工學(xué)第五章-多電子原子課件

第五章多電子原子5.1氦原子及鎂原子的光譜和能級5.2有兩個價電子的原子態(tài)5.3泡利原理和同科電子5.4復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律5.5輻射躍遷的普用選擇定則5.6氦氖激光器1第五章多電子原子5.1氦原子及鎂原子的光譜和能級15.1氦原子及鎂原子的光譜和能級一、氦原子的光譜和能級二、鎂原子的光譜和能級25.1氦原子及鎂原子的光譜和能級一、氦原子的光譜和能級1、第二族元素的光譜與堿金屬類似，也形成主線系、銳線系、漫線系、基線系。2、但不同于堿金屬的是它們的光譜線有兩套，即：有兩個主線系、兩個銳線系、兩個漫線系、兩個基線系。3、一套是單線，一套具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)一、氦及周期系第二族元素的光譜和能級31、第二族元素的光譜與堿金屬類似，也形成主線系、銳線系、漫線4、通過對譜線的分析發(fā)現(xiàn)它們的能級是兩套：一套是單層的，一套是三層的。5、單層能級間的躍遷形成的是單線，三層能級間的躍遷具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。6、單層能級和三層能級間沒有躍遷。氦原子的能級圖如下：能級兩套：一套是單層的，一套是三層的。譜線：兩個主線系、兩個銳線系，兩個漫線系單層能級和三層能級間沒有躍遷

44、通過對譜線的分析發(fā)現(xiàn)它們的能級是兩套：一套是單層的，一套55

實驗發(fā)現(xiàn)，堿土族元素原子與氦原子的能級和光譜結(jié)構(gòu)相仿，光譜都有兩套線系，即兩個主線系，兩個漫線系（第一輔線系），兩個銳線系（第二輔線系）…。二、鎂原子光譜實驗規(guī)律和能級雙電子系統(tǒng)：氦原子和堿土族元素（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘、汞原子）6實驗發(fā)現(xiàn)，堿土族元素原子與氦原子的能級和光譜結(jié)構(gòu)但這兩套光譜的結(jié)構(gòu)十分不相同：一套是單線結(jié)構(gòu)，另一套是多線結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的能級也有兩套，單重態(tài)能級和三重態(tài)能級，兩套能級之間無偶極躍遷。7但這兩套光譜的結(jié)構(gòu)十分不相同：一套是單線結(jié)構(gòu)，另一套88實驗發(fā)現(xiàn)B+、C++、Al+、Si++的能級和光譜結(jié)構(gòu)與氦的相似，也分單重態(tài)和三重態(tài)兩套能級。

人們還發(fā)現(xiàn)在同一周期內(nèi)各元素按原子順序交替出現(xiàn)偶數(shù)和奇數(shù)的多重態(tài)。也就是說在周期表中同一豎列（同一族）諸元素有相似的能級和光譜結(jié)構(gòu)，有相似物理、化學(xué)性質(zhì)。9實驗發(fā)現(xiàn)B+、C++、Al+、Si++的能級和光譜二、對能級結(jié)構(gòu)

的解釋：電子組態(tài)：

兩個價電子的原子：兩個價電子可以處在各種不同的狀態(tài)，如1s2p，1s3d，2s2p，等，這些組態(tài)中有的是主量子數(shù)發(fā)生變化，也就是能量的主要部分發(fā)生變化，有的是角量子數(shù)發(fā)生變化（軌道貫穿、原子實極化)，能量也會發(fā)生大的變化。大的能級差別往往是由于電子組態(tài)不同引起的。處于一定狀態(tài)的若干個（價）電子的組合（n1l1n2l2n3l3…)

。10二、對能級結(jié)構(gòu)的解釋：電子組態(tài)：兩個價電子的原子：兩個一、電子組態(tài):例：氦原子基態(tài):1s1s第一激發(fā)態(tài):1s2s鎂原子基態(tài):3s3s第一激發(fā)態(tài):3s3p電子組態(tài):11一、電子組態(tài):例：氦原子基態(tài):1s1s第一激發(fā)態(tài):1兩個電子之間的相互作用:兩個價電子各具有軌道運動和自旋運動軌道運動和自旋都會產(chǎn)生磁場，每一種運動又都處在其他運動的磁場中，因此它們的各種運動間會產(chǎn)生相互作用，四種運動之間有六種相互作用：

12兩個電子之間的相互作用:兩個價電子各具有軌道運動和自旋運動這六種相互作用的強弱是不同的，而且對于不同的原子情況也不同一般較弱可忽略，其余四種的強弱程度不同。1、若兩個電子自旋之間的相互作用和兩個電子的軌道之間的相互作用，比每個電子自身的旋--軌相互作用強。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s1

