焓和熱容僅是溫度的函數(shù)。（對）封閉體系的1mol氣體進(jìn)行了某一過程，其體積總是變化著的，但是初態(tài)和終態(tài)的體積相等，初態(tài)和終態(tài)的溫度分別為T1和T2，則該過程的；同樣，對于初、終態(tài)壓力相等的過程有。（對。狀態(tài)函數(shù)的變化僅決定于初、終態(tài)與途徑無關(guān)。）二、填空題狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)是：狀態(tài)函數(shù)的變化與途徑無關(guān)，僅決定于初、終態(tài)。封閉體系中，溫度是T的1mol理想氣體從(Pi，Vi)等溫可逆地膨脹到(Pf，Vf)，則所做的功為(以V表示)或(以P表示)。封閉體系中的1mol理想氣體(已知)，按下列途徑由T1、P1和V1可逆地變化至P2，則A等容過程的W=0，Q=，SYMBOL68\f"Symbol"U=，SYMBOL68\f"Symbol"H=。B等溫過程的W=，Q=，SYMBOL68\f"Symbol"U=0，SYMBOL68\f"Symbol"H=0。C絕熱過程的W=，Q=0，SYMBOL68\f"Symbol"U=，SYMBOL68\f"Symbol"H=。1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。普適氣體常數(shù)R=8.314MPacm3mol-1K-1=83.14barcm3mol-1K-1=8.314Jmol-1K-1=1.980calmol-1K-1。四、計(jì)算題某一服從P（V-b）=RT狀態(tài)方程（b是正常數(shù)）的氣體，在從1000b等溫可逆膨脹至2000b，所做的功應(yīng)是理想氣體經(jīng)過相同過程所做功的多少倍？解：對于為常數(shù)的理想氣體經(jīng)過一絕熱可逆過程，狀態(tài)變化符合下列方程，其中，試問，對于的理想氣體，上述關(guān)系式又是如何?以上a、b、c為常數(shù)。解：理想氣體的絕熱可逆過程，一個0.057m3氣瓶中貯有的1MPa和294K的高壓氣體通過一半開的閥門放入一個壓力恒定為0.115MPa的氣柜中，當(dāng)氣瓶中的壓力降至0.5MPa時，計(jì)算下列兩種條件下從氣瓶中流入氣柜中的氣體量。(假設(shè)氣體為理想氣體(a)氣體流得足夠慢以至于可視為恒溫過程；(b)氣體流動很快以至于可忽視熱量損失（假設(shè)過程可逆，絕熱指數(shù)）。解：（a）等溫過程 mol (b)絕熱可逆過程，終態(tài)的溫度要發(fā)生變化 Kmol第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ關(guān)系和狀態(tài)方程一、是否題純物質(zhì)由蒸汽變成液體，必須經(jīng)過冷凝的相變化過程。（錯。可以通過超臨界流體區(qū)。）當(dāng)壓力大于臨界壓力時，純物質(zhì)就以液態(tài)存在。（錯。若溫度也大于臨界溫度時，則是超臨界流體。）由于分子間相互作用力的存在，實(shí)際氣體的摩爾體積一定小于同溫同壓下的理想氣體的摩爾體積，所以，理想氣體的壓縮因子Z=1，實(shí)際氣體的壓縮因子Z<1。（錯。如溫度大于Boyle溫度時，Z＞1。）純物質(zhì)的三相點(diǎn)隨著所處的壓力或溫度的不同而改變。（錯。純物質(zhì)的三相平衡時，體系自由度是零，體系的狀態(tài)已經(jīng)確定。）在同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸汽的吉氏函數(shù)相等。（對。這是純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則。）純物質(zhì)的平衡汽化過程，摩爾體積、焓、熱力學(xué)能、吉氏函數(shù)的變化值均大于零。（錯。只有吉氏函數(shù)的變化是零。）氣體混合物的virial系數(shù)，如B，C…，是溫度和組成的函數(shù)。（對。）二、選擇題指定溫度下的純物質(zhì)，當(dāng)壓力低于該溫度下的飽和蒸汽壓時，則氣體的狀態(tài)為(C。參考P－V圖上的亞臨界等溫線。)飽和蒸汽超臨界流體過熱蒸汽T溫度下的過冷純液體的壓力P（A。參考P－V圖上的亞臨界等溫線。）><=能表達(dá)流體在臨界點(diǎn)的P-V等溫線的正確趨勢的virial方程，必須至少用到（A。要表示出等溫線在臨界點(diǎn)的拐點(diǎn)特征，要求關(guān)于V的立方型方程）第三virial系數(shù)第二virial系數(shù)無窮項(xiàng)只需要理想氣體方程當(dāng)時，純氣體的的值為（D。因）0很高的T時為0與第三virial系數(shù)有關(guān)在Boyle溫度時為零三、填空題表達(dá)純物質(zhì)的汽平衡的準(zhǔn)則有（吉氏函數(shù)）、（Claperyon方程）、（Maxwell等面積規(guī)則）。它們能（能/不能）推廣到其它類型的相平衡。Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理的三個參數(shù)分別為、、和。對于純物質(zhì)，一定溫度下的泡點(diǎn)壓力與露點(diǎn)壓力相同的（相同/不同）；一定溫度下的泡點(diǎn)與露點(diǎn)，在P－T圖上是重疊的(重疊／分開)，而在P-V圖上是分開的(重疊／分開)，泡點(diǎn)的軌跡稱為飽和液相線，露點(diǎn)的軌跡稱為飽和汽相線，飽和汽、液相線與三相線所包圍的區(qū)域稱為汽液共存區(qū)。純物質(zhì)汽液平衡時，壓力稱為蒸汽壓，溫度稱為沸點(diǎn)。對于三混合物，展開PR方程常數(shù)a的表達(dá)式，=，其中，下標(biāo)相同的相互作用參數(shù)有，其值應(yīng)為1；下標(biāo)不同的相互作用參數(shù)有，通常它們值是如何得到？從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，在沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時，近似作零處理。。正丁烷的偏心因子SYMBOL119\f"Symbol"=0.193，臨界壓力Pc=3.797MPa則在Tr=0.7時的蒸汽壓為MPa。四、計(jì)算題在常壓和0℃下，冰的熔化熱是334.4Jg-1，水和冰的質(zhì)量體積分別是1.000和1.091cm3g-1，且0℃時水的飽和蒸汽壓和汽化潛熱分別為610.62Pa和2508Jg-1解：在溫度范圍不大的區(qū)域內(nèi)，汽化曲線和熔化曲線均可以作為直線處理。 對于熔化曲線，已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K，101325Pa；并能計(jì)算其斜率是 PaK-1 熔化曲線方程是 對于汽化曲線，也已知曲線上的一點(diǎn)是273.15K，610.62Pa；也能計(jì)算其斜率是 PaK-1 汽化曲線方程是 解兩直線的交點(diǎn)，得三相點(diǎn)的數(shù)據(jù)是：Pa，K試由飽和蒸汽壓方程（見附錄A-2），在合適的假設(shè)下估算水在25℃時的汽化焓。解： 由Antoine方程查附錄C-2得水和Antoine常數(shù)是故Jmol-1一個0.5m3的壓力容器，其極限壓力為2.75MPa，出于安全的考慮，要求操作壓力不得超過極限壓力的一半。試問容器在130解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130 由《化工熱力學(xué)多媒體教學(xué)》軟件，選擇“計(jì)算模塊”→“均相性質(zhì)”→“PR狀態(tài)方程”，計(jì)算出給定狀態(tài)下的摩爾體積，Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g)用Antoine方程計(jì)算正丁烷在50℃時蒸汽壓；用PR方計(jì)算正丁烷在50℃時飽和汽、液相摩爾體積（用軟件計(jì)算）；再用修正的Rackett方程計(jì)算正丁烷在50℃時飽和液相摩爾體積。（液相摩爾體積的實(shí)驗(yàn)值是106.94cm3mol-1）。解：查附錄得Antoine常數(shù)：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 臨界參數(shù)Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常數(shù)：α=0.2726,β=0.0003由軟件計(jì)算知，利用Rackett方程試PAGE\#"'Page:'#'

