第八章海洋防污損技術(shù)課件

第八章海洋防（生物）污損技術(shù)1第八章海洋防（生物）污損技術(shù)12一、海洋污損生物及其危害二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展2一、海洋污損生物及其危害31、海洋附著生物的基本概念海洋附著生物也稱海洋污損生物（marinefoulingorganism），是生長(zhǎng)在船底和海中一切設(shè)施表面的動(dòng)物、植物和微生物的通稱。這些生物一般是有害的。船底長(zhǎng)生物稱為生物污損（biofouling）。防除生物污損稱為防污（antifouling）。31、海洋附著生物的基本概念海洋附著生物也稱海洋污損生物（m4海洋中約有4000～5000種污損生物。在所有污損生物中，有半數(shù)以上浮游在海岸和港灣處，這些生物生長(zhǎng)在船底、浮標(biāo)、輸水管道、冷卻管道、沉船、海底電纜、木筏、浮子、浮橋和網(wǎng)具上，除微生物外:植物性生物約600種，動(dòng)物性生物約1300種，常見的只有50～100種。1、海洋附著生物的基本概念4海洋中約有4000～5000種污損生物。1、海洋附著生物的5三角藤壺5三角藤壺6鐘巨藤壺6鐘巨藤壺778899102、生物污損典型圖片102、生物污損典型圖片112、生物污損典型圖片112、生物污損典型圖片122、生物污損典型圖片122、生物污損典型圖片132、生物污損典型圖片132、生物污損典型圖片142、生物污損典型圖片142、生物污損典型圖片152、生物污損典型圖片152、生物污損典型圖片16海洋生物對(duì)網(wǎng)具的污損情況2、生物污損典型圖片16海洋生物對(duì)網(wǎng)具的污損情況2、生物污損典型圖片17

涂刷NAF防污涂料

NAF防污涂料實(shí)際應(yīng)用效果（6個(gè)月，03年12月5日檢查）

對(duì)照網(wǎng)片2、生物污損典型圖片17182、生物污損典型圖片1）種類：污損生物的種類數(shù)從北方海域往南方明顯地逐漸遞增；2）附著季節(jié)：根據(jù)不同港口和污損生物的不同種類，可以將中國沿海污損生物的附著季節(jié)大致分為三種類型。

a.附著單周期；

b.全年附著，但有明顯的季節(jié)變化；

c.一年有間隔的兩個(gè)附著期。3）數(shù)量：中國沿海污損生物的濕重一般都比較大，尤其是南方海域更大一些。我國沿岸海域污損生物的分布特點(diǎn)182、生物污損典型圖片1）種類：污損生物的種類數(shù)從北方海域192、生物污損典型圖片3）數(shù)量：

a．水域開闊，水流暢通，則污損生物就附著多、生長(zhǎng)快，濕重也特別大，反之則不然。

b．沿岸海域，離岸越遠(yuǎn)，污損生物的濕重也越大。通常，離岸遠(yuǎn)，水域開闊，水流通暢，但生物種類組成卻與近岸不同。

c.在河口區(qū)，隨著鹽度梯度的變化，污損生物的種類和數(shù)量也有很大變化。在近海的河港，污損生物主要是淡水種，附著密度有的也較大，但濕重往往小于近岸海區(qū)。我國沿岸海域污損生物的分布特點(diǎn)192、生物污損典型圖片3）數(shù)量：我國沿岸海域污損生物的分20一般物體浸入海水以后，在幾小時(shí)內(nèi)就有細(xì)菌在其表面附著，并以幾何基數(shù)進(jìn)行繁殖，48小時(shí)內(nèi)每平方厘米可達(dá)70多萬個(gè)。有很多細(xì)菌能夠產(chǎn)生粘液性的分泌物，分泌物為多糖類，具有一定的粘性。接著就有硅藻附著，也以細(xì)菌同樣的方式繁殖，形成一層薄的粘膜。粘膜的顏色，可由半透明乳白色變成黃綠色。3、海洋生物的污損過程生物粘膜的生成--------大型生物的附著20一般物體浸入海水以后，在幾小時(shí)內(nèi)就有細(xì)菌在其表面附著，并21以后在粘膜內(nèi)出現(xiàn)纖毛蟲、鞭毛蟲、鐘形蟲及小型線蟲等。它們生活于粘膜內(nèi)而與粘膜的形成無關(guān)。它們的出現(xiàn)是有順序的，而且受著環(huán)境條件的制約，并有生物演替現(xiàn)象。粘膜還有顯著的季節(jié)變化。在一般情況下是與海水溫度有關(guān)的，粘膜的重量變化每平方厘米在冬季只有幾百微克，而在夏季可達(dá)4000μg，粘膜的干物質(zhì)量是總重量的30％。普遍認(rèn)為這層生物粘膜對(duì)后來的大型生物附著有著密切的關(guān)系。

3、海洋生物的污損過程21以后在粘膜內(nèi)出現(xiàn)纖毛蟲、鞭毛蟲、鐘形蟲及小型線蟲等。它們22生物粘膜的組成:

在生物粘膜的初期（兩三天內(nèi)）是由各種類型的細(xì)菌所組成：桿菌、球菌、弧菌、螺菌，以桿菌為主，球菌次之。在生物粘膜的中期（三十天左右）桿菌變?yōu)槎虠U菌，纖毛蟲增多，出現(xiàn)鐘形蟲和小型線蟲。在生物粘膜的后期（三個(gè)月左右）硅藻的種類和數(shù)量增多，除舟形硅藻外還有彎桿硅藻、菱形硅藻、直鏈硅藻、盒形硅藻等。盒形硅藻是附著生活的硅藻，能分泌膠質(zhì)，通過膠質(zhì)與物體表面連接。一般情況下，這個(gè)時(shí)候藤壺等大型海洋附著生物也開始附著在物體的表面。3、海洋生物的污損過程22生物粘膜的組成:在生物粘膜的初期（兩三天內(nèi)）是由各種類23一、增加船舶的阻力二、堵塞管道三、加速金屬腐蝕四、使儀表及轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)、聲學(xué)儀器失靈五、對(duì)水產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生危害3、海洋污損生物的危害233、海洋污損生物的危害244、防污的目的244、防污的目的254、防污的目的254、防污的目的26提出了兩個(gè)問題：