1),G4(s2

2),要強得多：L-S耦合

13這六種相互作用的強弱是不同的，而且對于不同的原子情況也不同一（LS）耦合適用條件：適用條件:推廣到更多的電子系統(tǒng)：L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊ若兩個電子自旋之間的相互作用和兩個電子的軌道之間的相互作用，比每個電子自身的旋--軌相互作用強。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s1

1),G4(s2

2),要強得多：14（LS）耦合適用條件：適用條件:推廣到更多的電子系統(tǒng)：L-S

（1）兩個軌道角動量的耦合

設(shè)l1和l2分別是和的角動量量子數(shù)，

它們耦合的總角動量的大小由量子數(shù)l表示為15（1）兩個軌道角動量的耦合設(shè)l1和l2分別是和的角動

（2）兩個自旋角動量的耦合

設(shè)s1和s2分別是自旋角動量量子數(shù)

它們耦合的總角動量的大小由量子數(shù)S表示為16（2）兩個自旋角動量的耦合設(shè)s1和s2分別是自旋角動

當(dāng)L>S時,每一對L和S共有2S+1個J值;當(dāng)L<S時,每一對L和S共有2L+1個J值.由于S有兩個值：0和1，所以對應(yīng)于每一個不為零的L值，J值有兩組，

一組是當(dāng)S=0時，J=L；單態(tài)

一組是當(dāng)S=1時，J=L+1，L，L-1三重態(tài)（3）總軌道角動量與總自旋角動量的耦合17當(dāng)L>S時,每一對L和S共有2S+1個J耦合實質(zhì)：產(chǎn)生附加的運動18耦合實質(zhì)：18(4)原子態(tài)的標(biāo)記法（s=0）1（s=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)01234SPDFG19(4)原子態(tài)的標(biāo)記法（s=0）1L+1,L,L-1(L-S耦合得到四個原子態(tài)是3P2，1，0；1P1。例題1：求nsn′p電子組態(tài)的原子態(tài)

解：按照L-S耦合規(guī)則：

總自旋量子數(shù)取S＝1，0總軌道角動量量子數(shù)取L＝1總角動量量子數(shù)取值：

20L-S耦合得到四個原子態(tài)是3P2，1，0；1P1。例3p4p電子組態(tài)的L-S耦合，L-S耦合出十個原子態(tài)，列表示為1S=01S01P11D2L=02S=13S13P2,1,03D3,2,1S=1,0；L=2,1,0例題2求3p4p電子組態(tài)的原子態(tài)213p4p電子組態(tài)的L-S耦合，L-S耦合出十個原子態(tài)，列表示洪特定則：1.從同一電子組態(tài)形成的諸能級中:（1）重數(shù)最高的,亦即S值最大的能級位置最低（2）具有相同S值的能級中,那些具有最大L值的位置最低。

（5）洪特定則每個原子態(tài)對應(yīng)一定的能級。由多電子組態(tài)形成的原子態(tài)對應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)順序有兩條規(guī)律：22洪特定則：（5）洪特定則每個原子態(tài)對應(yīng)一定的能級。222.對于同科電子，即同nl，不同J值的諸能級順序是：

當(dāng)同科電子數(shù)≤閉合殼層電子占有數(shù)一半時，以最小J值（|L－S|）的能級為最低，稱正常序。

同科電子數(shù)>閉層占有數(shù)之一半時，以最大J（＝L+S）的能級為最低，稱倒轉(zhuǎn)序。232.對于同科電子，即同nl，不同J值的諸能級順序是：23

按照洪特定則，pp和pd組態(tài)在L－S耦合下的原子態(tài)對應(yīng)的能級位置如圖所示24按照洪特定則，pp和pd組態(tài)在L－S耦合下（6）朗德間隔定則：

朗德還給出能級間隔的定則，在L-S耦合的某多重能級結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩能級間隔同有關(guān)的二J值中較大的J值成正比。從而兩相鄰能級間隔之比等于兩J值較大者之比。J+1JJ-125（6）朗德間隔定則：朗德還給出能級間隔的定則，在L例題2鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)：1s22s2形成1S0激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：2s3p形成

1P1，3P2，1，0對應(yīng)的能級圖如圖所示2s3p1P13P23P13P02s21S0中間還有2s2p和2s3s形成的能級，2s2p形成

1P1，3P2，1，0；2s3s形成

1S0，3S1右圖是L-S耦合總能級和躍遷光譜圖2s3p2s2p

1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s2

1S02s3s1P12s3p26例題2鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)：1s22s2形成1例題3：求一個P電子和一個d電子（n1pn2d)可能形成的原子態(tài)及能級排列。

