無機化學原理

關于無機化學原理第一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日一、分子結構二、溶液中的離子平衡三、化學反應速率四、電化學基礎第二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日1、路易斯結構理論（1916年，G．C．Lewis，美國化學家）所謂“路易斯結構式”，通常是指如下所示的化學符號：在路易斯結構式中，線段的意義，如前所述，代表共用電子對，仍稱“單鍵”、“雙鍵”和“叁鍵”（代表1，2，3對共用電子對）。成對的小黑點則代表未用來形成化學鍵的“價層電子對”，非共用電子叫做“孤對電子對”。一、分子結構第三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

對于大多數(shù)有機化合物，通過觀察便可寫出他們的路易斯結構式。但有時同一化合物可能寫出不止一個路易斯結構式，它們都符合“八偶律”，可以通過計算原子“形式電荷”的方法確定穩(wěn)定結構的路易斯結構式。如：

氰化氫分子，可能有下面兩種符合“八偶律”的結構：

可以按下式計算各原子的“形式電荷”（Fc），只有各原子的“形式電荷”絕對值最小的結構才是最穩(wěn)定結構Fc=原子價電子數(shù)-（孤對電子數(shù)+化學鍵數(shù)）第四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日例：寫出環(huán)狀分子S4N2的路易斯結構式,并確定穩(wěn)定結構：都滿足8電子結構，缺少2e，必須至少有一個雙鍵：左式分子中應力較大，事實上，該分子路易斯結構式為：第五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日①缺電子結構——價電子，包括形成共價鍵的共用電子對在內，少于8電子的，稱為缺電子結構。例如，第3主族的硼和鋁，中性原子只有3個價電子，若一個硼原子和其它原子形成3個共用電子對，也只有6個電子，這就是缺電子結構。典型的例子有BCl3、AlCl3（這些化學式是分子式，即代表一個分子的結構）。缺電子結構的分子有接受其它原子的孤對電予形成配價鍵的能力。例如：

BCl3＋:NH3＝Cl3B←NH3有時八偶律不起作用。主要有兩種例外第六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

②多電子結構例如，PCl5里的磷呈5價，氯呈1價。中性磷原予的價電子數(shù)為5。在PCl5磷原子的周圍的電子數(shù)為10，超過8，這種例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出現(xiàn)。

1927年海特勒和侖敦運用量子力學對H2共價鍵的處理，人們進一步了解了共用電子對的本質，使路易斯理論上升為價鍵理論，成為化學鍵理論的重要組成部分。經典價鍵理論（略）第七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日2、價層電子對互斥理論（VSEPR）

現(xiàn)代化學的重要基礎之一是分子的立體結構。單寫出路易斯結構式不能得知分子的立體結構。實驗測出：SO3分子是呈平面結構的，O—S—O的夾角等于120o

SO32－離子卻是呈三角錐體SO2的三個原子不在一條直線上CO2直線分子第八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日1940年，Sidgwick和Powell提出了VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion），即價層電子對互斥理論，用以預測簡單分子或離子的立體結構。用這一理論來預言常見的分子或離子結構，簡單有效，是一種不需要任何計算的簡單模型。第九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

當球面上有若干個點電荷，它們在球面上分布必須相互保持最大距離使的排斥能最小，常見的情況有：當有兩個點電荷時，它們分布在球直徑兩個端點上：空間分布為直線型1）、球面點電荷模型

(價層電子對互斥理論的基礎)

第十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日當球面有三個點電荷時，它們在空間的分布為平面正三角形：

當球面有四個點電荷時，它們在空間的分布為正四面體

第十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日當球面有五個點電荷時，它們在空間的分布為三角雙錐

當球面有六個點電荷時，它們在空間的分布為正八面體

第十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日2）、價電子對互斥理論

一般分子組成可寫成ABn型，A稱為中心原子，B稱為配位體（可以是原子、分子或原子團）；n是配位體個數(shù)；我們把中心原子周圍的單鍵、雙鍵、叁鍵及孤電子對看成是分布在以中心原子周圍球面上的點電荷，按照球面點電荷模型價層電子對各自占據的位置傾向于彼此分離得盡可能地遠些，這樣電子對彼此之間的排斥力最小，整個分子最為穩(wěn)定。這樣也就決定了分子的空間結構。點電荷數(shù)2、3、4、5、6，分子的空間結構為直線型、平面三角形、四面形、三角雙錐和八面體。第十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

BF3CH4SF6平面正三角形正四面體正八面體

例如，BF3、CH4、SF6分別是三個、四個和六個點電荷，對應的分子立體結構是平面正三角形、正四面體和正八面體。對于分子中有雙鍵、叁鍵等多重鍵時，使用價層電子對理論判斷其分子構型時，雙鍵的兩對電子和叁鍵的三對電子只能作為一對電子來處理。

第十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日點電荷排斥的從強到弱的順序為：孤對電子-孤對電子>孤對電子-雙鍵>孤對電子-單鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵利用VSEPR推斷分子或離子的空間構型的具體步驟如下：