1、防污技術(shù)針對(duì)性強(qiáng)；

2、防污技術(shù)多學(xué)科交叉、技術(shù)難度大。（對(duì)我國來講，該項(xiàng)研究是從軍事需求開始的。）4、防污的目的26提出了兩個(gè)問題：4、防污的目的27二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)27二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)28生物污損是人們從事海洋活動(dòng)后才出現(xiàn)的生物學(xué)現(xiàn)象，人類與海洋附著生物的戰(zhàn)斗已有四千多年的歷史。隨著航運(yùn)、海防、海洋開發(fā)利用和水產(chǎn)養(yǎng)殖等事業(yè)的發(fā)展，生物污損的危害也越來越嚴(yán)重，從而剌激了這項(xiàng)研究工作的開展。木殼船時(shí)代，所遇到的生物危害主要是船蛆等鉆孔生物(boringorganisms)，最早人們把瀝青和桐油涂于木船底部，在船底包覆銅皮，以減少和防污污損生物的附著。十八世紀(jì)下葉，鋼殼船問世后，即面臨著腐蝕和生物污損的兩重挑戰(zhàn)。兩次世界大戰(zhàn)，特別是第二次世界大戰(zhàn)，污損生物因其對(duì)船只及水中武器和設(shè)施的危害而引起了人們的極大重視。此后幾十年間，生物污損及防污的研究進(jìn)展迅速。在這同時(shí)，沿海工廠，特別是火力發(fā)電廠和原子能發(fā)電廠的海水冷卻管道內(nèi)壁的生物污損問題，也提到議事日程上來。

28生物污損是人們從事海洋活動(dòng)后才出現(xiàn)的生物學(xué)現(xiàn)象，人類與海29

防污技術(shù)1、涂刷防污涂料2、向海水中大量添加毒料3、電解海水生成次氯酸鹽4、電解重金屬法5、人工或機(jī)械清除法6、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物7、過濾法8、利用淡水9、導(dǎo)電涂膜法10、臭氧法11、其它方法29防污技術(shù)1、涂刷防污涂料301、涂刷防污涂料防污涂料是由防污劑、顏料、高分子材料、溶劑和助劑等組成，防污劑是最重要組分之一。常用的防污劑是有無機(jī)化合物（如氧化亞銅、氧化鋅）、有機(jī)化合物（如DDT和TBT）等。防污漆的作用是靠防污劑不斷從漆膜中滲出，在結(jié)構(gòu)物表面形成一個(gè)有毒薄層，排斥或殺死企圖停留在漆膜上的污損生物的孢子或幼蟲。銅離子、汞離子等具有凝固有機(jī)體內(nèi)蛋白質(zhì)的作用，以此達(dá)到防污的目的。301、涂刷防污涂料防污涂料是由防污劑、顏料、高分子材料、溶312、向海水中大量添加毒料毒料主要是液態(tài)氯、漂白粉等。利用這些物質(zhì)的強(qiáng)氧化性，造成有機(jī)物質(zhì)氧化，污損生物機(jī)體被破壞，令其死亡。312、向海水中大量添加毒料毒料主要是液態(tài)氯、漂白粉等。利323、電解海水生成次氯酸鹽海水中含有大量氯離子，利用特種電極通入直流電，將海水電解生成次氯酸鈉，海水中低濃度的次氯酸鈉就能使污損生物的細(xì)胞組織破壞，使幼蟲、卵、孢子等死亡或失去附著能力。陽極反應(yīng):2Cl-Cl2+2e2OH-O2+2H2O+4e陰極反應(yīng):2H2O+2e2OH-+H2陰陽兩極產(chǎn)物混合而生成次氯酸鈉:Cl2+2NaOHNaOCl+NaCl+H2O323、電解海水生成次氯酸鹽海水中含有大量氯離子，利用特種電334、電解重金屬法許多重金屬都是有毒的。目前應(yīng)用最多的是電解銅及其合金。其方法是在取水頭部按裝專門制作的銅陽極，另外配套安裝鋁陽極(或鐵陽極)，以被保護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)物作陰極，通入小量直流電，電解出銅離子、鋁離子(或鐵離子)。銅是毒料，能減小許多動(dòng)物性生物的附著量，起到防污作用。Al(OH)3絮狀物粘附在管道上，起到一定的陰極保護(hù)作用。334、電解重金屬法許多重金屬都是有毒的。目前應(yīng)用最多的是電345、人工或機(jī)械清除法這是對(duì)已經(jīng)附著了生物的結(jié)構(gòu)物所采取的措施，通常是利用正常停機(jī)期間進(jìn)行人工或機(jī)械清除，被清除的主要對(duì)象是一些較大的無脊椎生物。目前，利用該法解決污損問題仍占很大比例。345、人工或機(jī)械清除法這是對(duì)已經(jīng)附著了生物的結(jié)構(gòu)物所采取的35353636376、過濾法該法是在海邊挖深海水井，利用土壤、砂礫等的過濾作用，濾去污損生物的卵、幼蟲等，避免了它們?cè)诤Ｋ斔拖到y(tǒng)內(nèi)生長(zhǎng)。376、過濾法該法是在海邊挖深海水井，利用土壤、砂礫等的過濾387、利用淡水由于生活環(huán)境的變化，污損生物自行死亡。例如：有些船舵往返在海洋與河流之間航，海洋生物或淡水生物都會(huì)死亡，但其殘骸堆積在管道內(nèi)，必須及時(shí)清除。387、利用淡水由于生活環(huán)境的變化，污損生物自行死亡。例如：398、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物