'"計(jì)算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？分別比較理想氣體方程、三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理和PR方程的結(jié)果（PR方程可以用軟件計(jì)算）。PAGE\#"'Page:'#'

'"解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011利用理想氣體狀態(tài)方程PR方程利用軟件計(jì)算得PAGE\#"'Page:'#'

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'"童P－65試PAGE\#"'Page:'#'

'"用PR方程計(jì)算合成氣（mol）在40.5MPa和573.15K摩爾體積（實(shí)驗(yàn)值為135.8cm3mol-1，用軟件計(jì)算）。PAGE\#"'Page:'#'

'"解：查出Tc=33.19,Pc=1.297MPa,ω=-0.22Tc=126.15K,Pc=3.394MPa,ω=0.045五、圖示題試定性畫出純物質(zhì)的P-V相圖，并在圖上指出(a)超臨界流體，(b)氣相，（c）蒸汽，（d）固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等區(qū)域；和(h)汽-液-固三相共存線，(i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等溫線。試定性討論純液體在等壓平衡汽化過程中，M（=V、S、G）隨T的變化（可定性作出M-T圖上的等壓線來說明）。六、證明題由式2-29知，流體的Boyle曲線是關(guān)于的點(diǎn)的軌跡。證明vdW流體的Boyle曲線是證明： 由vdW方程得 整理得Boyle曲線第3章均相封閉體系熱力學(xué)原理及其應(yīng)用一、是否題熱力學(xué)基本關(guān)系式dH=TdS+VdP只適用于可逆過程。（錯。不需要可逆條件，適用于只有體積功存在的封閉體系）當(dāng)壓力趨于零時，（是摩爾性質(zhì)）。（錯。當(dāng)M＝V時，不恒等于零，只有在T＝TB時，才等于零）純物質(zhì)逸度的完整定義是，在等溫條件下，。（錯。應(yīng)該是等）當(dāng)時，。（錯。當(dāng)時，）因?yàn)?，?dāng)時，，所以，。（錯。從積分式看，當(dāng)時，為任何值，都有；實(shí)際上，吉氏函數(shù)與逸度系數(shù)的關(guān)系是。（錯）由于偏離函數(shù)是兩個等溫狀態(tài)的性質(zhì)之差，故不可能用偏離函數(shù)來計(jì)算性質(zhì)隨著溫度的變化。（錯。因?yàn)椋海┒?、選擇題對于一均勻的物質(zhì)，其H和U的關(guān)系為（B。因H＝U＋PV）HSYMBOL163\f"Symbol"UH>UH=U不能確定一氣體符合P=RT/(V-b)的狀態(tài)方程從V1等溫可逆膨脹至V2，則體系的SYMBOL68\f"Symbol"S為（C。）0等于（D。因?yàn)椋┘虾瘮?shù)變化與P-V-T關(guān)系為，則的狀態(tài)應(yīng)該為（C。因?yàn)椋㏕和P下純理想氣體T和零壓的純理想氣體T和單位壓力的純理想氣體填空題狀態(tài)方程的偏離焓和偏離熵分別是和；若要計(jì)算和還需要什么性質(zhì)？；其計(jì)算式分別是和。對于混合物體系，偏離函數(shù)中參考態(tài)是與研究態(tài)同溫．同組成的理想氣體混合物。四、計(jì)算題試計(jì)算液態(tài)水從2.5MPa和20℃變化到30MPa和300℃的焓變化和熵變化，既可查水的性質(zhì)表，也可以用狀態(tài)方程計(jì)算。解：用PR方程計(jì)算。查附錄A-1得水的臨界參數(shù)Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344另外，還需要理想氣體等壓熱容的數(shù)據(jù)，查附錄A-4得到，得到水的理想氣體等壓熱容是為了確定初、終態(tài)的相態(tài)，由于初．終態(tài)的溫度均低于Tc，故應(yīng)查出初、終態(tài)溫度所對應(yīng)的飽和蒸汽壓(附錄C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。體系的狀態(tài)變化如下圖所示。 計(jì)算式如下由熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算軟件得到，初態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和；終態(tài)（蒸汽）的標(biāo)準(zhǔn)偏離焓和標(biāo)準(zhǔn)偏離熵分別是和；另外，，得到和所以，本題的結(jié)果是PAGE\#"'Page:'#'