①確定中心原子A價層電子對數(shù)目Vp：

式中：V：分子中價電子總數(shù)m：非氫配位原子數(shù)第十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

②確定價層電子對的空間構型。由于價層電子對之間的相互排斥作用，它們趨向于盡可能的相互遠離。于是價層電子對的空間構型與價層電子對數(shù)目的關系如下表所示：

只要知道價層電子對的數(shù)目，就可及確定它們的空間構型。第十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

③分子空間構型的確定。價層電子對有成鍵電子對和孤電子對之分。中心原子周圍配位原子（或原子團）數(shù)，就是健對數(shù)，價層電子對的總數(shù)減去鍵對數(shù)，得孤對數(shù)。根據鍵對數(shù)和孤對數(shù)，可以確定相應的較穩(wěn)定的分子幾何構型，如下表所示：第十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日第十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日第十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日3）、孤電子對的影響

當價電子對中含有孤電子對時，價電子對排布不同于分子的實際形狀。下面著重討論孤電子對的存在如何影響化合物的幾何構型。式中，n為配位原子總數(shù)（1）價電子對數(shù)為４如CH4分子，查表１得知價電子對排布為四面體。４個成鍵電子對分別占據四面體四個頂點位置，使其彼此遠離，相互排斥力最小，鍵角109.5°，這種構型分子穩(wěn)定。第二十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

若中心原子中有一對未用電子對，這個孤電子對對鄰近成鍵電子對產生斥力，如NH3分子，三個成鍵電子對，第四個是孤電子對，查表１它不再是四面體而是一個三角錐形分子，即三個氫原子在錐底而氮原子在錐頂，并且鍵角不是109.5°，而是107°。若存在兩個孤電子對，這兩個孤電子對對相鄰兩個成鍵電子產生更大排斥力，如H2O分子，其鍵角變得更小，∠HOH=104.5°，H2S、SeH2都屬于這種情況。

第二十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日第二十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

若全部為成鍵電子，查表１價電子排布為三角錐，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三個頂點上有三個原子，中心原子的上下方各有一個原子，這樣共有七個面，分子結構見圖(1)

(1)（2）價電子對數(shù)為５第二十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

當有一個孤電子對時，分子組成為AB4圖形如SF4。這個中心原子的孤電子對應在何處呢？若把分子看作球形，根據立體幾何定理，可知在球面相互之間相距最遠的五點是內接三角雙錐的五個頂點，若５個頂點缺少一個配位體去占據，這樣去掉三個面，SF4分子實際上是一個變形四面體，見圖（２）。(2)第二十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

當有兩個孤電子對存在時，只有三個配位體，５個點上缺少兩個配位體，其電子排布可能有兩種情況，見圖(３)、(４)。

(3)(4)（3）是穩(wěn)定態(tài)；（4）是不穩(wěn)定態(tài)。原因：因此，價電子對數(shù)為5，有兩個孤電子對的分子構型呈T形，如ClF3分子。

第二十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

若孤電子對數(shù)為3，查表1電子排布為三角雙錐如I3-離子，在5對電子對中有2個成鍵電子對，3個孤電子對，有此可得到（a）、(b)、(c)三種結構：

abc

第二十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

在三角雙錐結構中，電子對之間夾角有90°和120°兩種。夾角越小，斥力越大，因此只考慮90°互斥作用即可。（a）(b)(c)90°孤電子對—孤電子對02290°孤電子對—成鍵電子對64390°成鍵電子對—成鍵電子對001

經分析,(a)中90°無孤對—孤對排斥,而(b)和（c）均存在孤對—孤對排斥作用，很明顯排布（a）的靜電排斥力最小，分子勢能低，是理想的穩(wěn)定結構直線型。第二十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日ICl2-

直線形第二十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日（3）價層電子對數(shù)為6

若有６個配位體與之組成分子如SF6，查表則電子排布為八面體，７個質點的分布見簡圖（５）。若有一個孤電子對時如IF5，此時分子結構見簡圖（６），像一把倒立的傘，即所謂的四方錐體。此時∠FIF不是90°而是84.5°（實測），這種結構比較對稱，是一個穩(wěn)定結構。

(5)(6)第二十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

當有兩個孤電子對時，這兩對孤電子可能有兩種排布情況，一種是位于水平方向四方平面相鄰的兩個角上見圖（7）；另一種是位于四方平面的上部和下部見圖（8）。（7）孤電子對—孤電子對之間排斥力遠遠大于（8），所以（8）是穩(wěn)定結構，即分子的構型應為平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。(7)(8)第三十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日（4）對于含有雙鍵或叁鍵的分子

Vp的計算：

如甲醛、乙烯和光氣它們的結構分別為：對雙鍵、叁鍵可作為一個電子對計算，其排斥力大小順序是：三鍵＞雙鍵＞單鍵。因為叁鍵中含有三個電子對，需要與鄰近軌道重疊的多，排斥力強。雙鍵中兩個電子對重疊次之；單鍵中的一個電子對重疊程度最小的緣故。Vp3333第三十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