根據(jù)結(jié)構(gòu)物的性能要求，選用合適的金屬或臺(tái)金制成結(jié)構(gòu)物，利用結(jié)構(gòu)物本身具有的毒性，阻礙污損生物的附著，如采用防污銅臺(tái)金制成取水頭部的攔污格柵。具有毒性的金屬有銀、砷、銅、鉛、錫、鎬、鎳、鋅、汞和鈷等。銅鎳合金具有良好的防污性能（含銅90％，含鎳10％）。398、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物409、臭氧法近幾年來在對(duì)化學(xué)處理深度開發(fā)的同時(shí)，一種在觀念上具有更新意義的臭氧法冷卻水處理技術(shù)正在國外興起。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)、在冷卻水中通入臭氧不僅能殺滅水中的細(xì)菌、病毒、還可以抑制或消除結(jié)垢，控制設(shè)備腐蝕，且無需加任何化學(xué)藥品，不調(diào)pH值、不排污、不污染環(huán)境、操作費(fèi)用低，因此它越來越受人們關(guān)注。與氯相比、臭氧除具有更強(qiáng)的廣譜殺生作用外，還有比氯更快的殺生速度。研究結(jié)果表明、臭氧的殺菌速度比氯快3125倍。亦即若選用適宜的臭氧濃度，臭氧的殺生速度以秒計(jì)、則氯的殺生速度以小時(shí)計(jì)。臭氧與氯相比、不但氧化破壞生物酶的能力強(qiáng)、而且擴(kuò)散透入細(xì)胞壁的速度比氯快、因此自然比氯具有更大的殺生力。實(shí)踐證明、用臭氧處理工業(yè)用水無需再輔以非氧化型殺生劑，也就無污染環(huán)境之憂。409、臭氧法近幾年來在對(duì)化學(xué)處理深度開發(fā)的同時(shí)，一種在觀念4110、導(dǎo)電涂膜法在船殼接觸海水的鋼板上，先涂覆絕緣涂膜，然后在其上再涂覆電性徐膜。把這種涂膜作為陽極，如果通上微小電流，那么海水在其在表面上就會(huì)被電解。如圖所示，導(dǎo)電涂膜的表面由次氯酸離子覆蓋，這樣就可以防止微生物、藻類、貝類等海洋生物的附著。4110、導(dǎo)電涂膜法在船殼接觸海水的鋼板上，先涂覆絕緣涂膜，4211、其它防污方法超聲波防污是使用電子振蕩器驅(qū)動(dòng)聲發(fā)射裝置,造成附著物難以生存的環(huán)境；0紫外線防污是利用253.7nm紫外光能改變某些分子的化學(xué)鍵，長(zhǎng)期的或周期的開關(guān)光能發(fā)射裝置達(dá)到長(zhǎng)期完全防污的效果；還有使用含有毒料的橡膠層或是涂覆可剝離的塑料薄膜層等等。這些方法只限于某些局部的、特定的環(huán)境下使用,其應(yīng)用范圍很有限。4211、其它防污方法超聲波防污是使用電子振蕩器驅(qū)動(dòng)聲發(fā)射裝43在所有這些現(xiàn)代仍然應(yīng)用的防污技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是防污涂料。正是因?yàn)槿绱?，傳統(tǒng)防污涂料中大量使用的防污劑（有毒物質(zhì)如DDT、TBT等）把環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展聯(lián)系在了一起。43在所有這些現(xiàn)代仍然應(yīng)用的防污技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是防污涂44三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展44三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展45

防污涂層樹脂(成膜物)

防污劑輔助材料填充料有機(jī)溶劑防污涂料實(shí)現(xiàn)防污的“毒”料成份防污劑實(shí)現(xiàn)防污的載體1、防污涂層簡(jiǎn)介45防污涂層樹脂(成膜物)防污劑輔助材料填46

樹脂防污劑填充料輔助材料溶劑研磨防污涂料1、防污涂層簡(jiǎn)介46樹脂防污劑47從本質(zhì)上講防污涂料的發(fā)展依靠?jī)蓷l主線:

1、新型樹脂的開發(fā)樹膠、瀝青、蠟等天然樹脂

醇酸、丙烯酸合成樹脂功能性合成樹脂

2、新型防污劑的開發(fā)無機(jī)防污劑有機(jī)防污劑天然產(chǎn)物有機(jī)砷、HgO、ZnO、Cu2O等DDT、TBT等辣素等1、防污涂層簡(jiǎn)介47從本質(zhì)上講防污涂料的發(fā)展依靠?jī)蓷l主線:1、防污涂層簡(jiǎn)介48古代木船保護(hù)——煤焦油、油和蠟涂料

——木材和金屬（鉛，銅）包覆1850－1900木、鐵船的保護(hù)——銅包覆、鐵的電化學(xué)作用

——“專利涂料”，幾乎是無效的

——“ItalianMoravian”熱塑涂料，相當(dāng)有效1900－1950防污涂料——各種各類的粘合劑和銅氧化物

——熱塑涂料，后來的冷塑涂料1950－2003防污涂料

——使用不溶解性的或溶解性的基料，以氧化銅和氧化汞作為防污劑以及有機(jī)錫和氧化銅的共用

——有機(jī)錫聚合物防污劑（自拋光共聚物）2003－將來涂料和系統(tǒng)——低毒和無毒防污涂料

——通過導(dǎo)電涂層系統(tǒng)的海水電解技術(shù)

——銅合金等的使用

——低表面能防污涂料2、防污涂層技術(shù)的歷史48古代木船保護(hù)——煤焦油、油和蠟涂料1850－19049防污方法的歷史可以追溯到古代，但是這個(gè)問題直到現(xiàn)在仍是一個(gè)重要的研究課題。在19世紀(jì)中葉，開發(fā)出了防污涂料用于船底防止海洋生物附著，其基本原理與現(xiàn)代的防污涂料一樣：某些有毒物質(zhì)混入到涂料中以某種釋放機(jī)理殺死海洋生物。歷史文獻(xiàn)報(bào)道，在公元前5世紀(jì)含砷、硫和油的涂料用于防止船蛆。古希臘人公元前3世紀(jì)就使用瀝青和蠟，從13至15世紀(jì)使用瀝青、油、樹脂和動(dòng)物脂保護(hù)船只。