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'"朱P－39（PAGE\#"'Page:'#'

'"a）分別用PR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算，312K的丙烷飽和蒸汽的逸度（參考答案1.06MPa）；（b）分別用PR方程和三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)從飽和汽相的逸度計(jì)算312K，7MPa丙烷的逸度，設(shè)在1~7MPa的壓力范圍內(nèi)液體丙烷的比容為2.06cm3g-1，且為常數(shù)。PAGE\#"'Page:'#'

'"解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33由軟件計(jì)算可知(b) PAGE\#"'Page:'#'

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'"童P116試由飽和液體水的性質(zhì)估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知MPa，Jg-1，Jg-1K-1,cm3g-1,cm3g-1K-1解：體系有關(guān)狀態(tài)點(diǎn)如圖所示 所要計(jì)算的點(diǎn)與已知的飽和點(diǎn)是在同一條等溫線上，由 cm3g-1K-1得又 cm3g-1得當(dāng)P=2.5MPa時，S=1.305Jg-1K-1；H=420.83Jg-1；當(dāng)P=20MPa時，S=1.291Jg-1K-1；H=433.86Jg-1。壓力是3MPa的飽和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要導(dǎo)出多少熱量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽視液體水的體積解：等容過程，初態(tài)：查P=3MPa的飽和水蒸汽的cm3g-1；Jg-1 水的總質(zhì)量g 則J 冷凝的水量為g終態(tài)：是汽液共存體系，若不計(jì)液體水的體積，則終態(tài)的汽相質(zhì)量體積是cm3g-1，并由此查得Jmol-1 J 移出的熱量是在一0.3m3的剛性容器中貯有1.554×106Pa的飽和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，問應(yīng)該移出多少熱量?最終的壓力多大?解：同于第6題，結(jié)果五、圖示題將下列純物質(zhì)經(jīng)歷的過程表示在P-V，lnP-H，T-S圖上(a)過熱蒸汽等溫冷凝為過冷液體；(b)過冷液體等壓加熱成過熱蒸汽；(c)飽和蒸汽可逆絕熱膨脹；(d)飽和液體恒容加熱；(e)在臨界點(diǎn)進(jìn)行的恒溫膨脹.解：六、證明題證明證明：所以分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為，試證明；對于通常狀態(tài)下的液體，都是T和P的弱函數(shù)，在T，P變化范圍不是很大的條件，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從（T1，P1）變化到（T2，P2）過程中，其體積從V1變化到V2。則。證明：因?yàn)榱硗鈱τ谝后w，近似常數(shù)，故上式從至積分得試證明，并說明。解：由定義；右邊==左邊。代入理想氣體狀態(tài)方程，可以得到證明狀態(tài)方程表達(dá)的流體的（a）CP與壓力無關(guān)；(b)在一個等焓變化過程中，溫度是隨壓力的下降而上升。證明：（a）由式3-30,并代入狀態(tài)方程，即得(b)由式3-85得，證明RK方程的偏離性質(zhì)有證明：將狀態(tài)RK方程（式2-11）分別代入公式3-57和3-52第4章非均相封閉體系熱力學(xué)一、是否題偏摩爾體積的定義可表示為。(錯。因?qū)τ谝粋€均相敞開系統(tǒng)，n是一個變數(shù)，即)對于理想溶液，所有的混合過程性質(zhì)變化均為零。（錯。V，H，U，CP，CV的混合過程性質(zhì)變化等于零，對S，G，A則不等于零）對于理想溶液所有的超額性質(zhì)均為零。（對。因）體系混合過程的性質(zhì)變化與該體系相應(yīng)的超額性質(zhì)是相同的。（錯。同于4）理想氣體有f=P，而理想溶液有。（對。因）溫度和壓力相同的兩種理想氣體混合后，則溫度和壓力不變，總體積為原來兩氣體體積之和，總熱力學(xué)能為原兩氣體熱力學(xué)能之和，總熵為原來兩氣體熵之和。（錯?？傡夭坏扔谠瓉韮蓺怏w的熵之和）因?yàn)镚E(或活度系數(shù))模型是溫度和組成的函數(shù)，故理論上與壓力無關(guān)．（錯。理論上是T，P，組成的函數(shù)。只有對低壓下的液體，才近似為T和組成的函數(shù)）純流體的汽液平衡準(zhǔn)則為fv=fl。（對）混合物體系達(dá)到汽液平衡時，總是有。（錯。兩相中組分的逸度、總體逸度均不一定相等）理想溶液一定符合Lewis-Randall規(guī)則和Henry規(guī)則。（對。）二、選擇題由混合物的逸度的表達(dá)式知，的狀態(tài)為（A，）A系統(tǒng)溫度，P=1的純組分i的理想氣體狀態(tài)B系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力的純組分i的理想氣體狀態(tài)C系統(tǒng)溫度，P=1，的純組分iD系統(tǒng)溫度，系統(tǒng)壓力，系統(tǒng)組成的溫度的理想混合物已知某二體系的則對稱歸一化的活度系數(shù)是（A）ABCD三、填空題填表偏摩爾性質(zhì)()溶液性質(zhì)(M)關(guān)系式()lnflnSYMBOL106\f"Symbol"lnSYMBOL103\f"Symbol"i有人提出了一定溫度下二元液體混合物的偏摩爾體積的模型是，其中V1，V2為純組分的摩爾體積，a，b為常數(shù)，問所提出的模型是否有問題？