雖然都是平面三角形，夾角為120°。但由于雙鍵斥力大于單鍵，所以含雙鍵的角大于120°，不含雙鍵的角小于120°，其鍵角分別測得如下：

第三十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日（5）對鍵角的預測

孤電子對的存在影響分子基本構型中的鍵角，如在NH3和H2O分子中因有孤電子對存在，鍵角減小。其主要原因是孤電子對只受一個原子核吸引，偏向中心原子，從而對周圍的電子對有更強的排斥作用。故使得NH３中∠HNH為107°；H２O中有兩對孤對電子對排斥作用更強，鍵角更小為104.5°，同主族的H2S、SeH2的鍵角比H2O依次減小，即H2S為92°、H2Se為90.9°；同樣PH3、AsH3和SbH3的鍵角比NH3鍵角仍小，分別為95.5°、92°和90°。第三十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

用VSEPR法可定性地確定化合物分子的幾何構型方面，確實簡單、方便。例：判斷一些分子或離子的幾何構型

隨中心原子半徑增大，原子體積增大（Sb＞As＞P），孤電子對的排斥作用減小，鍵角也變小；而OF2鍵角102°，H2O鍵角104.5°，NH3鍵角103.7°,NF3鍵角102°，這種情況是由于周圍原子電負性增大，使成鍵電子對將偏離中心原子，從而減小成鍵電子對之間斥力，所以鍵角也相應地減小。第三十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日3、雜化軌道理論C原子只有兩個成單電子，但能形成穩(wěn)定的CH4分子，所以電子配對法不能說明甲烷分子為什么是正四面體構型的分子。價鍵理論在解釋H2O、NH3、BF3等分子結構時，都遇到類似的困難。第三十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

雜化軌道概念是1931年由泡令首先提出的。開始，此概念僅用于價鍵（VB）理論，后來，分子軌道（MO）法中的定域軌道模型也把雜化軌道作為組合基函數(shù)。本世紀50年代，許多學者將這一概念不斷地深化和完善，使之成為當今化學鍵理論的重要內容。

第三十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

為了說明問題，我們從甲烷分子的結構談起。實驗指出，甲烷是正四面體構型，四個C一H鍵是等價的，鍵角為109.28o，

碳原子基組態(tài)為1s22s22px12py12pz0，僅有兩個未成對電子，依照價鍵理論電子配對法的思想，C原子兩個未成對的電子分別占居兩個角度分布最大值互成90°的p軌道，它只能和兩個氫原子的1s未成對電子配對成鍵，而且，兩個氫原子的1s軌道從2px、2py角度分布最大值方向發(fā)生重疊，形成鍵角位90°的CH2分子，見下圖所示，

第三十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

顯然這是不符合實際的，如何解釋甲烷中碳的四價與甲烷的正四面體結構呢？必須假設在原子鍵合的過程中產生了四個成單電子，每一個電子占居了一個新的軌道，這四個新的軌道角度分布的最大值分別指向正四面體的四個頂點。第三十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日sp3雜化軌道根據甲烷分子具有正四面體結構的事實，我們假設在原子成鍵的過程中，碳原子的基態(tài)電子構型發(fā)生了變化，有一個2s電子進入到空的2p軌道：

這樣，碳原子具有四個單占據軌道，可以形成四個σ鍵，滿足碳是四價的需要。然而，三個互相垂直的p電子和一個球形的s電子直接與氫原子的1s電子配對成鍵，仍不能說明四個C一H鍵的等同性與甲烷的

第三十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日正四面體結構。于是，進一步假定，四個原子軌道重新混合，組成四個新的等價軌道，我們把這這四個新的等價軌道叫做sp3雜化軌道：sp3雜化軌道的幾何特點是軌道分布指向正四面體的四個頂點：

第四十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日第四十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日再按照價鍵理論，氫原子從正四面體的四個頂點向碳原子靠近，實現(xiàn)電子配對，形成四個等同的σ鍵，這就完滿地解釋甲烷分子的結構。一般在正四面體結構的分子或基團中，中心原子都采用sp3雜化軌道形成化學鍵。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、[Zn(NH3)4]2+等，原子晶體金剛石中的碳原子和石英（SiO2）晶體中的硅原子也是采用sp3雜化軌道形成化學鍵。

第四十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

在形成H2O、NH3分子時，O、N原子實際上也發(fā)生了sp3雜化。與C原子雜化不同的是N、O原子最外層電子數(shù)分別為5個和6個，四個sp3雜化軌道分別有1個和2個軌道排布了兩個電子（孤對電子）。N和O的未成對電子分別與H原子的1s電子結合就形成了NH3分子和H2O分子。

第四十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

由于受孤對電子的排斥，NH3分子中N－H鍵間的夾角被壓縮為107o，H2O分子中O—H鍵間的夾角被壓縮到104o401。象這種鍵角偏離109o281的sp3雜化被稱為不等性sp3雜化。NH3和H2O分子中N和O都發(fā)生了不等性sp3雜化。

