氧化鋅納米材料簡介

目錄摘要 氧化鋅材料的研究進展摘要介紹了氧化鋅（ZnO）材料的性質(zhì)，簡單綜述一下近幾年ZnO周期性晶體材料和ZnO納米材料的新進展。關鍵詞：ZnO；晶體材料；納米材料1.ZnO材料簡介氧化鋅材料是一種優(yōu)秀的半導體材料。難溶于水，可溶于酸和強堿。作為一種常用的化學添加劑，ZnO廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏、粘合劑、食品、電池、阻燃劑等產(chǎn)品的制作中。ZnO的能帶隙和激子束縛能較大，透明度高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，在半導體領域的液晶顯示器、薄膜晶體管、發(fā)光二極管等產(chǎn)品中均有應用。此外，微顆粒的氧化鋅作為一種納米材料也開始在相關領域發(fā)揮作用。納米ZnO粒徑介于1-100nm之間，是一種面向21世紀的新型高功能精細無機產(chǎn)品，表現(xiàn)出許多特殊的性質(zhì)，如非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線能力等，利用其在光、電、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造氣體傳感器、熒光體、變阻器、紫外線遮蔽材料、圖像記錄材料、壓電材料、壓敏電阻、高效催化劑、磁性材料和塑料薄膜等[1–5]。下面我們簡單綜述一下，近幾年ZnO周期性晶體材料和ZnO納米材料的新進展。2.ZnO材料的制備2.1ZnO晶體材料的制備生長大面積、高質(zhì)量的ZnO晶體材料對于材料科學和器件應用都具有重要意義。盡管藍寶石一向被用作ZnO薄膜生長的襯底，但它們之間存在較大的晶格失配，從而導致ZnO外延層的位錯密度較高，這會導致器件性能退化。由于同質(zhì)外延潛在的優(yōu)勢，高質(zhì)量大尺寸的ZnO晶體材料會有利于紫外及藍光發(fā)射器件的制作。由于具有完整的晶格匹配，ZnO同質(zhì)外延在許多方面具有很大的潛力：能夠?qū)崿F(xiàn)無應變、沒有高缺陷的襯底-層界面、低的缺陷密度、容易控制材料的極性等。除了用于同質(zhì)外延，ZnO晶體材料還可以用來做GaN的異質(zhì)外延襯底。ZnO具有與GaN相同的原子排列次序，因而具有較小的晶格失配(1.8%)。目前生長ZnO晶體材料的方法主要有水熱法、助溶劑法、氣相法三種。水熱法又稱高溫溶液法，其中包括溫差法、降溫法（或升溫法）及等溫法。目前主要采用溫差水熱結(jié)晶，該方法是通過緩沖器和加熱來調(diào)整溫差，依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流形成過飽和狀態(tài)。水熱法是生長ZnO晶體材料的重要方法，也是目前生長ZnO晶體材料較成熟的方法。水熱法需要控制好堿溶液濃度、溶解區(qū)和生長區(qū)的溫度差、生長區(qū)的預飽和、合理的元素摻雜、升溫程序、籽晶的腐蝕和營養(yǎng)料的尺寸等工藝。但是，該方法易使ZnO晶體中引入金屬雜質(zhì)，還存在生長周期長、危險性高等缺點。助熔劑法是利用助熔劑使晶體形成溫度較低的飽和熔體，通過緩慢冷卻或在恒定溫度下通過蒸發(fā)熔劑，使熔體過飽和而結(jié)晶的方法，特別適合生長熔點高的晶體。通過尋找合適的助熔劑和控制生長的條件，有望用該方法生長出更大尺寸的ZnO晶體材料。但助熔劑法生長過程中容易給晶體帶入助熔劑雜質(zhì)，產(chǎn)生應力，這對于必須控制好雜質(zhì)的含量和化學計量比以適應電子材料方面的應用來說是很不利的。另外，ZnO在熔體中容易揮發(fā)也是用這種方法生長ZnO單晶的一個很不利的因素。氣相法是利用蒸汽壓較大的材料，在適當?shù)臈l件下，使蒸汽凝結(jié)成為晶體的方法，適合于生長板狀晶體。與水熱法及助熔劑法容易摻入雜質(zhì)相比，氣相沉積法生長的晶體純度更高，但生長難以控制。除了以上三種方法外，還有坩堝下降法、直接高溫升華金屬鋅和氧反應法、氟化鋅空氣反應法等方法生長ZnO單晶。2.2ZnO納米材料的制備ZnO納米材料化學制備方法主要有直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、氣相反應合成法、化學氣相氧化法、噴霧熱分解法。目前納米氧化鋅的制備方法大多為液相沉淀法。