2、防污涂層技術(shù)的歷史49防污方法的歷史可以追溯到古代，但是這個(gè)問題直到現(xiàn)在仍是一50第一個(gè)關(guān)于防污涂料的專利記載是1625年WilliamBeale發(fā)明的。Beale使用的是有由水泥、銅化合物和鐵的粉末組成的混合物。1670年P(guān)hilipHoward和FrancisWatson的專利是由焦油、樹脂和蜂蠟組成的防污涂料。1791年WilliamMurdock的專利是一種混有硫酸鐵和鋅粉末，并使用砷作為防污劑的清漆。到1860年有這樣的防污涂料專利300多項(xiàng)。他們都不十分有效。2、防污涂層技術(shù)的歷史50第一個(gè)關(guān)于防污涂料的專利記載是1625年William511860年JamesMclnness在金屬皂組成物中使用硫酸銅作為防污劑。這一“熱塑涂料”（hotplasticpaint）與同一時(shí)期意大利開發(fā)的由松香和銅化合物組成的“ItalianMoravian”涂料相似。這是那時(shí)最好的防污涂料。1863年，JamesTarr和AugustusWonson被批準(zhǔn)的美國專利是使用氧化銅和焦油的防污涂料。2、防污涂層技術(shù)的歷史511860年JamesMclnness在金屬皂組成物中使521885年，ZuishoHotta批準(zhǔn)的第一個(gè)防污涂料日本專利，該防污涂料由大漆、鐵粉末、紅鉛、柿子鞣酸和其它組分組成。在這個(gè)時(shí)期許多種防污涂料被開發(fā)出來，銅、砷和汞是常用的防污劑。粘結(jié)劑包括松節(jié)油、石腦油和苯。亞麻油、紫膠、焦油和各種樹脂被用作基料。在19世紀(jì)末，“ItalianMoravian”和Mclnness的“熱塑涂料”被廣泛使用，但是這些涂料非常昂貴而且其使用壽命短。2、防污涂層技術(shù)的歷史521885年，ZuishoHotta批準(zhǔn)的第一個(gè)防污涂料531906年美國海軍在海軍Norfolk港試驗(yàn)熱塑和其它防污涂料。從1911年到1921年完成了項(xiàng)多試驗(yàn)。從1908年到1926年對(duì)陶瓷型涂料進(jìn)行了試驗(yàn)，但是他們僅持續(xù)9個(gè)月。在1926年美國海軍開發(fā)了熱塑防污涂料，使用焦油或松香作為粘結(jié)劑，銅或汞的氧化物作為毒料。熱塑防污涂料在應(yīng)用于船舶是需要對(duì)涂料采取加熱措施，這使得應(yīng)用困難。因此應(yīng)用更方便的冷塑防污涂料（coldplasticpaints）被開發(fā)成功。這些防污涂料已經(jīng)有效地降低污損而且使干船塢時(shí)間延長(zhǎng)到了18個(gè)月。

2、防污涂層技術(shù)的歷史531906年美國海軍在海軍Norfolk港試驗(yàn)熱塑和其它防5420世紀(jì)60年代有機(jī)錫（TBT）防污涂料商品化了。開始有機(jī)錫被用作高性能含銅防污涂料的共防污劑。后來出現(xiàn)了對(duì)鋼鐵和鋁沒有腐蝕影響的完全的有機(jī)錫體系。三丁基氧化錫（TBT）：廣譜、高效2、防污涂層技術(shù)的歷史5420世紀(jì)60年代有機(jī)錫（TBT）防污涂料商品化了。開始有55在70年代末有機(jī)錫聚合物基（自拋光，self-polishing）防污劑被譽(yù)為“特效武器”：能夠提供長(zhǎng)達(dá)5年的無污損性能、使船底保持光滑和低的阻力以及容易使用。防污問題似乎最終被解決了。

2、防污涂層技術(shù)的歷史55在70年代末有機(jī)錫聚合物基（自拋光，self-polis56TBT防污涂料從性能和經(jīng)濟(jì)性上看，解決了生物污損的問題。防污涂層技術(shù)上的創(chuàng)新的動(dòng)力源于對(duì)環(huán)境友好性能的追求。（法規(guī)和公約是技術(shù)創(chuàng)新的動(dòng)力）防污涂層新技術(shù)的產(chǎn)生（技術(shù)創(chuàng)新）確與仿生（模仿）有關(guān)。4、防污涂層新技術(shù)56TBT防污涂料從性能和經(jīng)濟(jì)性上看，解決了生物污損的問題。57天然荷葉表面：

1、疏水特性（低表面能）；

2、微結(jié)構(gòu)———每個(gè)微米級(jí)乳突同時(shí)又是由許多納米級(jí)小乳突構(gòu)成。4、防污涂層新技術(shù)物理結(jié)構(gòu)的模仿57天然荷葉表面：4、防污涂層新技術(shù)物理結(jié)構(gòu)的模仿584、防污涂層新技術(shù)584、防污涂層新技術(shù)59圖2荷葉表面的微米及納米乳突結(jié)構(gòu)2、微結(jié)構(gòu)———每個(gè)微米級(jí)乳突同時(shí)又是由許多納米級(jí)小乳突構(gòu)成。4、防污涂層新技術(shù)59圖2荷葉表面的微米及納米乳突結(jié)構(gòu)2、微結(jié)構(gòu)———每個(gè)60通過分子設(shè)計(jì)制備出聚合物的微米－納米雙重結(jié)構(gòu)，利用聚合物在溶劑蒸發(fā)過程中自聚集、曲面張力和相分離的原理，在室溫和大氣條件下一步法直接成膜構(gòu)筑類似荷葉－微納米雙重結(jié)構(gòu)的聚合物表面，得到了超疏水和疏油性質(zhì)的仿生涂層，水和油的接觸角可高達(dá)166°和140°，而通常荷葉表面的水接觸角為160°(并不具有疏油的性質(zhì))圖4聚氨酯仿荷葉表面的微米及納米結(jié)構(gòu)4、防污涂層新技術(shù)（2）物理結(jié)構(gòu)的模仿60通過分子設(shè)計(jì)制備出聚合物的微米－納米雙重結(jié)構(gòu)，利用聚合物61美鯊魚皮環(huán)保涂層防護(hù)艦艇免受海底生物騷擾