S=01L=12327例題3：求一個P電子和一個d電子（n1pn2d)可能S=S=0,單一態(tài)S=1,三重態(tài)pdp電子和d電子在LS耦合中形成的能級PDF28S=0,單一態(tài)S=1,三重態(tài)pdp電子和d電子在LS耦合三、氦原子的光譜和能級

1.可能的原子態(tài)第一個第二個電子e1電子e2L

S=0S=1J符號J符號

1s1s0011s2p110、1、21s3d221、2、31s4f332、3、429三、氦原子的光譜和能級1.可能的原子態(tài)第一個3.氦原子光譜線系三重線系主線系n=2,3……n=2,3……n=3,4……n=3,4……n-4,5……單線系

主線系第二輔線系第一輔線系柏格曼線系303.氦原子光譜線系三重線系主線系n=2,3……n=2第二輔線系n=3,4…第一輔線系n=3,4…31第二輔線系n=3,4…第一輔線系n=3,4…312.使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:1.亞穩(wěn)態(tài):不能獨自自發(fā)的過渡到任何一個更低能級的狀態(tài)。氦:1s2s受的限制4.亞穩(wěn)態(tài)(1)用碰撞激發(fā)使原子由亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)到非亞穩(wěn)態(tài)。(2)無輻射躍遷(第二類碰撞):與另一原子碰撞時,把能量直接傳遞給另一原子,不經(jīng)輻射回到基態(tài)。322.使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:1.亞穩(wěn)態(tài):不能獨自自發(fā)的過渡四、j-j耦合

適用條件：重原子中每個電子自身的旋軌作用比兩個電子之間的自旋或軌道運動相互作用強得多。G1(s1s2),G2(12)強得多。即G3(s1

1),

G4(s2

2)比33四、j-j耦合適用條件：重原子中每個電子自身的旋軌作用比兩1.合成法則(1)(2)341.合成法則(1)(2)34（3）（4）原子態(tài)的標(biāo)記法Jj耦合的情況下，原子的狀態(tài)用量子數(shù)j1，j2和J來表示，其方法是（j1，j2）J。35（3）（4）原子態(tài)的標(biāo)記法Jj耦合的情況下，原子的狀態(tài)用量子例題:電子組態(tài)nsnp，在j-j耦合情況下，求可能的原子態(tài)。

解：兩個電子系統(tǒng)電子組態(tài)為nsnp：s1=1/2,l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j2=1/2,3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1其能級結(jié)構(gòu)比較如下圖。與L-S耦合的原子態(tài)1P1,3P2，1，0對比

，兩種耦合態(tài)的J值同，狀態(tài)的數(shù)目相同?？梢娫討B(tài)的數(shù)目完全由電子組態(tài)決定。36例題:電子組態(tài)nsnp，在j-j耦合情況下，求可能的原子態(tài)ps兩個價電子p和s在jj耦合中形成的能級37ps兩個價電子p和s在jj耦合中形成的能級37注意:同一電子組態(tài)在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子組態(tài)的數(shù)目是相同的,而且代表原子態(tài)的J值也是相同的,所不同的是能級間隔,這反映幾個相互作用強弱對比不同。L-S耦合和j-j耦合的對比和變化情況

CSiGeSnPb基態(tài)：2p2p3p3p4p4p5p5p6p6p激發(fā)態(tài)2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s38注意:L-S耦合和j-j耦合的對比和變化情況383939原子能級的類型實質(zhì)上是原子內(nèi)部幾種相互作用強弱不同的表現(xiàn)。,L-S耦合和j-j耦合是兩個極端情況,有些能級類型介于二者之間,只有程度的差別,很難截然劃分,j-j耦合一般出現(xiàn)在高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。40原子能級的類型實質(zhì)上是原子內(nèi)部幾種相互作用強弱不同的5.3泡利原理和同科電子一、泡利不相容原理二、同科電子組態(tài)的原子態(tài)L-S耦合三、原子基態(tài)415.3泡利原理和同科電子一、泡利不相容原理二、同科電子組氦原子的基態(tài)電子組態(tài)

鎂原子的基態(tài)電子組態(tài)

寫出它們的原子態(tài)

但實驗中從未觀察到過

問題：根據(jù)大量的實驗事實，泡利提出不相容原理：不能有兩個或兩個以上電子處在同一個狀態(tài)