Mitarai等以氧氣為氧源、鋅粉為原料，在高溫下，以N2作載氣，進行氧化反應，該法制得的納米氧化鋅，粒徑介于10-20nm之間，產(chǎn)品單分散性好，但產(chǎn)品純度較低，有原料殘存。對于這一缺陷，通過采取適當?shù)姆椒ǜ纳破涔に嚄l件是可取的。而氣相法總的來說，成本較高，難以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。可以預測，采用化學或物理的方法對氧化鋅顆粒的大小、尺寸、形貌等微觀結(jié)構(gòu)有目的地進行控制，使之能夠定向的生長，從而生產(chǎn)出各種尺寸、形貌的氧化鋅粉末，并使制備出的產(chǎn)品具有很好的重復性和可靠性，這樣就能按照需要設計并制備出各種性能的氧化鋅粉體，這是未來發(fā)展的一個方向；另一方面，研究雜質(zhì)對性能的影響、雜質(zhì)的去除，并通過摻雜進一步改善性能也是非常重要的。總之，必須從納米氧化鋅的制備、組織結(jié)構(gòu)和性能之間的關系入手，加強應用研究和市場開發(fā)，使這種納米材料能夠更快更好。3.ZnO材料的應用3.1ZnO晶體材料的應用到目前為止，一些典型的ZnO晶體材料，且具有不同的配位數(shù)，已經(jīng)被理論上預測或?qū)嶒炆虾铣沙鰜韀6-20]。氧化鋅晶體有三種結(jié)構(gòu)：六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，以及比較罕見的氯化鈉式八面體結(jié)構(gòu)。纖鋅礦結(jié)構(gòu)在三者中穩(wěn)定性最高。立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)可由逐漸在表面生成氧化鋅的方式獲得。在兩種晶體中，每個鋅或氧原子都與相鄰原子組成以其為中心的正四面體結(jié)構(gòu)。八面體結(jié)構(gòu)則只曾在100億帕斯卡的高壓條件下被觀察到。纖鋅礦結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)有中心對稱性，但都沒有軸對稱性。在這些ZnO晶體材料中，六方纖鋅礦ZnO(WZ-ZnO)是眾所周知的最穩(wěn)定的ZnO晶體結(jié)構(gòu)，也是在室溫條件下被研究者最為廣泛觀察到的一種四配位結(jié)構(gòu)的ZnO晶體材料。表1中給出了六方纖鋅礦WZ-ZnO在室溫下的一些基本物理結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1中可以看出，六方纖鋅礦WZ-ZnO在室溫下?lián)碛幸粚拵叮渲导s為3.37eV，同時其激子束縛能高達60meV，這些性質(zhì)使WZ-ZnO在半導體材料中占據(jù)了重要的位置，有望取代GaN成為紫外光LED的材料。表1六方纖鋅礦氧化鋅(WZ-ZnO)的物理參數(shù)。Table1HexagonalwurtziteZnO(WZ-ZnO)physicalparameters.參數(shù)數(shù)值空間群P63mc晶格常數(shù)a=b=3.249，c=5.21禁帶寬度(eV)3.37激子束縛能(meV)60密度(/cm3)5.606熔點(℃)1975熱導率(W/cmK)0.6(a軸)1.2(c軸)熱容J/gK0.494靜態(tài)介電常數(shù)8.656折射系數(shù)2.0082.029電子有效質(zhì)量0.24空穴有效質(zhì)量0.59電子霍爾遷移率(cm2/Vs)200空穴霍爾遷移率(m2/Vs)5-50立方閃鋅礦氧化鋅(ZB-ZnO)同質(zhì)異象體在特定的生長條件下，能夠在晶格表面上生成ZnO的方式獲得。圖1中給出了六方纖鋅礦WZ-ZnO和立方閃鋅礦ZB-ZnO的結(jié)構(gòu)示意圖，從圖中可以清晰地看出，立方閃鋅礦也是具有四配位的ZnO晶體結(jié)構(gòu)。每個Zn原子或者每個O原子都與相鄰的O原子或者Zn原子組成以其為中心的正四面體結(jié)構(gòu)。六方纖鋅礦WZ-ZnO和立方閃鋅礦ZB-ZnO是過去研究者們考察ZnO最多也是最為感興趣的兩種結(jié)構(gòu)。事實上，除了六方纖鋅礦WZ-ZnO和立方閃鋅礦ZB-ZnO兩種氧化鋅晶體材料之外，研究者們也提出了一些其它的ZnO同質(zhì)異象體結(jié)構(gòu)，見圖1。