第四十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

sp2雜化軌道

根據BF3是平面正三角形結構的事實，硼原子必須有一個2s電子進入到空的2p軌道，產生三個單占據軌道，3個原子軌道重新組合成3個等價的sp2雜化軌道，硼原子價層電子排布為：3個sp2雜化軌道指向平面正三角形的三個頂點：

第四十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日在F原子與硼原子之間形成了3個等價的σ鍵：

第四十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

乙烯C2H4的分子結構，每個碳原子的2s軌道與兩個2p軌道發(fā)生雜化，形成3個sp2雜化軌道。兩個碳原子之間各用一個sp2雜化軌道形成C——Cσ鍵，每個碳原子其它兩個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道形成C——Hσ鍵，構成乙烯的σ骨架，如下圖所示：

第四十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日兩個碳原子上都有一個與σ骨架平面垂直的未雜化的p軌道，它們互相平行，彼此肩并肩重疊形成π鍵：第四十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日sp2雜化軌道主要存在于以平面三角形的幾何構型與周圍原子成鍵的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2雜化。

第四十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日sp雜化軌道

形成CO2分子時，碳原子1個2s軌道與1個2p軌道發(fā)生雜化，形成兩個sp雜化軌道。兩個sp雜化軌道在X軸方向上呈直線排列，未雜化的兩個即軌道分別在Y軸方向和Z鈾方向垂直于雜化軌道。兩個氧原子各以一個2p軌道與碳原子的sp雜化軌道重疊形成σ鍵。而兩個氧原子的另一個未配對的2p軌道分別在Y周軸方向和Z軸方向與碳原子的未雜化的2p軌道“肩并肩”重疊形成π鍵。所以CO2分子中碳、氧之間以雙鍵相結合。第五十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

碳原子在形成乙炔（C2H2）時也發(fā)生sp雜化，兩個碳原子以sp雜化軌道與氫原子結合。兩個碳原子的未雜化2p軌道分別在Y軸和Z軸方向重疊形成π鍵。所以乙炔分子中碳原子間以叁鍵相結合。第五十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日雜化軌道的基本概念①同一原子中能量相近的不同類型原子軌道，重新組合為一組新軌道。這些新軌道稱為雜化軌道。②雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目。如1個2s軌道與3個2p軌道混合，可組合成4個sp3雜化軌道；1個2s軌道與2個2p軌道混合，可得3個sp2雜化軌道；1個2s軌道與1個2p軌道混合，可得2個sp雜化軌道。第五十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

③雜化軌道增強了成鍵能力，從而形成更加穩(wěn)定的化學鍵。④雜化軌道可以分為等性雜化和不等性雜化。等性雜化是雜化軌道的成分都相同的雜化。如甲烷中的C原子所生成的四個sp3雜化軌道，每個雜化軌道各含1/4的s軌道成分，3/4的p軌道成分。不等性雜化是雜化軌道的成分不全相同的雜化，如氨分子中的N原子所生成的四個sp3雜化軌道中，一個雜化軌道含0.3274的s軌道成分，0.6726的p軌道成分；其余三個雜化軌道各含0.2242的s軌道成分，0.7758的p軌道成分。

第五十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日常見雜化軌道及其幾何型式

①sp3雜化——正四面體

②sp2雜化——平面正三角形

③sp雜化——直線型④d2sp3

、sp3d2

雜化軌道——正八面體型

⑤dsp2

、sp2d雜化軌道——平面正方型⑥sp3d雜化——三角雙錐

除以上雜化方式外，還有其它的雜化，這里從略。第五十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日最近有人用一種稱為“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6)和C60反應，使C60獲得一個質子，得到一種新型離于化合物[HC60]+[CB11H6Cl6]-?；卮鹑缦聠栴}：1．以上反應看起來很陌生，但反應類型上卻可以跟中學化學課本中的一個化學反應相比擬，后者是：

。例題1第五十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日2．上述陰離子[CB11H6Cl6]-的結構可以跟下圖硼二十面體相比擬，也是一個閉合的納米籠，而且，[CB11H6Cl6]-離子有如下結構特征：它有一根軸穿過籠心，依據這根軸旋轉360°/5的度數(shù)，不能察覺是否旋轉過。請在下圖右邊的圖上添加原子（用元素符號表示）和短線（表示化學鍵）畫出上述陰離子。

第五十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日[參考答案]1．NH3+HCl=NH4Cl2．參考圖形：（注：硼上氫氯互換如參考圖形仍按正確論，但上下的C、

B分別連接H和Cl，不允許互換。）

第五十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日離子晶體：密堆積空隙的填充。陰離子：大球，密堆積，形成空隙。陽離子：小球，填充空隙。規(guī)則：陰陽離子相互接觸穩(wěn)定；配位數(shù)大，穩(wěn)定。4離子晶體的特征結構第五十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日三種典型的離子晶體NaCl型晶胞中離子的個數(shù)：晶格：面心立方配位比：6:6(紅球－Na+,