42氦原子的基態(tài)電子組態(tài)鎂原子的基態(tài)電子組態(tài)寫出它們的原子態(tài)泡利不相容原理一、在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子處在同一個狀態(tài)。二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù)

1．主量子數(shù)n-確定原子中電子在核外空間運動軌道的大小和能量的高低。一般說來，n大，能量高，軌道半徑大。2．軌道角量子數(shù)ll決定電子軌道的形狀和角動量的大小，同時也與能量有關(guān).n相同時，l大，能量高。(n，l，，)43泡利不相容原理一、在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子3．軌道磁量子數(shù)表示軌道角動量在外場方向的投影：4．自旋磁量子數(shù)表示自旋角動量在外場方向的投影：。。。。443．軌道磁量子數(shù)4．自旋磁量子數(shù)。。。。44泡利不相容原理換言之：原子中每個狀態(tài)只能容納一個電子，即原子中不可能有兩個以上的電子占據(jù)四個量子數(shù)(n,l,ml,ms)相同的態(tài)。后來發(fā)現(xiàn)凡自旋為1/2奇數(shù)倍的微觀粒子(電子、質(zhì)子、中子等，統(tǒng)稱費米子)都滿足上述泡利原理。泡利原理更普遍意義是微觀全同粒子是不可區(qū)分的，交換兩個全同粒子不改變其幾率。45泡利不相容原理換言之：原子中每個狀態(tài)只能容納一個電子，即原子例如交換兩個粒子的位置，仍有波函數(shù)具有反對稱性（對應(yīng)“－”號）或?qū)ΨQ性（對應(yīng)“＋”號）。費米子的波函數(shù)具有反對稱性；玻色子（自旋為整數(shù)的粒子）具有對稱波函數(shù)。這意味著有46例如交換兩個粒子的位置，仍有波函數(shù)具有反對稱性（對應(yīng)“－”號

由于泡利原理的限制，多電子原子中電子按照n、l順序填充。形象地將主量子數(shù)n的態(tài)稱主殼層（殼層）；角量子數(shù)l的態(tài)稱子殼層；并分別由英文字母表示為

n=1，2，3，4，5…|||||KLMNO…47由于泡利原理的限制，多電子原子中電子按照n、l

泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成的原子態(tài)。注意:凡是自旋為半整數(shù)的粒子(稱為費米子)它們在原子內(nèi)的分布都受泡利原理的限制,并遵從費米統(tǒng)計規(guī)律。

原子中各電子在nl殼層的排布稱電子組態(tài)。如：雙電子的氦的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s。當(dāng)一個電子被激發(fā)到2s，2p后的電子組態(tài)是1s2s，1s2p。48泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成二、同科電子(等效電子)組態(tài)的原子態(tài)L-S耦合）

nl相同的電子組態(tài)稱同科電子組態(tài)，同科電子由于全同粒子的不可區(qū)分和不相容原理限制，由同科電子（如nPnP）L-S耦合的原子態(tài)少于非同科電子組態(tài)(nP

n′P)原子態(tài)。例如以下的態(tài),在n=n′下不出現(xiàn)了，ml

-10+1nPn′P49二、同科電子(等效電子)組態(tài)的原子態(tài)L-S耦合）(np)2只能按以下方式填充而且像-10+1nPn′P-10+1nPn′P和交換后也沒有區(qū)別。Ms=1ML=-1ML=0ML=+1-10+1ML=-1ML=0ML=+1-10+1Ms=-1-10+1ML=-2,0,2ML=-1(×2)ML=0(×2)ML=1(×2)Ms=050(np)2只能按以下方式填充而且像-10然后分解然后用Ms，ML做坐標(biāo)軸，在ML～Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出相應(yīng)態(tài)數(shù)221131111MsMLMLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S01151然后分解然后用Ms，ML做坐標(biāo)軸，在ML～Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出5252根據(jù)兩電子的組合分析其組成的原子態(tài)：態(tài)由而的各態(tài)都有

所以原子態(tài)為

同理：態(tài)的各態(tài)都有

由而所以原子態(tài)為

53根據(jù)兩電子的組合分析其組成的原子態(tài)：態(tài)由而的各態(tài)都有所以5454的態(tài)有

同理：所以原子態(tài)為

所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個：

55的態(tài)有同理：所以原子態(tài)為所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)

所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個：1S0，1D2，3P2，1，0。對于兩個同科電子有一種簡單的方法，從非同科電子組態(tài)的諸原子態(tài)中挑選出L+S為偶數(shù)的態(tài)就是同科電子組態(tài)對應(yīng)的原子態(tài)。該方法又稱偶數(shù)定則。56所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個：1