在美國海軍資助下，來自佛羅里達(dá)大學(xué)的材料科學(xué)教授布倫南，領(lǐng)導(dǎo)一個(gè)研究小組，根據(jù)鯊魚防護(hù)海底生物附著的原理，研制一種對(duì)環(huán)境無害的艦艇防護(hù)涂層。布倫南教授發(fā)現(xiàn)，常年在水下生活的鯊魚之所以沒有遇到海軍艦艇經(jīng)常遇到的難題，主要得益于皮膚上各種脊骨、剛毛等凸起物的不平衡布局。鯊魚皮上有各種細(xì)小的矩形結(jié)構(gòu)，上面長(zhǎng)著更小的脊骨或剛毛，不均勻地分布在表面，海底生物孢子很難附著、固定，因而無法繁衍成各種藻類或其他生物。

4、防污涂層新技術(shù)物理結(jié)構(gòu)的模仿61美鯊魚皮環(huán)保涂層防護(hù)艦艇免受海底生物騷擾在美國海軍資助62布倫南教授根據(jù)鯊魚皮原理研制出的新型艦艇涂層圖案

4、防污涂層新技術(shù)物理結(jié)構(gòu)的模仿62布倫南教授根據(jù)鯊魚皮原理研制出的新型艦艇涂層圖案4、防63混凝土防污涂料由于發(fā)現(xiàn)港口中堿性水泥結(jié)構(gòu)表面不長(zhǎng)海洋附著生物，從而開發(fā)了堿式硅酸鹽防污劑。此后，研制的既便宜又無毒的防污涂料，的確具有優(yōu)良的防污性能．而且耐海水及耐候性都很好。有人將其防污機(jī)理解釋為：堿式硅酸鹽的加入，造成了不適宜海生物生存的強(qiáng)堿性環(huán)境。因?yàn)楹Ｉ锏纳姝h(huán)境pH值為7.5-8.2的微堿性環(huán)境，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中不能生存。中國專利ZL97141814.5提出了一種無毒硅酸鹽防污劑及其制備方法。采用硅酸鈉、鋅粉、氧化鋅、硫磺、氧化鎂為防污劑的基本組成，經(jīng)攪拌、靜置、固化、干燥、粉碎制成粉末狀無毒防污劑。該無毒硅酸鹽防污劑，可貯存兩年以上，使用方便，可與合適的樹脂成膜物共用配制成防污效果良好、性能穩(wěn)定、重現(xiàn)性好的防污涂料，防污期限可達(dá)兩年以上。4、防污涂層新技術(shù)化學(xué)性能的模仿63混凝土防污涂料由于發(fā)現(xiàn)港口中堿性水泥結(jié)構(gòu)表面不長(zhǎng)海洋附著第八章海洋防（生物）污損技術(shù)64第八章海洋防（生物）污損技術(shù)165一、海洋污損生物及其危害二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展2一、海洋污損生物及其危害661、海洋附著生物的基本概念海洋附著生物也稱海洋污損生物（marinefoulingorganism），是生長(zhǎng)在船底和海中一切設(shè)施表面的動(dòng)物、植物和微生物的通稱。這些生物一般是有害的。船底長(zhǎng)生物稱為生物污損（biofouling）。防除生物污損稱為防污（antifouling）。31、海洋附著生物的基本概念海洋附著生物也稱海洋污損生物（m67海洋中約有4000～5000種污損生物。在所有污損生物中，有半數(shù)以上浮游在海岸和港灣處，這些生物生長(zhǎng)在船底、浮標(biāo)、輸水管道、冷卻管道、沉船、海底電纜、木筏、浮子、浮橋和網(wǎng)具上，除微生物外:植物性生物約600種，動(dòng)物性生物約1300種，常見的只有50～100種。1、海洋附著生物的基本概念4海洋中約有4000～5000種污損生物。1、海洋附著生物的68三角藤壺5三角藤壺69鐘巨藤壺6鐘巨藤壺707718729732、生物污損典型圖片102、生物污損典型圖片742、生物污損典型圖片112、生物污損典型圖片752、生物污損典型圖片122、生物污損典型圖片762、生物污損典型圖片132、生物污損典型圖片772、生物污損典型圖片142、生物污損典型圖片782、生物污損典型圖片152、生物污損典型圖片79海洋生物對(duì)網(wǎng)具的污損情況2、生物污損典型圖片16海洋生物對(duì)網(wǎng)具的污損情況2、生物污損典型圖片80

涂刷NAF防污涂料

NAF防污涂料實(shí)際應(yīng)用效果（6個(gè)月，03年12月5日檢查）

對(duì)照網(wǎng)片2、生物污損典型圖片17812、生物污損典型圖片1）種類：污損生物的種類數(shù)從北方海域往南方明顯地逐漸遞增；2）附著季節(jié)：根據(jù)不同港口和污損生物的不同種類，可以將中國沿海污損生物的附著季節(jié)大致分為三種類型。

a.附著單周期；

b.全年附著，但有明顯的季節(jié)變化；

c.一年有間隔的兩個(gè)附著期。3）數(shù)量：中國沿海污損生物的濕重一般都比較大，尤其是南方海域更大一些。我國沿岸海域污損生物的分布特點(diǎn)182、生物污損典型圖片1）種類：污損生物的種類數(shù)從北方海域822、生物污損典型圖片3）數(shù)量：