由Gibbs-Duhem方程得，，a,b不可能是常數(shù)，故提出的模型有問題；若模型改為，情況又如何？由Gibbs-Duhem方程得，，故提出的模型有一定的合理性_。常溫、常壓條件下二元液相體系的溶劑組分的活度系數(shù)為（是常數(shù)），則溶質(zhì)組分的活度系數(shù)表達(dá)式是。解： 由，得 從至任意的積分，得四、計(jì)算題298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的總體積的關(guān)系為(cm3)。求=0.5mol時，水和NaCl的偏摩爾。解： 當(dāng)mol時，18.62cm3mol-1 且，1010.35cm3由于，mol 所以，用PR方程計(jì)算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－異丁烷（2）體系的摩爾體積、組分逸度和總逸度。（a）的液相；（b）的氣相。（設(shè)）解：本題屬于均相性質(zhì)計(jì)算。其中，組分逸度系數(shù)和組分逸度屬于敞開系統(tǒng)的性質(zhì)，而混合物的逸度系數(shù)和逸度屬于封閉系統(tǒng)的性質(zhì)。采用狀態(tài)方程模型，需要輸入純組分的，以確定PR方程常數(shù)，從附表查得各組分的并列于下表丙烯和異丁烷的組分,i/K/MPa丙烯（1）304.197.3810.225異丁烷（2）425.183.7970.193對于二元均相混合物，若給定了溫度、壓力和組成三個獨(dú)立變量，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定下來了，并可以確定體系的狀態(tài)為氣相。另外，對于混合物，還需要二元相互作用參數(shù)，已知。計(jì)算過程是 用軟件來計(jì)算。啟動軟件后，輸入和獨(dú)立變量，即能方便地得到結(jié)果，并可演示計(jì)算過程。PR方程計(jì)算氣相混合物的熱力學(xué)性質(zhì)K，MPa，純組分常數(shù)（MPacm6mol-2）(cm3mol-1)混合物常數(shù)摩爾體積(cm3mol-1)組分逸度系數(shù)組分逸度混合物逸度系數(shù)，表3-1混合物逸度分析計(jì)算結(jié)果知 無論是液相還是氣相的均相性質(zhì)，均能由此方法來完成。狀態(tài)方程除了能計(jì)算P-V-T、逸度性質(zhì)外，還能計(jì)算許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)，如焓、熵等，它們在化工過程中都十分有用。同時也表明，經(jīng)典熱力學(xué)在物性相互推算中的強(qiáng)大作用。常壓下的三元?dú)怏w混合物的，求等摩爾混合物的。解：同樣得組分逸度分別是同樣得三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：利用Wilson方程，計(jì)算下列甲醇（1）－水（2）體系的組分逸度（a）P=101325Pa，T=81.48℃，y1=0.582的氣相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相符合Wilson方程，其模型參數(shù)是解：本題是分別計(jì)算兩個二元混合物的均相性質(zhì)。給定了溫度、壓力和組成三個獨(dú)立變量，均相混合物的性質(zhì)就確定下來了。（a）由于系統(tǒng)的壓力較低，故汽相可以作理想氣體處理，得（kPa）（kPa）理想氣體混合物的逸度等于其總壓，即（kPa）[也能由其它方法計(jì)算]。（b）液相是非理想溶液，組分逸度可以從活度系數(shù)計(jì)算，根據(jù)系統(tǒng)的特點(diǎn)，應(yīng)選用對稱歸一化的活度系數(shù)，由于所以其中，蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算，查附表得純物質(zhì)的Antoine常數(shù)，并與計(jì)算的蒸汽壓同列于下表甲醇和水的Antoine常數(shù)和蒸汽壓組分（i）甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系數(shù)由Wilson模型計(jì)算，由于給定了Wilson模型參數(shù)，計(jì)算二元系統(tǒng)在K和時兩組分的活度系數(shù)分別是和所以，液相的組分逸度分別是(MPa)(MPa)液相的總逸度可由式（4-66）來計(jì)算（MPa）應(yīng)該注意：在計(jì)算液相組分逸度時，并沒有用到總壓P這個獨(dú)立變量，原因是在低壓條件下，壓力對液相的影響很小，可以不考慮；本題給定了Wilson模型參數(shù)，故不需要純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，一般用于等溫條件下活度系數(shù)的計(jì)算。若給定能量參數(shù)時，則還需要用到純液體的摩爾體積數(shù)據(jù)，可以查有關(guān)手冊或用關(guān)聯(lián)式（如修正的Rackett方程）估算。已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時的超額吉氏函數(shù)是和kPa，求（a）；（b）；(c)。解：（a）由于是的偏摩爾性質(zhì)，由偏摩爾性質(zhì)的定義知同樣得到（b）同樣得同理由（c）的計(jì)算結(jié)果可得(c)由得到PAGE\#"'Page:'#'