電子組態(tài)形成封閉殼層結(jié)構(gòu)時，ML=0，MS=0。因此閉合殼層角動量為零，即L=0,S=0,J=0。（原子實正是這樣）。由此l=1的p子殼層中的np1和np5；np2和np4具有相同的角動量大?。ǚ较蛳喾矗蚨邢嗤脑討B(tài)。.57電子組態(tài)形成封閉殼層結(jié)構(gòu)時，ML=0，MS=02(1+)(1-)(0+)(1+)(1-)(0-)1(1+)(0+)(0-)(1+)(1-)(-1+)(1-)(0+)(0-)(1+)(1-)(-1-)0(1+)(0+)(-1+)(1+)(-1-)(0+)(1-)(-1+)(0+)(1+)(-1+)(0-)(1+)(-1-)(0-)(1-)(-1+)(0-)(1-)(-1-)(0+)(1-)(0-)(-1-)-1(-1+)(0+)(0-)(-1+)(-1-)(1+)(-1-)(0+)(0-)(-1+)(-1-)(1-)-2(-1+)(-1-)(0+)(-1+)(-1-)(0-)582(1+)(1-)(0+)(1+)(1-)(0-)1(1+)59596060三、原子基態(tài)

原子基態(tài)指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定的原子態(tài)中，按照洪德定則，找出能級最低的狀態(tài)。就是原子的基態(tài)。61三、原子基態(tài)原子基態(tài)指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電定基態(tài)的簡便法:a.將（表示自旋取向）按下圖順序填充ml各值，如l=2，

b.計算c.令１２３４５10９８７６

ml=－2,－1，0，+1，+262定基態(tài)的簡便法:a.將（表示自旋取向）按下圖順序填充例23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d3例26Fe的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d６md=-2-10+1+2md=-2-10+1+263例23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64

例鈰58Ce[Xe]4f5d6s2Mf=-3-2-10123Md=-2-10+1+264例鈰58Ce[Xe]4f5d6s2Mf=-3原子基態(tài)小結(jié)1.滿殼層(包括子殼層)，原子基態(tài)是1S。2.滿殼層外只一個電子（如堿金屬），原子基態(tài)2L|l-1/2|。3.正好填滿子殼層數(shù)的一半，原子基態(tài)為L＝0的S態(tài)，自旋S＝?×半滿電子數(shù)，J＝S,2S＋1Ss。4.nlx與nlN-x(N=(2l+1)×2)的基態(tài)有相同的L、S值，小于半滿數(shù)時J=|L-S|大于半滿數(shù)時J=L+S65原子基態(tài)小結(jié)655.4多電子原子光譜的一般規(guī)律一、光譜和能級的位移律二、多重性的交替律三、三個或三個以上價電子的原子態(tài)的推導(dǎo)四、其他規(guī)律665.4多電子原子光譜的一般規(guī)律一、光譜和能級的位移律二、多

實驗觀察到：具有原子序數(shù)Z的中性原子的光譜和能級，同具有原子序數(shù)Z+1的原子一次電離后的離子的光譜和能級結(jié)構(gòu)相似。例如：H同He+,He同Li+一、光譜和能級的位移律：67實驗觀察到：具有原子序數(shù)Z的中性原子的光譜和能二、三個或三個以上價電子的原子態(tài)的推導(dǎo)2.任何原子的狀態(tài)，基態(tài)和激發(fā)態(tài)，可以看作一次電離離子加上一個電子形成的，而一次電離離子的狀態(tài)又同周期表順序前一個元素的狀態(tài)相似，所以由前一元素的狀態(tài)可以推斷后繼元素的狀態(tài)，可以按照二電子體系推求狀態(tài)的法則進行。如原有原子有一個態(tài)現(xiàn)加一個