例如，六配位的氯化鈉型氧化鋅(RS-ZnO)，實驗上通過外加約9Gpa的壓力于六方纖鋅礦WZ-ZnO時，則WZ-ZnO會轉(zhuǎn)變?yōu)镽S-ZnO[6]。利用計算機模擬，八配位的氯化銫型氧化鋅(CsCl-ZnO)在256Gpa下通過采用廣義梯度近似GGA和高斯基組設置下被成功預測[7]。研究者們提出了體心四方氧化鋅(BCT-ZnO)同質(zhì)異象體，其方法是通過對WZ-ZnO納米棒作用7Gpa以上的單軸向拉伸而獲得[8]。實驗上，穩(wěn)定的四配位BCT-ZnO在合成的ZnO薄膜中被發(fā)現(xiàn)[9]。最近，一種五配位的“解開”式纖鋅礦ZnO(HX-ZnO)，通過Ostwaldstep-rule方法已經(jīng)被研究者合成出來，并證實HX-ZnO具有P63/mmc空間群結(jié)構(gòu)。事實上，在實驗合成此結(jié)構(gòu)之前，HX-ZnO結(jié)構(gòu)已經(jīng)憑借分子動力學和密度泛函理論計算而被預測出來。其方法是通過沿著WZ-ZnO納米線()方向拉伸或沿著納米線(0001)方向壓縮而獲得。此外，有趣的一點是，一種三配位石墨狀氧化鋅(GH-ZnO)被預測，并發(fā)現(xiàn)擁有非極性的層狀結(jié)構(gòu)[12，13]。事實上，表面的X射線衍射分析WZ-ZnO(0001)和()，其結(jié)果支持和解釋了原子層狀的GH-ZnO結(jié)構(gòu)的存在[14，15]。這里，需要說明的一點，HX-ZnO擁有與GH-ZnO相似的結(jié)構(gòu)但又區(qū)別于GH-ZnO結(jié)構(gòu)[11]?？傊?，通過理論和實驗的努力，更多的ZnO周期性同質(zhì)異象體已經(jīng)被成功地預測和合成。圖1ZnO同質(zhì)異象體：(a)纖鋅礦氧化鋅(WZ-ZnO)，(b)石墨狀氧化鋅(GH-ZnO)，(c)“解開”式纖鋅礦氧化鋅(HX-ZnO)，(d)體心四方氧化鋅(BCT-ZnO)，(e)氯化銫型氧化鋅(CsCl-ZnO)，(f)閃鋅礦氧化鋅(ZB-ZnO)，和(g)氯化鈉型氧化鋅(RS-ZnO)；藍色原子代表Zn，紅色原子代表O。Fig.1ZnOpolymorphs:(a)Wurtzitephase(WZ-ZnO)，(b)Graphitic-likephase(GH-ZnO)，(c)Unbuckledwurtzitephase(HX-ZnO)，(d)Body-centered-tetragonalZnO(BCT-ZnO)，(e)Cesiumchloridephase(CsCl-ZnO)，(f)Zincblendephase(ZB-ZnO)，and(g)Rocksaltphase(RS-ZnO).Atomkey:ZnblueandOred.3.2ZnO納米材料的應用隨著納米科學技術的發(fā)展，截止到目前多種形態(tài)的ZnO納米材料已經(jīng)被實驗上制備出來[3，4]。實驗上ZnO納米結(jié)構(gòu)材料的獲取主要通過兩種方式：一種是自上由下，另一種是自下由上。自上由下方法主要是將ZnO塊體材料經(jīng)過精度加工，將其變成為ZnO納米材料。這種加工的方法一般是通過切割，刻蝕和研磨等方法，從而獲得精確的微小結(jié)構(gòu)。對于自下由上方法，我們通常理解為是通過單個原子或者小分子等來組成我們所期望的納米結(jié)構(gòu)，其常用的方法有化學合成法和組裝方法等。與其它材料一樣，塊體ZnO材料當其尺度縮減為ZnO納米尺度時，其性質(zhì)與塊體ZnO材料相比，發(fā)生了顯著的變化。例如ZnO材料由塊體材料變?yōu)榧{米尺寸ZnO材料時，ZnO納米材料中電子的能量量子化并開始對ZnO材料的性質(zhì)產(chǎn)生影響，即ZnO納米材料已經(jīng)具有了量子尺寸效應。通過大量納米材料的合成和研究，我們發(fā)現(xiàn)量子尺寸效應主要是波函數(shù)受納米材料的小尺寸和低維度而表現(xiàn)出來的一種特殊性質(zhì)，并且這一效應對材料的光學，電學，磁學和催化等方面的性能有顯著的影響。通過控制材料的尺寸至納米級，而制備出許多不同于宏觀體系的納米材料。例如：塊狀絕緣體的Si材料可以縮減為具有導體性質(zhì)的納米Si材料，不透明的Cu材料可以變成透明的Cu材料，以及惰性或者催化性較差的塊體材料Pt制備出納米Pt材料時可以作為很好的催化劑[21]。圖2顯示了實驗上制備出的不同維度ZnO納米材料[3，22–25]。