綠球－Cl-)第五十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日CsCl型晶胞中離子的個數(shù)：(紅球－Cs+,

綠球－Cl-)晶格：簡單立方配位比：8:8第六十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日晶胞中離子的個數(shù)：ZnS型(立方型)晶格：面心立方(紅球－Zn2+,

綠球－S2-)配位比：4:4第六十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日半徑比(r+/r-)規(guī)則：NaCl晶體其中一層橫截面：第六十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日理想的穩(wěn)定結構(NaCl)配位數(shù)構型0.225→0.414

4ZnS型0.414→0.732

6NaCl型0.732→1.00

8CsCl型

半徑比規(guī)則例題第六十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日例題2第六十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日651.酸堿質子理論定義：酸：凡能放出質子(氫離子)的任何含氫原子的分子或離子堿：凡能與質子(氫離子)結合的分子或離子。

二、離子平衡第六十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日66酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第六十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日67例：HAc的共軛堿是Ac－，Ac－的共軛酸HAc，HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的物質。酸H++堿共軛酸堿第六十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日68①

酸堿解離反應是質子轉移反應②水是兩性物質，它的自身解離反應也是質子轉移反應。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)第六十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日③

水解反應是質子轉移反應④某些非水體系中的反應，也可能是質子轉移反應H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HCl(g)+NH3(g)NH4ClH2O(l)+F-(aq)HF(aq)+OH－(aq)H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)第六十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日70酸、堿強度（Ka和Kb)決定反應方向HA+H2OH3O++A-Ka=[HA][H3O+][A-]A-+H2OOH-+HAKb=[A-][HA][OH-]KaKb=[H3O+][OH-]=Kw=1.0×10-14第七十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日71溶液中的單相離子平衡用一定濃度的氫氧化鈉標準溶液分別中和相同體積和相同pH值的兩種溶液：A1（一元強酸），A2（一元弱酸），則所需氫氧化鈉的體積比（中和A1的比中和A2的）是

1：200,如果A1的起始濃度為0.0100molL-1,則A2的電離常數(shù)是多少？當A2有一半被氫氧化鈉中和時，溶液的pH＝？例1第七十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日72溶液中的單相離子平衡2.1弱電解質電離平衡一元弱酸HAcH++Ac-Ka=[HAc][H+][Ac-]一元弱堿：B-+H2OOH-+HB在純水中：[H+]=[Ac-]=√Ka[HAc]≈√KaCHAc在純水中：[OH-]=[HB]=√Kb[B-]≈√KaCB第七十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日73一元弱酸電離度α＝×100％C(HAc起始)[H+]HAcH++Ac-C00C－CαCαCαKa=[C－Cα][Cα][Cα]=Cα21-α當α較小時(<5%)，1－α≈1，有：Ka≈Cα2第七十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日74

用一定濃度的氫氧化鈉標準溶液分別中和相同體積和相同pH值的兩種溶液：A1（一元強酸），A2（一元弱酸），則所需氫氧化鈉的體積比（中和A1的比中和A2的）是

1：200,如果A1的起始濃度為0.0100molL-1,則A2的電離常數(shù)是多少？CA1=

0.0100molL-1CA2=

2.00molL-12.00molL-1A2的電離度α＝0.5％A2的電離常數(shù)Ka≈Cα2＝5.0×10-5例題3第七十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日75當溶液中含有相同酸根的其他鹽（如HAc中加入NaAc）時：[H+]≠[Ac-][H+]=Ka[Ac-][HAc]

上述體系（弱酸+弱酸鹽），能抵抗外來少量強酸、強堿或稀釋的影響，而能保持pH值基本不變（

[H+]

不變），稱為“緩沖溶液”緩沖公式：pH＝pKa－lg[鹽

][弱酸

]第七十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日76當A2有一半被氫氧化鈉中和時，溶液的pH＝？A2的電離常數(shù)Ka≈Cα2＝5.0×10-5pH＝pKa－lg[鹽

][弱酸

]當A2有一半被氫氧化鈉中和時[鹽

][弱酸

]=1pH＝pKa－lg1=pKa=4.30第七十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日77

“半中和法”是測定一元弱酸電離常數(shù)的方法之一。某一元弱酸溶液25.00mL需23.48mL已知濃度的NaOH溶液完全中和。當加入10.00mL該NaOH溶液時，溶液的pH＝4.30。問（1）該酸的Ka＝？其共軛堿的Kb=?（2）如NaOH的濃度為0.1000molL-1，完全中和時，溶液的pH＝？HAH++A-~23.48pH=4.3013.4810.004.30＝pKa－lg[10.00

][13.48

]pKa＝4.43Ka＝3.72×10-5Kb=2.69×10-10例題4第七十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日78（2）如NaOH的濃度為0.1000molL-1，完全中和時，溶液的pH＝？CA-