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'"駱P92已知苯（1）－環(huán)己烷（2）液體混合物在303K和101.3kPa下的摩爾體積是（cm3mol-1）,試求此條件下的（a）；(b)；(c)（不對稱歸一化）。解：（a）(b)由混合過程性質(zhì)變化PAGE\#"'Page:'#'

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'"陳P246（c）由對稱歸一化超額性質(zhì)的定義知由不對稱歸一化的定義知所以五、圖示題下圖中是二元體系的對稱歸一化的活度系數(shù)與組成的關(guān)系部分曲線，請補(bǔ)全兩圖中的活度系數(shù)隨液相組成變化的曲線；指出哪一條曲線是或；曲線兩端點(diǎn)的含意；體系屬于何種偏差。10110正偏差10110正偏差0101解，以上虛線是根據(jù)活度系數(shù)的對稱歸一化和不對稱歸一化條件而得到的。六、證明題對于二元體系，證明不同歸一化的活度系數(shù)之間的關(guān)系和。證明：因?yàn)榛驅(qū)τ诙芤?，僅與T，P有關(guān)，由于與濃度無關(guān)系的常數(shù)，我們?nèi)r的極限得到該常數(shù)代入上式得我們也可以取時的極限來得到該常數(shù)，代入上式得PAGE\#"'Page:'#'

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'"駱P92PAGE\#"'Page:'#'