a．水域開闊，水流暢通，則污損生物就附著多、生長(zhǎng)快，濕重也特別大，反之則不然。

b．沿岸海域，離岸越遠(yuǎn)，污損生物的濕重也越大。通常，離岸遠(yuǎn)，水域開闊，水流通暢，但生物種類組成卻與近岸不同。

c.在河口區(qū)，隨著鹽度梯度的變化，污損生物的種類和數(shù)量也有很大變化。在近海的河港，污損生物主要是淡水種，附著密度有的也較大，但濕重往往小于近岸海區(qū)。我國沿岸海域污損生物的分布特點(diǎn)192、生物污損典型圖片3）數(shù)量：我國沿岸海域污損生物的分83一般物體浸入海水以后，在幾小時(shí)內(nèi)就有細(xì)菌在其表面附著，并以幾何基數(shù)進(jìn)行繁殖，48小時(shí)內(nèi)每平方厘米可達(dá)70多萬個(gè)。有很多細(xì)菌能夠產(chǎn)生粘液性的分泌物，分泌物為多糖類，具有一定的粘性。接著就有硅藻附著，也以細(xì)菌同樣的方式繁殖，形成一層薄的粘膜。粘膜的顏色，可由半透明乳白色變成黃綠色。3、海洋生物的污損過程生物粘膜的生成--------大型生物的附著20一般物體浸入海水以后，在幾小時(shí)內(nèi)就有細(xì)菌在其表面附著，并84以后在粘膜內(nèi)出現(xiàn)纖毛蟲、鞭毛蟲、鐘形蟲及小型線蟲等。它們生活于粘膜內(nèi)而與粘膜的形成無關(guān)。它們的出現(xiàn)是有順序的，而且受著環(huán)境條件的制約，并有生物演替現(xiàn)象。粘膜還有顯著的季節(jié)變化。在一般情況下是與海水溫度有關(guān)的，粘膜的重量變化每平方厘米在冬季只有幾百微克，而在夏季可達(dá)4000μg，粘膜的干物質(zhì)量是總重量的30％。普遍認(rèn)為這層生物粘膜對(duì)后來的大型生物附著有著密切的關(guān)系。

3、海洋生物的污損過程21以后在粘膜內(nèi)出現(xiàn)纖毛蟲、鞭毛蟲、鐘形蟲及小型線蟲等。它們85生物粘膜的組成:

在生物粘膜的初期（兩三天內(nèi)）是由各種類型的細(xì)菌所組成：桿菌、球菌、弧菌、螺菌，以桿菌為主，球菌次之。在生物粘膜的中期（三十天左右）桿菌變?yōu)槎虠U菌，纖毛蟲增多，出現(xiàn)鐘形蟲和小型線蟲。在生物粘膜的后期（三個(gè)月左右）硅藻的種類和數(shù)量增多，除舟形硅藻外還有彎桿硅藻、菱形硅藻、直鏈硅藻、盒形硅藻等。盒形硅藻是附著生活的硅藻，能分泌膠質(zhì)，通過膠質(zhì)與物體表面連接。一般情況下，這個(gè)時(shí)候藤壺等大型海洋附著生物也開始附著在物體的表面。3、海洋生物的污損過程22生物粘膜的組成:在生物粘膜的初期（兩三天內(nèi)）是由各種類86一、增加船舶的阻力二、堵塞管道三、加速金屬腐蝕四、使儀表及轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)、聲學(xué)儀器失靈五、對(duì)水產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生危害3、海洋污損生物的危害233、海洋污損生物的危害874、防污的目的244、防污的目的884、防污的目的254、防污的目的89提出了兩個(gè)問題：

1、防污技術(shù)針對(duì)性強(qiáng)；

2、防污技術(shù)多學(xué)科交叉、技術(shù)難度大。（對(duì)我國來講，該項(xiàng)研究是從軍事需求開始的。）4、防污的目的26提出了兩個(gè)問題：4、防污的目的90二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)27二、現(xiàn)代主要防污技術(shù)91生物污損是人們從事海洋活動(dòng)后才出現(xiàn)的生物學(xué)現(xiàn)象，人類與海洋附著生物的戰(zhàn)斗已有四千多年的歷史。隨著航運(yùn)、海防、海洋開發(fā)利用和水產(chǎn)養(yǎng)殖等事業(yè)的發(fā)展，生物污損的危害也越來越嚴(yán)重，從而剌激了這項(xiàng)研究工作的開展。木殼船時(shí)代，所遇到的生物危害主要是船蛆等鉆孔生物(boringorganisms)，最早人們把瀝青和桐油涂于木船底部，在船底包覆銅皮，以減少和防污污損生物的附著。十八世紀(jì)下葉，鋼殼船問世后，即面臨著腐蝕和生物污損的兩重挑戰(zhàn)。兩次世界大戰(zhàn)，特別是第二次世界大戰(zhàn)，污損生物因其對(duì)船只及水中武器和設(shè)施的危害而引起了人們的極大重視。此后幾十年間，生物污損及防污的研究進(jìn)展迅速。在這同時(shí)，沿海工廠，特別是火力發(fā)電廠和原子能發(fā)電廠的海水冷卻管道內(nèi)壁的生物污損問題，也提到議事日程上來。