d電子，由此形成的原子態(tài)：68二、三個或三個以上價電子的原子態(tài)的推導(dǎo)2.任何原子的狀態(tài)，基d69d69三、多重性的交替律:按周期表順序的元素，交替的具有偶數(shù)或奇數(shù)的多重態(tài)。能級的多重數(shù)由S決定，每加一個電子時，新的S=原有的S，所以原有每一類能級的多重結(jié)構(gòu)就轉(zhuǎn)變?yōu)閮深悾活愔財?shù)比原由的增加1，另一類減1。70三、多重性的交替律:按周期表順序的元素，交替的具有偶數(shù)或奇數(shù)交替的多重態(tài)單一單一單一單一單一雙重雙重雙重雙重雙重雙重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重五重五重五重五重六重六重六重七重七重八重71交替的多重態(tài)單一單一2.能級次序：由一個次殼層滿額半數(shù)以上的電子（但還沒滿）構(gòu)成的能級一般具有倒轉(zhuǎn)次序（J值大的能級低）；小于滿額半數(shù)的電子構(gòu)成的能級一般具有正常次序（J值小的能級低）。1.洪特定則和朗德間隔定則對多電子原子也適用。四、其他規(guī)律722.能級次序：由一個次殼層滿額半數(shù)以上的電子（但還沒滿）構(gòu)成5.5輻射躍遷的普用選擇定則1.宇稱（或電子組態(tài)）躍遷選擇定則2.L-S耦合躍遷選擇定則3.j-j耦合躍遷選擇定則735.5輻射躍遷的普用選擇定則1.宇稱（或電子組態(tài)）躍遷選偶性態(tài)（=偶數(shù)）奇性態(tài)（=奇數(shù)）1.宇稱（或電子組態(tài)）躍遷選擇定則：

躍遷只能發(fā)生在不同宇稱狀態(tài)之間，即從偶性宇稱到奇性宇稱或反之。74偶性態(tài)（=偶數(shù)）奇

（00除外）2.j-j耦合躍遷選擇定則:2.L-S耦合躍遷選擇定則:（在兩個電子同時受激發(fā)時才出現(xiàn)）（00除外）75

5.6氦氖激光器簡介一、構(gòu)造二、原理765.6氦氖激光器簡介一、構(gòu)造二、原理76一、構(gòu)造氦-氖激光管中充有氦（1mmHg）、氖（0.1mmHg）混合氣體，兩端裝有非常平坦且精確平行的鍍膜玻璃板（反射鏡）：一端100%反射，一端99%反射，目的是采用光激勵實現(xiàn)氖原子的受激輻射。77一、構(gòu)造氦-氖激光管中充有氦（1mmHg）、氖He原子是能量的傳輸者，一方面供給氖原子作初始激發(fā)，另一方面作連續(xù)補充激發(fā)，再者在放電過程中基態(tài)氖原子也受電子碰撞而激發(fā)，使氖原子在2p55s1上有足夠的原子數(shù)，實現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)，使激光穩(wěn)定輸出。78He原子是能量的傳輸者，一方面供給氖原子作初始7979二、原理He原子是能量的傳輸者。它有兩個亞穩(wěn)態(tài)：1s2s1S0、1s2s3S1Ne原子產(chǎn)生受激輻射，發(fā)出激光。其電子組態(tài)2p55s1P1與2p54s（1P1、3P0，1，2）與氦原子的兩個亞穩(wěn)態(tài)能量相近。80二、原理He原子是能量的傳輸者。它有兩個亞穩(wěn)態(tài)：1s2s1S6328埃的紅光是氖原子在2p55s1P1→2p53p(3S1、1P1、1D2)產(chǎn)生的。紅外光：2p54s（1P1、3P0，1，2）→2p53p，有0.6～1.5微米，強度最強的一條為1.1523微米。816328埃的紅光是氖原子在2p55s1P1→2p53p(3S第五章多電子原子5.1氦原子及鎂原子的光譜和能級5.2有兩個價電子的原子態(tài)5.3泡利原理和同科電子5.4復(fù)雜原子光譜的一般規(guī)律5.5輻射躍遷的普用選擇定則5.6氦氖激光器82第五章多電子原子5.1氦原子及鎂原子的光譜和能級15.1氦原子及鎂原子的光譜和能級一、氦原子的光譜和能級二、鎂原子的光譜和能級835.1氦原子及鎂原子的光譜和能級一、氦原子的光譜和能級1、第二族元素的光譜與堿金屬類似，也形成主線系、銳線系、漫線系、基線系。2、但不同于堿金屬的是它們的光譜線有兩套，即：有兩個主線系、兩個銳線系、兩個漫線系、兩個基線系。3、一套是單線，一套具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)一、氦及周期系第二族元素的光譜和能級841、第二族元素的光譜與堿金屬類似，也形成主線系、銳線系、漫線4、通過對譜線的分析發(fā)現(xiàn)它們的能級是兩套：一套是單層的，一套是三層的。5、單層能級間的躍遷形成的是單線，三層能級間的躍遷具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。6、單層能級和三層能級間沒有躍遷。氦原子的能級圖如下：能級兩套：一套是單層的，一套是三層的。譜線：兩個主線系、兩個銳線系，兩個漫線系單層能級和三層能級間沒有躍遷