'"駱P92從汽液平衡準(zhǔn)則證明。證明：由純物質(zhì)的汽液平衡準(zhǔn)則 由于所以而代入上式，得第5章非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算一、是否題在一定壓力下，組成相同的混合物的露點(diǎn)溫度和泡點(diǎn)溫度不可能相同。（錯，在共沸點(diǎn)時相同）在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，則，。（錯，若系統(tǒng)存在共沸點(diǎn)，就可以出現(xiàn)相反的情況）在（1）-（2）的體系的汽液平衡中，若（1）是輕組分，（2）是重組分，若溫度一定，則體系的壓力，隨著的增大而增大。（錯，理由同6）純物質(zhì)的汽液平衡常數(shù)K等于1。（對，因?yàn)椋┫铝衅浩胶怅P(guān)系是錯誤的。（錯，若i組分采用不對稱歸一化，該式為正確）對于理想體系，汽液平衡常數(shù)Ki(=yi/xi)，只與T、P有關(guān)，而與組成無關(guān)。（對，可以從理想體系的汽液平衡關(guān)系證明）對于負(fù)偏差體系，液相的活度系數(shù)總是小于1。（對）能滿足熱力學(xué)一致性的汽液平衡數(shù)據(jù)就是高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。（錯）逸度系數(shù)也有歸一化問題。（錯）EOS＋法既可以計(jì)算混合物的汽液平衡，也能計(jì)算純物質(zhì)的汽液平衡。（錯）二、選擇題欲找到活度系數(shù)與組成的關(guān)系，已有下列二元體系的活度系數(shù)表達(dá)式，為常數(shù)，請決定每一組的可接受性。（D）ABCD二元?dú)怏w混合物的摩爾分?jǐn)?shù)y1=0.3，在一定的T，P下，，則此時混合物的逸度系數(shù)為。（C）A0.9097B0.89827C0.8979D0.9092三、填空題說出下列汽液平衡關(guān)系適用的條件______無限制條件__________；(2)______無限制條件____________；(3)_________低壓條件下的非理想液相__________。丙酮(1)-甲醇(2)二元體系在98.66KPa時，恒沸組成x1=y1=0.796，恒沸溫度為327.6K，已知此溫度下的kPa則vanLaar方程常數(shù)是A12=______0.587_____，A21=____0.717____(已知vanLaar方程為)組成為x1=0.2，x2=0.8，溫度為300K的二元液體的泡點(diǎn)組成y1的為(已知液相的Pa)___0.334____________。若用EOS＋法來處理300K時的甲烷（1）－正戊烷（2）體系的汽液平衡時，主要困難是飽和蒸氣壓太高，不易簡化；（EOS+γ法對于高壓體系需矯正）。EOS法則計(jì)算混合物的汽液平衡時，需要輸入的主要物性數(shù)據(jù)是，通常如何得到相互作用參數(shù)的值？_從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。由Wilson方程計(jì)算常數(shù)減壓下的汽液平衡時，需要輸入的數(shù)據(jù)是Antoine常數(shù)Ai,Bi,Ci;Rackett方程常數(shù)α，β；能量參數(shù)，Wilson方程的能量參數(shù)是如何得到的？能從混合物的有關(guān)數(shù)據(jù)（如相平衡）得到。四、計(jì)算題試用PR方程計(jì)算水的飽和熱力學(xué)性質(zhì)，并與附錄C-1的有關(guān)數(shù)據(jù)比較（用軟件計(jì)算）。在℃時的；在MPa時的（是沸點(diǎn)溫度）。解：（a）(b)一個由丙烷（1）－異丁烷（2）－正丁烷（3）的混合氣體，，，，若要求在一個30℃的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，問冷凝器的最小操作壓力為多少？（用軟件計(jì)算）解：計(jì)算結(jié)果為最小操作壓力0.8465MPa在常壓和25℃時，測得的異丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分壓（異丙醇的）是1720Pa。已知25℃時異丙醇和苯的飽和蒸汽壓分別是5866和13252Pa。(a)求液相異丙醇的活度系數(shù)（對稱歸一化）；(b)求該溶液的。解：由得 同樣有：苯(1)-甲苯(2)可以作為理想體系。(a)求90℃時，與x1=0.3的液相成平衡的汽相組成和泡點(diǎn)壓力；(b)90℃和101.325kPa時的平衡汽、液相組成多少?(c)對于x1=0.55和y1=0.75的平衡體系的溫度和壓力各是多少?(d)y1=0.3的混合物氣體在101.325KPa下被冷卻到100℃時解：查出Antoine方程常數(shù) 物質(zhì)ABC苯(1)6.94192769.42-53.26甲苯(2)7.05803076.65-54.65，由Antoine方程得（a）同樣得由理想體系的汽液平衡關(guān)系得(b)由(c)由得即所以（d），由Antoine方程得設(shè)最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分別為(10-a)和amol，則：冷凝率：用Wilson方程，計(jì)算甲醇（1）－水（2）體系的露點(diǎn)（假設(shè)氣相是理想氣體，可用軟件計(jì)算）。（a）P=101325Pa，y1=0.582（實(shí)驗(yàn)值T=81.48℃，x1=0.2）；（b）T=67.83℃，y1=0.914（實(shí)驗(yàn)值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson參數(shù)Jmol-1和Jmol-1解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，屬于等壓露點(diǎn)計(jì)算，由于壓力較低，氣相可以作理想氣體?？梢詮幕疃认禂?shù)用Wilson方程計(jì)算，其中純組分的液體摩爾體積由Rackett方程；純分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算。查得有關(guān)物性常數(shù)，并列于下表純組分的物性常數(shù)純組分(i)Rackett方程參數(shù)Antoine常數(shù)/K/MPa甲醇(1)512.588.0970.22730.02199.41383477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47用軟件來計(jì)算。輸入獨(dú)立變量、Wilson能量參數(shù)和物性常數(shù)，即可得到結(jié)果：和（b）已知T=67.83℃，y1=0.914,測定了異丁醛（1）－水（2）體系在30℃時的液液平衡數(shù)據(jù)是。(a)由此計(jì)算vanLaar常數(shù)（答案是）；(b)推算℃，的液相互溶區(qū)的汽液平衡（實(shí)驗(yàn)值：kPa）。已知30℃時，kPa。解：（a）液液平衡準(zhǔn)則得將vanLaar方程代入上式再代入數(shù)據(jù)，解方程組得結(jié)果：(b)℃，的液相活度系數(shù)是設(shè)汽相是理想氣體，由汽液平衡準(zhǔn)則得A-B是一個形成簡單最低共熔點(diǎn)的體系，液相是理想溶液，并已知下列數(shù)據(jù)組分/K/Jmol-1A446.026150B420.721485確定最低共熔點(diǎn)（答案：K）的液體混合物，冷卻到多少溫度開始有固體析出？析出為何物？每摩爾這樣的溶液，最多能析多少該物質(zhì)？此時的溫度是多少？（答案：析出溫度437K，析出率0.785）。解：由于液相是理想溶液，固體A在B中的溶解度隨溫度的變化曲線是適用范圍同樣，固體B在A中的溶解度隨著溫度的變化曲線是適用范圍最低共熔點(diǎn)是以兩條溶解度曲線之交點(diǎn)，因?yàn)?，試差法解出K，再代入任一條溶解度曲線得到（b）到最低共熔點(diǎn)才有可能出現(xiàn)固體，A先析出所以，析出A78.5%五、圖示題1描述下列二元圖中的變化過程：這是一個等壓定（總）組成的降溫過程。A處于汽相區(qū)，降溫到B點(diǎn)時，即為露點(diǎn)，開始有液滴冷凝，隨著溫度的繼續(xù)下降，產(chǎn)生的液相量增加，而汽相量減少，當(dāng)達(dá)到C點(diǎn)，即泡點(diǎn)時，汽相消失，此時，液相的組成與原始汽相組成相同。繼續(xù)降溫到達(dá)D點(diǎn)。TTABCDP=常數(shù)描述下列二元圖中的變化過程：這是一等溫等壓的變組成過程。從A到B，是液相中輕組分1的含量增加，B點(diǎn)為泡點(diǎn)，即開始有汽泡出現(xiàn)。B至C的過程中，系統(tǒng)中的輕組分增加，汽相相對于液相的量也在不斷的增加，C點(diǎn)為露點(diǎn)，C點(diǎn)到D點(diǎn)是汽相中輕組分的含量不斷增加。TT=常數(shù)ABCDABCDP將下列T-x-y圖的變化過程A→B→C→D→E和P-x-y圖上的變化過程F→G→H→I→J表示在P-T圖（組成=0.4）上。AJIFBCHDEG54P/MPa32AJIFBCHDEG54P/MPa321100120140160180T/℃x1=y1=0.4六、證明題若用積分法進(jìn)行二元汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)時，需要得到數(shù)據(jù)。在由汽液平衡數(shù)據(jù)計(jì)算時，若采用的平衡準(zhǔn)則，此時需要計(jì)算，若由virial方程（其中）來計(jì)算。試證明：；其中。對于低壓的恒溫二元汽液平衡體系，用Gibbs-Duhem方程證明有下列關(guān)系存在（a）；（b）;(c)；（d）；（e）證明：對于低壓下的VLE關(guān)系，由二元液相的Gibbs-Duhem方程對對低壓條件下的VLE系統(tǒng)對于二元VLE系統(tǒng)的自由度為2，在等溫條件下，自由度為1，P僅為y1的函數(shù)，通過數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化得同樣可以轉(zhuǎn)化為（b）(c)的形式。有PAGE\#"'Page:'#'

'"人說只有，才可能表達(dá)二元體系的液液相分裂。這種說法是否有道理？PAGE\#"'Page:'#'

'"解：系統(tǒng)發(fā)生相分裂的條件是PAGE\#"'Page:'#'