28生物污損是人們從事海洋活動(dòng)后才出現(xiàn)的生物學(xué)現(xiàn)象，人類與海92

防污技術(shù)1、涂刷防污涂料2、向海水中大量添加毒料3、電解海水生成次氯酸鹽4、電解重金屬法5、人工或機(jī)械清除法6、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物7、過濾法8、利用淡水9、導(dǎo)電涂膜法10、臭氧法11、其它方法29防污技術(shù)1、涂刷防污涂料931、涂刷防污涂料防污涂料是由防污劑、顏料、高分子材料、溶劑和助劑等組成，防污劑是最重要組分之一。常用的防污劑是有無機(jī)化合物（如氧化亞銅、氧化鋅）、有機(jī)化合物（如DDT和TBT）等。防污漆的作用是靠防污劑不斷從漆膜中滲出，在結(jié)構(gòu)物表面形成一個(gè)有毒薄層，排斥或殺死企圖停留在漆膜上的污損生物的孢子或幼蟲。銅離子、汞離子等具有凝固有機(jī)體內(nèi)蛋白質(zhì)的作用，以此達(dá)到防污的目的。301、涂刷防污涂料防污涂料是由防污劑、顏料、高分子材料、溶942、向海水中大量添加毒料毒料主要是液態(tài)氯、漂白粉等。利用這些物質(zhì)的強(qiáng)氧化性，造成有機(jī)物質(zhì)氧化，污損生物機(jī)體被破壞，令其死亡。312、向海水中大量添加毒料毒料主要是液態(tài)氯、漂白粉等。利953、電解海水生成次氯酸鹽海水中含有大量氯離子，利用特種電極通入直流電，將海水電解生成次氯酸鈉，海水中低濃度的次氯酸鈉就能使污損生物的細(xì)胞組織破壞，使幼蟲、卵、孢子等死亡或失去附著能力。陽極反應(yīng):2Cl-Cl2+2e2OH-O2+2H2O+4e陰極反應(yīng):2H2O+2e2OH-+H2陰陽兩極產(chǎn)物混合而生成次氯酸鈉:Cl2+2NaOHNaOCl+NaCl+H2O323、電解海水生成次氯酸鹽海水中含有大量氯離子，利用特種電964、電解重金屬法許多重金屬都是有毒的。目前應(yīng)用最多的是電解銅及其合金。其方法是在取水頭部按裝專門制作的銅陽極，另外配套安裝鋁陽極(或鐵陽極)，以被保護(hù)的金屬結(jié)構(gòu)物作陰極，通入小量直流電，電解出銅離子、鋁離子(或鐵離子)。銅是毒料，能減小許多動(dòng)物性生物的附著量，起到防污作用。Al(OH)3絮狀物粘附在管道上，起到一定的陰極保護(hù)作用。334、電解重金屬法許多重金屬都是有毒的。目前應(yīng)用最多的是電975、人工或機(jī)械清除法這是對(duì)已經(jīng)附著了生物的結(jié)構(gòu)物所采取的措施，通常是利用正常停機(jī)期間進(jìn)行人工或機(jī)械清除，被清除的主要對(duì)象是一些較大的無脊椎生物。目前，利用該法解決污損問題仍占很大比例。345、人工或機(jī)械清除法這是對(duì)已經(jīng)附著了生物的結(jié)構(gòu)物所采取的983599361006、過濾法該法是在海邊挖深海水井，利用土壤、砂礫等的過濾作用，濾去污損生物的卵、幼蟲等，避免了它們?cè)诤Ｋ斔拖到y(tǒng)內(nèi)生長(zhǎng)。376、過濾法該法是在海邊挖深海水井，利用土壤、砂礫等的過濾1017、利用淡水由于生活環(huán)境的變化，污損生物自行死亡。例如：有些船舵往返在海洋與河流之間航，海洋生物或淡水生物都會(huì)死亡，但其殘骸堆積在管道內(nèi)，必須及時(shí)清除。387、利用淡水由于生活環(huán)境的變化，污損生物自行死亡。例如：1028、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物

根據(jù)結(jié)構(gòu)物的性能要求，選用合適的金屬或臺(tái)金制成結(jié)構(gòu)物，利用結(jié)構(gòu)物本身具有的毒性，阻礙污損生物的附著，如采用防污銅臺(tái)金制成取水頭部的攔污格柵。具有毒性的金屬有銀、砷、銅、鉛、錫、鎬、鎳、鋅、汞和鈷等。銅鎳合金具有良好的防污性能（含銅90％，含鎳10％）。398、采用防污材料制作結(jié)構(gòu)物1039、臭氧法近幾年來在對(duì)化學(xué)處理深度開發(fā)的同時(shí)，一種在觀念上具有更新意義的臭氧法冷卻水處理技術(shù)正在國外興起。人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)、在冷卻水中通入臭氧不僅能殺滅水中的細(xì)菌、病毒、還可以抑制或消除結(jié)垢，控制設(shè)備腐蝕，且無需加任何化學(xué)藥品，不調(diào)pH值、不排污、不污染環(huán)境、操作費(fèi)用低，因此它越來越受人們關(guān)注。與氯相比、臭氧除具有更強(qiáng)的廣譜殺生作用外，還有比氯更快的殺生速度。研究結(jié)果表明、臭氧的殺菌速度比氯快3125倍。亦即若選用適宜的臭氧濃度，臭氧的殺生速度以秒計(jì)、則氯的殺生速度以小時(shí)計(jì)。臭氧與氯相比、不但氧化破壞生物酶的能力強(qiáng)、而且擴(kuò)散透入細(xì)胞壁的速度比氯快、因此自然比氯具有更大的殺生力。實(shí)踐證明、用臭氧處理工業(yè)用水無需再輔以非氧化型殺生劑，也就無污染環(huán)境之憂。409、臭氧法近幾年來在對(duì)化學(xué)處理深度開發(fā)的同時(shí)，一種在觀念10410、導(dǎo)電涂膜法在船殼接觸海水的鋼板上，先涂覆絕緣涂膜，然后在其上再涂覆電性徐膜。把這種涂膜作為陽極，如果通上微小電流，那么海水在其在表面上就會(huì)被電解。如圖所示，導(dǎo)電涂膜的表面由次氯酸離子覆蓋，這樣就可以防止微生物、藻類、貝類等海洋生物的附著。4110、導(dǎo)電涂膜法在船殼接觸海水的鋼板上，先涂覆絕緣涂膜，10511、其它防污方法超聲波防污是使用電子振蕩器驅(qū)動(dòng)聲發(fā)射裝置,造成附著物難以生存的環(huán)境；0紫外線防污是利用253.7nm紫外光能改變某些分子的化學(xué)鍵，長(zhǎng)期的或周期的開關(guān)光能發(fā)射裝置達(dá)到長(zhǎng)期完全防污的效果；還有使用含有毒料的橡膠層或是涂覆可剝離的塑料薄膜層等等。這些方法只限于某些局部的、特定的環(huán)境下使用,其應(yīng)用范圍很有限。4211、其它防污方法超聲波防污是使用電子振蕩器驅(qū)動(dòng)聲發(fā)射裝106在所有這些現(xiàn)代仍然應(yīng)用的防污技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是防污涂料。正是因?yàn)槿绱?，傳統(tǒng)防污涂料中大量使用的防污劑（有毒物質(zhì)如DDT、TBT等）把環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展聯(lián)系在了一起。43在所有這些現(xiàn)代仍然應(yīng)用的防污技術(shù)中，應(yīng)用最廣泛的是防污涂107三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展44三、環(huán)境保護(hù)與防污涂層技術(shù)的發(fā)展108