854、通過對譜線的分析發(fā)現(xiàn)它們的能級是兩套：一套是單層的，一套865

實驗發(fā)現(xiàn)，堿土族元素原子與氦原子的能級和光譜結(jié)構(gòu)相仿，光譜都有兩套線系，即兩個主線系，兩個漫線系（第一輔線系），兩個銳線系（第二輔線系）…。二、鎂原子光譜實驗規(guī)律和能級雙電子系統(tǒng)：氦原子和堿土族元素（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鋅、鎘、汞原子）87實驗發(fā)現(xiàn)，堿土族元素原子與氦原子的能級和光譜結(jié)構(gòu)但這兩套光譜的結(jié)構(gòu)十分不相同：一套是單線結(jié)構(gòu)，另一套是多線結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的能級也有兩套，單重態(tài)能級和三重態(tài)能級，兩套能級之間無偶極躍遷。88但這兩套光譜的結(jié)構(gòu)十分不相同：一套是單線結(jié)構(gòu)，另一套898實驗發(fā)現(xiàn)B+、C++、Al+、Si++的能級和光譜結(jié)構(gòu)與氦的相似，也分單重態(tài)和三重態(tài)兩套能級。

人們還發(fā)現(xiàn)在同一周期內(nèi)各元素按原子順序交替出現(xiàn)偶數(shù)和奇數(shù)的多重態(tài)。也就是說在周期表中同一豎列（同一族）諸元素有相似的能級和光譜結(jié)構(gòu)，有相似物理、化學(xué)性質(zhì)。90實驗發(fā)現(xiàn)B+、C++、Al+、Si++的能級和光譜二、對能級結(jié)構(gòu)

的解釋：電子組態(tài)：

兩個價電子的原子：兩個價電子可以處在各種不同的狀態(tài)，如1s2p，1s3d，2s2p，等，這些組態(tài)中有的是主量子數(shù)發(fā)生變化，也就是能量的主要部分發(fā)生變化，有的是角量子數(shù)發(fā)生變化（軌道貫穿、原子實極化)，能量也會發(fā)生大的變化。大的能級差別往往是由于電子組態(tài)不同引起的。處于一定狀態(tài)的若干個（價）電子的組合（n1l1n2l2n3l3…)

。91二、對能級結(jié)構(gòu)的解釋：電子組態(tài)：兩個價電子的原子：兩個一、電子組態(tài):例：氦原子基態(tài):1s1s第一激發(fā)態(tài):1s2s鎂原子基態(tài):3s3s第一激發(fā)態(tài):3s3p電子組態(tài):92一、電子組態(tài):例：氦原子基態(tài):1s1s第一激發(fā)態(tài):1兩個電子之間的相互作用:兩個價電子各具有軌道運動和自旋運動軌道運動和自旋都會產(chǎn)生磁場，每一種運動又都處在其他運動的磁場中，因此它們的各種運動間會產(chǎn)生相互作用，四種運動之間有六種相互作用：

93兩個電子之間的相互作用:兩個價電子各具有軌道運動和自旋運動這六種相互作用的強弱是不同的，而且對于不同的原子情況也不同一般較弱可忽略，其余四種的強弱程度不同。1、若兩個電子自旋之間的相互作用和兩個電子的軌道之間的相互作用，比每個電子自身的旋--軌相互作用強。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s1

1),G4(s2

2),要強得多：L-S耦合

94這六種相互作用的強弱是不同的，而且對于不同的原子情況也不同一（LS）耦合適用條件：適用條件:推廣到更多的電子系統(tǒng)：L-S耦合：(s1s2…)(l1l2…)=(SL)＝Ｊ若兩個電子自旋之間的相互作用和兩個電子的軌道之間的相互作用，比每個電子自身的旋--軌相互作用強。即G1(s1s2),G2(12),比G3(s1

1),G4(s2

2),要強得多：95（LS）耦合適用條件：適用條件:推廣到更多的電子系統(tǒng)：L-S

（1）兩個軌道角動量的耦合

設(shè)l1和l2分別是和的角動量量子數(shù)，

它們耦合的總角動量的大小由量子數(shù)l表示為96（1）兩個軌道角動量的耦合設(shè)l1和l2分別是和的角動

（2）兩個自旋角動量的耦合

設(shè)s1和s2分別是自旋角動量量子數(shù)