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'"KyleP275例題1、某工廠一工段需要流量為10m3·h-1，溫度為80℃的熱水?，F(xiàn)有0.3MP解：這是一個穩(wěn)定流動系統(tǒng)，動能及勢能不是很突出，可以忽略不計(jì)。若忽略混合時的熱量損失，而混合過程無機(jī)械軸功產(chǎn)生，即Q=0，Ws=0。穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律，ΔH=Q-Ws=0，即進(jìn)出焓相等冷水的熱力學(xué)性質(zhì)：30℃，近似為飽和液體，H冷水=125.79kJ·kg-1，比容1.0043l*10-3m3飽和蒸汽的熱力學(xué)性質(zhì)：0.3MPa，飽和溫度為133.55℃，H蒸汽=2725.3kJ·kg-1，比容606℃10-3m熱水的熱力學(xué)性質(zhì)：80℃，近似為飽和液體，H熱水=334.91kJ·kg比容為設(shè)冷水的流量為m水，蒸汽的質(zhì)量流量為m汽。熱水流量為則解得查閱“化工工藝設(shè)計(jì)手冊”，可知：一般工業(yè)用水在管中的流速要求在1.0m/s左右，低壓蒸汽流速為20m/s左右。則即式中A為管道截面積，D為管徑，U為流速，V為比容。冷水管徑按照管道規(guī)格尺寸，選取DN50的冷水管道。蒸汽管徑選取DN100的蒸汽管道。2．用液體輸送泵，將溫度為25℃的水，從0.1Mpa加壓到1.0Mpa，進(jìn)入鍋爐去產(chǎn)生蒸汽，假設(shè)加壓過程是絕熱的，泵的實(shí)際效率相當(dāng)于絕熱可逆過程效率的0.6解：按題意，穩(wěn)流過程中Q=0，忽略動能和勢能的影響，ΔH=-Ws由熱力學(xué)基本關(guān)系式可知，dH=TdS+VdP對絕熱可逆過程，即等熵過程，dS=0，水可近似為不可壓縮液體，實(shí)際功率3.試求將1kg，0.6MPa的空氣，按如下條件變化時的熱量變化，以及有效能變化。取環(huán)境溫度為25℃（（1）等壓下由-38℃加熱至30（2）等壓下由30℃冷卻至-170解：由空氣的T—S圖可查得0.6MPa下各溫度狀態(tài)的焓及熵值如下：-38℃（235K），H1=11620J·molS1=104J·mol-1·K-130℃（303K），H2=13660J·molS2=111J·mol-1·K-1-170℃（103K），H3=7440J·molS3=77J·mol-1·K-1（1）等壓加熱熱量有效能變化（2）等壓冷卻熱量有效能變化4.試求1kmol，300K的空氣，由0.1MPa等溫可逆壓縮到10MPa的軸功和理想功。環(huán)境溫度取T0為298K。解：由空氣的T—S圖可查得，在300K下，各壓力狀態(tài)下的焓值和熵值如下：0.1MPa，H1=13577kJ·kmol-1S1=126kJ·kmol-1·K-110MPa，H2=1300kJ·kmol-1S2=87kJ·kmol-1·K-1穩(wěn)流系統(tǒng)ΔH=Q—WS可逆過程WS=Qrev—ΔH其中可逆熱Qrev=TΔS=T（S2—S1）=300×（87—126）=-11700kJ·kmol-1所以理想功計(jì)算結(jié)果表明，等溫下將空氣從0.1MPa壓縮至10MPa時，其消耗的理想功比可逆軸功要少一些，這是因?yàn)閴嚎s時放出的熱量可逆地傳遞給環(huán)境，環(huán)境獲到了部分功，消耗的功最少。5.試比較如下幾種水蒸汽，水和冰的有效能大小。設(shè)環(huán)境溫度為298K。0.15MPa，160℃0.3MPa，160℃0.07MPa，100℃100℃0.1MPa，100℃0.1MPa，0℃解：由水和水蒸汽性質(zhì)表可查得各狀態(tài)點(diǎn)的焓和熵值，設(shè)298K，液態(tài)水為基準(zhǔn)態(tài)，有效能為另。根據(jù)有效能計(jì)算式：計(jì)算結(jié)果見下表所列。序號t,℃P,MPaH,kJ·kg-1S,kJ·kg-1·K-1B,kJ·kg-10250.1104.890.3674011600.152792.87.4665572.421600.32782.37.1276662.931000.072680.07.5341439.441000.12676.27.3614487.151000.1419.041.306934.2600.1-334.4-1.224735.2判斷水蒸汽的價(jià)值，應(yīng)當(dāng)用有效能而不是焓，從表中1，2可見，相同溫度下，高壓蒸汽的焓值雖不如低壓蒸汽高，但是其有效能卻比低壓蒸汽為高。實(shí)際使用中，當(dāng)然高壓蒸汽的使用價(jià)值高，相對稱為高品質(zhì)能量。6.求將室溫空氣由常壓壓縮至0.6MPa的有效能為多少？假設(shè)環(huán)境溫度為298K。解：若假設(shè)空氣為理想氣體，則壓力對焓變化無影響，壓力對熵變化為則有效能變化7.