事實上，截止到目前，在合成的納米材料中，ZnO納米材料的形狀最為豐富。例如，零維ZnO納米結(jié)構(gòu)或者又稱為ZnO量子點，一維ZnO納米棒、納米線、納米管和納米帶，二維ZnO納米薄膜，三維ZnO納米巢、納米彈簧，納米環(huán)，納米弓和四角晶須的ZnO納米材料等等?？傊瑢嶒炆弦呀?jīng)制備了不僅結(jié)構(gòu)奇特的ZnO納米結(jié)構(gòu)，而且這些結(jié)構(gòu)完全是由ZnO結(jié)構(gòu)單元所構(gòu)成。此外，ZnO納米結(jié)構(gòu)因其量子尺寸效應和具有較大的比表面積，擁有比較優(yōu)秀的物理和化學特性，這些性質(zhì)使ZnO在納米機電系統(tǒng)和醫(yī)藥工程等方面有了更為廣泛的應用前景。例如，ZnO納米環(huán)，納米彈簧和納米帶等因其體現(xiàn)出良好的壓電特性，可作為很好的ZnO納米材料應用在制動器，轉(zhuǎn)換器和傳感器上；又如籠狀ZnO納米材料，因其良好的生物適應性，在醫(yī)學上可以作為藥物傳輸單元。圖2實驗上制備出的各種ZnO納米結(jié)構(gòu)[3]。Fig.2AwideofnanostructuresofZnOhavebeensynthesizedexperimentally[3].低維ZnO納米材料因其顯示了獨特的性質(zhì)，而吸引了國內(nèi)外研究者的強烈興趣，特別是納米ZnO結(jié)構(gòu)材料在能量轉(zhuǎn)化領域中的應用。利用ZnO的良好壓電效應，Wang等人已經(jīng)成功制備出了ZnO納米線陣列的發(fā)電機，是世界上最小的納米發(fā)電機而且其發(fā)電效率可以高達17%-30%。這樣使我們在納米尺度水平將機械能轉(zhuǎn)化成電能變成現(xiàn)實[26–28]。另一方面，ZnO納米材料因其具有極大的激子能，而且ZnO的導電電位與染料的電位相比，其電位在染料的最低未占據(jù)能級態(tài)以下。這樣，當光照染料而激發(fā)的電子很容易注入到納米材料的導帶處，因此ZnO納米材料可以作為良好的染料敏化太陽能電池材料。例如，Law等人在2005年制備出了ZnO納米線[29]，通過研究其在染料敏化太陽能電池中的應用，揭示出其具備直線電子傳輸?shù)膬?yōu)勢。這種太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率達到了1.5%。2007年Jiang等人制備了ZnO納米薄膜[30]，并被用作為光陽極電池材料。這種染料敏化太陽能電池其能量轉(zhuǎn)化效率高達1.9%。Liao等人在2008年報道了單根ZnO納米線在光伏器件方面的應用[31]。研究顯示了這種ZnO納米線能夠突破傳統(tǒng)Si材料在太陽能電池材料的限制。除此之外，ZnO納米材料在場發(fā)射器件方面也有廣闊的應用前景。ZnO因良好的熱穩(wěn)定性，抗氧化性，以及易于形成多種穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)而使其作為感興趣的材料被用在場發(fā)射研究領域[32]。4.結(jié)論本文對ZnO材料的性質(zhì)、制備及應用等方面進行了介紹。目前對ZnO的研究主要是集中于大尺寸晶體材料的制備（用于襯底材料）、p型摻雜的實現(xiàn)（用于基于同質(zhì)pn結(jié)的LED等器件）及新型納米材料及器件的開發(fā)與用。對于晶體材料的制備，目前日本、美國、俄羅斯在這方面的研究較為突出，制備出了大尺寸、高質(zhì)量的單晶，我國在此方面的研究相對滯后。在ZnO的p型摻雜方面，世界各國研究者都做了大量的工作，雖然有些也獲得了較好的結(jié)果，但是目前仍沒有獲得高質(zhì)量的p型ZnO及實現(xiàn)它的重復操作，需要對所獲得的實驗數(shù)據(jù)進行仔細分析，更好地了解ZnO中各種缺陷的物理性質(zhì)。作為寬禁帶半導體材料，氧化鋅以其優(yōu)異的性能在工業(yè)、軍事、生活等各個領域中都起到了重要的作用。目前國內(nèi)外研究者對ZnO展開了廣泛而深入的研究，相信在不久的將來就會有更好的結(jié)果出現(xiàn)，從而滿足各方面對ZnO材料的需求。

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