防污涂層樹脂(成膜物)

防污劑輔助材料填充料有機(jī)溶劑防污涂料實(shí)現(xiàn)防污的“毒”料成份防污劑實(shí)現(xiàn)防污的載體1、防污涂層簡(jiǎn)介45防污涂層樹脂(成膜物)防污劑輔助材料填109

樹脂防污劑填充料輔助材料溶劑研磨防污涂料1、防污涂層簡(jiǎn)介46樹脂防污劑110從本質(zhì)上講防污涂料的發(fā)展依靠?jī)蓷l主線:

1、新型樹脂的開發(fā)樹膠、瀝青、蠟等天然樹脂

醇酸、丙烯酸合成樹脂功能性合成樹脂

2、新型防污劑的開發(fā)無機(jī)防污劑有機(jī)防污劑天然產(chǎn)物有機(jī)砷、HgO、ZnO、Cu2O等DDT、TBT等辣素等1、防污涂層簡(jiǎn)介47從本質(zhì)上講防污涂料的發(fā)展依靠?jī)蓷l主線:1、防污涂層簡(jiǎn)介111古代木船保護(hù)——煤焦油、油和蠟涂料

——木材和金屬（鉛，銅）包覆1850－1900木、鐵船的保護(hù)——銅包覆、鐵的電化學(xué)作用

——“專利涂料”，幾乎是無效的

——“ItalianMoravian”熱塑涂料，相當(dāng)有效1900－1950防污涂料——各種各類的粘合劑和銅氧化物

——熱塑涂料，后來的冷塑涂料1950－2003防污涂料

——使用不溶解性的或溶解性的基料，以氧化銅和氧化汞作為防污劑以及有機(jī)錫和氧化銅的共用

——有機(jī)錫聚合物防污劑（自拋光共聚物）2003－將來涂料和系統(tǒng)——低毒和無毒防污涂料

——通過導(dǎo)電涂層系統(tǒng)的海水電解技術(shù)

——銅合金等的使用

——低表面能防污涂料2、防污涂層技術(shù)的歷史48古代木船保護(hù)——煤焦油、油和蠟涂料1850－190112防污方法的歷史可以追溯到古代，但是這個(gè)問題直到現(xiàn)在仍是一個(gè)重要的研究課題。在19世紀(jì)中葉，開發(fā)出了防污涂料用于船底防止海洋生物附著，其基本原理與現(xiàn)代的防污涂料一樣：某些有毒物質(zhì)混入到涂料中以某種釋放機(jī)理殺死海洋生物。歷史文獻(xiàn)報(bào)道，在公元前5世紀(jì)含砷、硫和油的涂料用于防止船蛆。古希臘人公元前3世紀(jì)就使用瀝青和蠟，從13至15世紀(jì)使用瀝青、油、樹脂和動(dòng)物脂保護(hù)船只。

2、防污涂層技術(shù)的歷史49防污方法的歷史可以追溯到古代，但是這個(gè)問題直到現(xiàn)在仍是一113第一個(gè)關(guān)于防污涂料的專利記載是1625年WilliamBeale發(fā)明的。Beale使用的是有由水泥、銅化合物和鐵的粉末組成的混合物。1670年P(guān)hilipHoward和FrancisWatson的專利是由焦油、樹脂和蜂蠟組成的防污涂料。1791年WilliamMurdock的專利是一種混有硫酸鐵和鋅粉末，并使用砷作為防污劑的清漆。到1860年有這樣的防污涂料專利300多項(xiàng)。他們都不十分有效。2、防污涂層技術(shù)的歷史50第一個(gè)關(guān)于防污涂料的專利記載是1625年William1141860年JamesMclnness在金屬皂組成物中使用硫酸銅作為防污劑。這一“熱塑涂料”（hotplasticpaint）與同一時(shí)期意大利開發(fā)的由松香和銅化合物組成的“ItalianMoravian”涂料相似。這是那時(shí)最好的防污涂料。1863年，JamesTarr和AugustusWonson被批準(zhǔn)的美國專利是使用氧化銅和焦油的防污涂料。2、防污涂層技術(shù)的歷史511860年JamesMclnness在金屬皂組成物中使1151885年，ZuishoHotta批準(zhǔn)的第一個(gè)防污涂料日本專利，該防污涂料由大漆、鐵粉末、紅鉛、柿子鞣酸和其它組分組成。在這個(gè)時(shí)期許多種防污涂料被開發(fā)出來，銅、砷和汞是常用的防污劑。粘結(jié)劑包括松節(jié)油、石腦油和苯。亞麻油、紫膠、焦油和各種樹脂被用作基料。在19世紀(jì)末，“ItalianMoravian”和Mclnness的“熱塑涂料”被廣泛使用，但是這些涂料非常昂貴而且其使用壽命短。2、防污涂層技術(shù)的歷史521885年，ZuishoHotta批準(zhǔn)的第一個(gè)防污涂料1161906年美國海軍在海軍Norfolk港試驗(yàn)熱塑和其它防污涂料。從1911年到1921年完成了項(xiàng)多試驗(yàn)。從1908年到1926年對(duì)陶瓷型涂料進(jìn)行了試驗(yàn)，但是他們僅持續(xù)9個(gè)月。在1926