=0.1000×23.48/(25.00+23.48)=4.02×10-2A-+H2OOH-+HA4.02×10-24.02×10-2-xxx[OH-]=[HA]=√Kb[A-]＝√2.69×10-10×（4.02×10-2-x）≈3.29×10-6

pH＝14.00-5.48＝8.52第七十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日79緩沖溶液的組成共軛酸和它的共軛堿組成（其中有一個弱電解質）：共軛酸共軛堿

HAc——NaAcNH4Cl——NH3·H2ONaH2PO4——Na2HPO4H2CO3——NaHCO3第七十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日80注意：（1）緩沖能力是有限的，只是少量酸堿；（2）緩沖公式：弱酸＋弱酸鹽：pH＝pKa－lg[鹽

][弱酸

]弱堿＋弱堿鹽：pOH＝pKb－lg[鹽

][弱堿

]第八十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日812.2配合平衡Cu2++

4NH3[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)42+][Cu2+][NH3]4K穩(wěn)＝＝4.3×1013第八十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日82

AgCl(s)?Ag+(aq)

+Cl-(aq) (未溶解固體)

(溶液中離子)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]

[A]

：A的平衡濃度，單位為mol·dm-3

Ksp

:標準溶度積常數(shù)，簡稱“溶度積”

溶度積3溶液中的多相離子平衡AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－(aq)Ksp＝[An+]m·[Bm－]n第八十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日83Ag2CrO4(aq)

?

2Ag+(aq)+CrO42-(aq)

Ks=[Ag+]2[CrO42-]已知：某溫度時，Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl－]＝1.8×10－10 Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]＝1.1×10－122001年江蘇省高中學生化學奧林匹克競賽（預賽）試題

試求：（1）此溫度下AgCl飽和溶液和Ag2CrO4飽和溶液的物質的量濃度，并比較兩者的大小。（2）此溫度下，在0.010mo1·L-1的AgNO3溶液中，AgCl與Ag2CrO4分別能達到的最大物質的量濃度，并比較兩者的大小。

（1）此溫度下AgCl飽和溶液物質的量濃度：

S＝[Ag+]=[Cl-]=(Ksp)1/2=(1.8×10－10)1/2＝1.310-5Ag2CrO4飽和溶液的物質的量濃度：S＝?

[Ag+]=[CrO42-]=(Ksp/4)1/3＝(1.1×10－12/4)1/3

=6.5×10－5

例題5第八十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日84同離子效應

在難溶電解質的飽和溶液中，加入含有相同離子的強電解質，而使難溶電解質溶解度降低的現(xiàn)象叫同離子效應。第八十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日85溶度積規(guī)則

AmBn(s)mAn+(aq)＋nBm－(aq)Ksp＝[An+]m·[Bm－]n在任意情況（不一定在平衡態(tài)）下，有Qc=C(An+)m

C(Bm－)nQc<=>Ksp無，固體可溶解平衡態(tài)有生成第八十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日86溶度積規(guī)則應用判斷沉淀是否生成：

判斷分步沉淀的先后次序：已知KspAgCl>AgBr>AgI向一含Cl-、Br-、I-的混合溶液（離子濃度相同）中滴加AgNO3，求離子的沉淀順序？I-、Br-、Cl-判斷沉淀是否溶解：第八十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日87溶度積規(guī)則應用判斷沉淀是否溶解：

只要降低溶液中某一離子濃度，使Qc<Ksp,就可以使沉淀溶解。難溶氫氧化物、碳酸鹽等可溶于酸AgCl可溶于氨水氫氧化鎂可溶于銨鹽第八十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日88溶度積規(guī)則應用判斷沉淀能否轉化：AgCl+I-

AgI+Cl-K=Ksp(AgCl)/Ksp(AgI)∵Ksp(AgCl)>>/Ksp(AgI)∴K>>1上述轉化反應可以進行。通常情況下，溶解度較大的難溶物可以轉化為溶解度較小的難溶物。第八十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日89已知：AgCl＋Br－＝AgBr↓＋Cl－AgBr＋I－＝AgI↓＋Br－2AgI＋S2－＝Ag2S↓＋2I－由以上實驗事實可知4種難溶銀鹽溶解度減小的順序是

。

2001年全國高中化學競賽（河北）

例題6第八十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日90多重平衡

有時在溶液體系中同時存在兩個或兩個以上的平衡關系，這些平衡既獨立存在又相互制約。通常用多重平衡原則解決。第九十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日91求：Sn(OH)2在1.00molL-1HAc中溶解度是多少？Ka(HAc)=1.8×10-5，Ksp(Sn(OH)2)=1.4×10-28當Sn(OH)2溶解達到飽和時，有下列平衡同時存在：HAcAc-+H+ Ka(HAc)=1.8×10-5H2OH++OH-

Kw=1.0×10-14Sn(OH)2

Sn2++2OH-

Ksp(Sn(OH)2)=1.4×10-281)×2-2)×2+3）得：Sn(OH)2+2HAcSn2++2Ac-+2H2OK=(Ka(HAc))2(Ksp(Sn(OH)2))(Kw)2=4.5×10-10

例題7第九十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日92Sn(OH)2+2HAcSn2++2Ac-+2H2O