某人稱其能用100℃的飽和水蒸汽，提供140℃的熱能，且每公斤水蒸汽可供熱量1800kJ·kg解：熱泵可以提高熱能的溫度，其原理采用某工質(zhì)，使其在低于環(huán)境的溫度下蒸發(fā)，即從環(huán)境吸入熱量，再壓縮到較高壓力，在高于環(huán)境溫度下冷凝放熱，達(dá)到供熱的目的。0.1MPa，100℃的飽和水蒸汽，若取298K熱能的有效能為：487.1<501.2，顯然這一說法是不可行的，實(shí)際過程中熱損耗是不可避免的，二者之間的差距更大。8．有一臺空氣壓縮機(jī)，為氣動調(diào)節(jié)儀表供應(yīng)壓縮空氣，平均空氣流量為500m3·h-1，進(jìn)氣初態(tài)為25℃，0.1Mpa，壓縮到解：對絕熱過程ΔH=-Ws初、終態(tài)的焓值可以查空氣的有關(guān)圖表得到，也可以從氣體的P-V-T關(guān)系式求得。由于壓力不高，此時空氣可當(dāng)成理想氣體處理。多變指數(shù)k可導(dǎo)出理想氣體絕熱可逆過程的軸功式壓縮時溫度變化關(guān)系式為：即為224℃如果出口壓力較高，則不能當(dāng)成理想氣體處理，真實(shí)氣體的PVT性質(zhì)是可以通過狀態(tài)方程準(zhǔn)確計(jì)算的。9．在25℃時，某氣體的P-V-T可表達(dá)為PV=RT+6.4×104P，在25℃，30MP解；判斷節(jié)流膨脹的溫度變化，依據(jù)Joule-Thomson效應(yīng)系數(shù)μJ。由熱力學(xué)基本關(guān)系式可得到：將P-V-T關(guān)系式代入上式，→，其中可見，節(jié)流膨脹后，溫度比開始為高。10．某人稱其設(shè)計(jì)了一臺熱機(jī)，該熱機(jī)消耗熱值為42000kJ·kg-1的燃料30kg·h-1，可以產(chǎn)生的輸出功率為170kW解：從已知的條件，我們可以計(jì)算出該熱機(jī)的效率，以及卡諾熱機(jī)的效率，然后比較兩者的大小。熱機(jī)的效率卡諾熱機(jī)效率卡諾熱機(jī)是效率最高的熱機(jī)，顯然該人設(shè)計(jì)的熱機(jī)不合理。11．某動力循環(huán)的蒸汽透平機(jī)，進(jìn)入透平的過熱蒸汽為2.0MPa，400℃，排出的氣體為0.035MPa飽和蒸汽，若要求透平機(jī)產(chǎn)生3000kW功率，問每小時通過透平機(jī)的蒸汽流量是多少？其熱力學(xué)效率是等熵膨脹效率的多少？假設(shè)透平機(jī)的熱損失相當(dāng)于軸功的5%解：進(jìn)出透平機(jī)的蒸汽狀態(tài)見下圖所示，焓、熵值從附錄水蒸汽表中查到，按穩(wěn)流系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律對透平機(jī)進(jìn)行能量衡算，ΔH=Q-Ws則蒸汽流量按本題意，等熵膨脹的空氣應(yīng)該是濕蒸汽，即為飽和蒸汽和飽和水的混合物，此時熵值，即為飽和蒸汽和飽和水的熵按比例混合，從附錄查得飽和蒸汽的熵，從飽和水性質(zhì)表查得飽和液體的熵，設(shè)空氣中氣相重量百分含量為x,則7.1271=7.7153×x+(1-x)×0.9875解得x=0.9126空氣的焓值H=x×Hg+（1-x）Hl=0.9126×2631.4+(1-0.9126)×304.25=2428.0kJ·kg-1定熵效率12．某蒸汽動力循環(huán)操作條件如下：冷凝器出來的飽和水，由泵從0.035Mpa加壓至1.5Mpa進(jìn)入鍋爐，蒸汽離開鍋爐時被過熱器加熱至280℃求：(1)上述循環(huán)的最高效率。(2)在鍋爐和冷凝器的壓力的飽和溫度之間運(yùn)行的卡諾循環(huán)的效率，以及離開鍋爐的過熱蒸汽溫度和冷凝器飽和溫度之間運(yùn)行的卡諾循環(huán)的效率。(3)若透平機(jī)是不可逆絕熱操作，其焓是可逆過程的80%。求此時的循環(huán)效率。解：(1)各狀態(tài)點(diǎn)的熱力學(xué)性質(zhì)，可由附錄水蒸汽表查得（由于液體壓力增加其焓增加很少，可以近似）該循環(huán)透平機(jī)進(jìn)行絕熱可逆操作，增壓泵也進(jìn)行絕熱可逆操作時效率最高。，由0.035Mpa，查得氣相，（查飽和蒸汽性質(zhì)表）液相，（查飽和水性質(zhì)表內(nèi)插）氣相含量為x冷凝器壓力0.035Mpa，飽和溫度為72.69℃；鍋爐壓力1.5Mpa，飽和溫度為若卡諾循環(huán)運(yùn)行在實(shí)際的二個溫度之間，其效率為(3)不可逆過程的焓差為0.80(H2-H3)，而吸收的熱仍為，因此效率13．將典型的蒸汽壓縮制冷循環(huán)的T-S圖分別在P-H圖和H-S圖上表示出來。解：壓縮機(jī)的可逆絕熱過程是等熵過程，節(jié)流過程?？煽醋鳛榈褥蔬^程，則循環(huán)可用如下P-H和H-S圖表示。14．某蒸汽壓縮制冷循環(huán)，制冷量Q0為3×104kJ·h-1，蒸發(fā)室溫度為-15℃，冷凝器用水冷卻，進(jìn)口為8℃。若供給冷凝器的冷卻水量無限大時，計(jì)算制冷循環(huán)消耗的最小功為多少？如果冷凝器用室溫（解：首先需要明確的是：在所有的制冷循環(huán)中，逆卡諾循環(huán)的制冷效率最高，即功耗最小。循環(huán)效率有如下的關(guān)聯(lián)式：