K=4.5×10-10

4x3(1－2x)2=4.5×10-10

1-2x≈1，x＝4.8×10-4

molL-1起始 1.00 0 0平衡 1－2x x 2x 第九十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日93小結：如：反應（1）+反應（2）＝反應（3），對應的反應平衡常數(shù)為K1、K2、K3則：K3＝K1·K2上述三反應必須在同一體系中同時建立平衡。上述原則經常用于以下體系：金屬離子溶液中通入硫化氫生成金屬硫化物沉淀難溶鹽在酸或其他配位劑中的溶解兩性氫氧化物在堿中的溶解等第九十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日94例題8第九十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日95例題9第九十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日96第九十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日97三、反應速率

化學反應進行時，反應物或生成物的數(shù)量(濃度)隨時間的變化率。b.單位：濃度時間-1a.對任意反應aA+bB=cC+dD

用各物表示的反應速度dCi/dt與反應體系的總反應速率(通用速率)不等。反應物是消耗速率，生成物為生成速率。1.反應速率第九十七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日982.化學反應速率方程

在一定溫度下，反應速率與化學反應體系中物質量(濃度)之間的關系稱為該化學反應的速度方程。

由實驗歸納得到的速度方程稱經驗速度方程。第九十八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日993.經驗速率方程與反應級數(shù)

對于一些較簡單的情況，可得到經驗速率方程形式為：k為速率常數(shù)，各濃度的方次、分別為物質A的反應級數(shù)、物質B的反應級數(shù)。++…=n，n稱反應的總級數(shù)。說明：a.反應級數(shù)可為整數(shù)、分數(shù)、正數(shù)、負數(shù)或零，它的大小反應對應物質濃度對反應速率的影響。

如2O3==3O2反應b.當反應速率以冪函數(shù)的形式表示時，該反應有反應級數(shù)，否則沒有反應級數(shù)。第九十九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日100c.反應級數(shù)完全由實驗確定，與化學反應計量式沒有必然關系。如H2+Br2==2HBr反應，反應計量方程式較簡單，但速率方程很復雜?；瘜W反應計量式只說明在反應過程中參加反應的各組分的量的變化符合計量方程式系數(shù)間的比例關系，并不能說明反應所經歷的具體途徑或反應歷程。如反應為H2+Br2==2HBr，實驗測得反應H2+Br2==2HBr實驗測得由5步驟組成:(1)Br2+M(器壁)2Br+M(2)Br+H2HBr+HH+BrHBr+BrH+HBrH2+Br(5)Br+BrBr2+M其中每一反應步驟稱為一個基元反應。第一百頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日1014.基元反應與反應分子數(shù)

基元反應定義：反應物在碰撞中相互作用直接轉化為生成物的反應。

非基元反應定義：反應物在碰撞中需經過若干步驟才轉化為產物的反應。

反應分子數(shù)：在基元反應中參加反應的反應物微粒數(shù)目(分子、原子、離子、自由基等)。其值只能為1、2、很少3。

反應機理或反應歷程：反應所經歷的具體步驟。5.質量作用定律

在基元反應中，反應速率與各反應物的濃度成正比，其各物質濃度的冪指數(shù)即為反應式中各對應物質的計量系數(shù)---質量作用定律。第一百零一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日102

如基元反應H+Br2HBr+Br，根據質量作用定律：r1=k1[H][Br2]對基元反應H+HBrH2+Br：r2=k2[H][HBr]說明：a.質量作用定律只適用于基元反應。對于非基元反應速率方程只能由實驗測定，質量作用定律不適用；如反應機理已知，可由反應機理(各基元反應)推導出總的非基元反應的速率方程。b.基元反應的反應分子數(shù)等于反應級數(shù)。反應分子數(shù)對基元反應才有意義。第一百零二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日103c.準一級反應、準二級反應是指：在速率方程中某一物質濃度在反應過程中不變化為一常數(shù)，此時可將該物質濃度合并到速度常數(shù)項中，如r=k[A][B]，若[A]<<[B]，則有：

r=k[A][B]k’[A]，二級反應變成了準一級反應。d.速率常數(shù)是化學動力學中一個重要的物理量，它的大小反應了反應速度的快慢，它不受濃度的影響，體現(xiàn)了反應體系的速度特征。第一百零三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日104Fe3＋和I－在水溶液中反應如下:2I-＋2Fe3+2Fe2++I21．該反應的平衡常數(shù)K的表達式為：

K＝

。當上述反應達到平衡后，加入CCl4萃取I2，且溫度不變，上述平衡向

移動。2．上述反應正向反應速度和I-、Fe3+的濃度關系為：（k為常數(shù)）

CI-（mol/L）CFe3+（mol/L）v（mol/Ls）（1）0.200.800.032（2）0.600.400.144（3）0.800.200.128

通過所給的數(shù)據計算得知：在中，m＝

、n＝

。I－濃度對反應速度的影響

Fe3＋濃度對反應速度的影響（小于、大于、等于）。K＝[Fe2＋]2/[I－]2[Fe3＋]2向右21大于例題10第一百零四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日1055、阿累尼烏斯方程

適用于常見的溫度對反應速率影響的類型。Ea—活化能，k0—指(數(shù))前因子或表觀頻率因子。第一百零五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日106在阿累尼烏斯方程中Ea稱為活化能。活化能物理意義的定性解釋aA+bBcC

+dD

只有那些能量較高的分子—活化分子相互碰撞才有可能發(fā)生化學反應—舊鍵逐漸斷裂、新鍵逐漸形成。

活化能—普通分子變成活化分子至少需吸收的能量。=H第一百零六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日107例題4：溫度對反應速率的影響可用阿倫尼烏斯公式的一種形式表示式中k1、k2分別為溫度T1、T2時某反應的速率常數(shù)；E為反應的活化能（單位：kJ/mol）（假定活化能在溫度變化范圍不大時是常數(shù)）。又對同一反應，在不同溫度下反應速率常數(shù)與反應時間的關系如下：（1）現(xiàn)知在300K，鮮牛奶5小時后即變酸，但在275K的冰箱里可保存50小時，牛奶變酸反應的活化能是多少？（2）若鮮牛奶存放2.5小時后即變酸，則此時溫度為多少？例題11第一百零七頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日108(1)解得E=63190J/mol(2)解得T=308.5K第一百零八頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日109

如圖表示反應Br+H2=HBr+H的能量與反應歷程的關系，圖中單位為kJmol-1。試求：(1)上述反應的反應rHm為多少？

(2)正反應、逆反應的活化能各為多少？

(3)當催化劑加入此反應時，對曲線形狀有何影響？

(4)

在曲線中哪一部分可表示活化絡合物的存在？

(5)HBr+H→Br+H2是放熱反應還是吸熱反應？例題12第一百零九頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日110解：（1）rHm=Ea正-Ea逆=（117-42）kJmol-1(4)曲線頂峰位置A點即表示活化絡合物的存在。（2）正、逆反應活化能：

Ea正=117kJmol-1,Ea逆=42kJmol-1（3）加入催化劑將降低體系活化能，曲線頂峰將變得低、平坦一些。(5)HBr+H→Br+H2rHm=(42-117)kJmol-1=-75kJmol-1，此反應為放熱反應。第一百一十頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日1、原電池與氧化還原Zn+Cu2+

Zn2++Cu負極正極鹽橋四、電化學原理第一百一十一頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日負極反應：Zn=Zn2++2e-

(氧化反應)正極反應：Cu2++2e-=Cu

(還原反應)電池反應：Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)上述電池反應(cellreaction)中:電子流出一極叫負極(negativeelectrode)電子流入一極叫正極

(positiveelectrode)

借助于氧化還原反應把化學能轉變成電能的裝置稱為原電池(primitivecell)。*鹽橋的作用是保持溶液電中性第一百一十二頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日該原電池可用符號(原電池符號)表示：(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)例如：

(-)Pt|H2(p1)|H+(c1)||Fe3+(c2)

,Fe2+(c3)|Pt(+)

表示的是：負極H2=2H++2e-

+)

正極2Fe3++2e-=2Fe2+

H2

+2Fe3+=2H++2Fe2+

第一百一十三頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日Cl-|AgCl(s)|AgAg|AgCl(s)|Cl-金屬-金屬難溶鹽電極OH-|O2|

PtPt|O2|OH-非金屬-非金屬離子電極Fe3+,Fe2+|

PtPt|Fe3+

,Fe2+金屬離子電極Zn2+|ZnZn|Zn2+金屬-金屬離子電極

正極

負極

電極構成原電池的電極種類及符號第一百一十四頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日

上圖是一種正在投入生產的大型蓄電系統(tǒng)。左右兩側為電解質儲罐，中央為電池，電解質通過泵不斷在儲罐和電池間循環(huán)；電池中的左右兩側為電極，中間為離子選擇性膜，在電池放電和充電時該膜可允許鈉離子通過；放電前，被膜隔開的電解質為Na2S2和NaBr3，放電后，分別變?yōu)镹a2S4和NaBr。問（1）左、右儲罐中的電解質分別什么？（2）電池充電時，陽極和陰極的電極反應是什么？（3）指出在充電過程中鈉離子通過膜的流向。

例題13第一百一十五頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日放電前，被膜隔開的電解質為Na2S2和NaBr3，放電后，分別變?yōu)镹a2S4和NaBr。問（1）左、右儲罐中的電解質分別什么？2Na2S2——Na2S4+2e+2Na+

發(fā)生氧化反應，負極NaBr3+2Na+

+2e——3NaBr發(fā)生還原反應，正極Na2S2NaBr3第一百一十六頁，共一百三十四頁，2022年，8月28日（2）電池充電時，陽極和陰極的電極反應是什么？陰極發(fā)生還原反應：Na2S4+2Na+

+2e——2Na2S2陽極發(fā)生氧化反應：3NaBr——NaBr3+2e