它們耦合的總角動量的大小由量子數(shù)S表示為97（2）兩個自旋角動量的耦合設(shè)s1和s2分別是自旋角動

當(dāng)L>S時,每一對L和S共有2S+1個J值;當(dāng)L<S時,每一對L和S共有2L+1個J值.由于S有兩個值：0和1，所以對應(yīng)于每一個不為零的L值，J值有兩組，

一組是當(dāng)S=0時，J=L；單態(tài)

一組是當(dāng)S=1時，J=L+1，L，L-1三重態(tài)（3）總軌道角動量與總自旋角動量的耦合98當(dāng)L>S時,每一對L和S共有2S+1個J耦合實質(zhì)：產(chǎn)生附加的運動99耦合實質(zhì)：18(4)原子態(tài)的標(biāo)記法（s=0）1（s=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)01234SPDFG100(4)原子態(tài)的標(biāo)記法（s=0）1L+1,L,L-1(L-S耦合得到四個原子態(tài)是3P2，1，0；1P1。例題1：求nsn′p電子組態(tài)的原子態(tài)

解：按照L-S耦合規(guī)則：

總自旋量子數(shù)取S＝1，0總軌道角動量量子數(shù)取L＝1總角動量量子數(shù)取值：

101L-S耦合得到四個原子態(tài)是3P2，1，0；1P1。例3p4p電子組態(tài)的L-S耦合，L-S耦合出十個原子態(tài)，列表示為1S=01S01P11D2L=02S=13S13P2,1,03D3,2,1S=1,0；L=2,1,0例題2求3p4p電子組態(tài)的原子態(tài)1023p4p電子組態(tài)的L-S耦合，L-S耦合出十個原子態(tài)，列表示洪特定則：1.從同一電子組態(tài)形成的諸能級中:（1）重數(shù)最高的,亦即S值最大的能級位置最低（2）具有相同S值的能級中,那些具有最大L值的位置最低。

（5）洪特定則每個原子態(tài)對應(yīng)一定的能級。由多電子組態(tài)形成的原子態(tài)對應(yīng)的能級結(jié)構(gòu)順序有兩條規(guī)律：103洪特定則：（5）洪特定則每個原子態(tài)對應(yīng)一定的能級。222.對于同科電子，即同nl，不同J值的諸能級順序是：

當(dāng)同科電子數(shù)≤閉合殼層電子占有數(shù)一半時，以最小J值（|L－S|）的能級為最低，稱正常序。

同科電子數(shù)>閉層占有數(shù)之一半時，以最大J（＝L+S）的能級為最低，稱倒轉(zhuǎn)序。1042.對于同科電子，即同nl，不同J值的諸能級順序是：23

按照洪特定則，pp和pd組態(tài)在L－S耦合下的原子態(tài)對應(yīng)的能級位置如圖所示105按照洪特定則，pp和pd組態(tài)在L－S耦合下（6）朗德間隔定則：

朗德還給出能級間隔的定則，在L-S耦合的某多重能級結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩能級間隔同有關(guān)的二J值中較大的J值成正比。從而兩相鄰能級間隔之比等于兩J值較大者之比。J+1JJ-1106（6）朗德間隔定則：朗德還給出能級間隔的定則，在L例題2鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)：1s22s2形成1S0激發(fā)態(tài)電子組態(tài)：2s3p形成

1P1，3P2，1，0對應(yīng)的能級圖如圖所示2s3p1P13P23P13P02s21S0中間還有2s2p和2s3s形成的能級，2s2p形成

1P1，3P2，1，0；2s3s形成

1S0，3S1右圖是L-S耦合總能級和躍遷光譜圖2s3p2s2p

1S01P13P2,1,03S13P2,1,02s3s2s2p2s2

1S02s3s1P12s3p107例題2鈹4Be基態(tài)電子組態(tài)：1s22s2形成1例題3：求一個P電子和一個d電子（n1pn2d)可能形成的原子態(tài)及能級排列。

S=01L=123108例題3：求一個P電子和一個d電子（n1pn2d)可能S=S=0,單一態(tài)S=1,三重態(tài)pdp電子和d電子在LS耦合中形成的能級PDF109S=0,單一態(tài)S=1,三重態(tài)pdp電子和d電子在LS耦合三、氦原子的光譜和能級

1.可能的原子態(tài)第一個第二個電子e1電子e2L

S=0S=1J符號J符號

1s1s0011s2p110、1、21s3d221、2、31s4f332、3、4110三、氦原子的光譜和能級1.可能的原子態(tài)第一個3.氦原子光譜線系三重線系主線系n=2,3……n=2,3……n=3,4……n=3,4……n-4,5……單線系

主線系第二輔線系第一輔線系柏格曼線系1113.氦原子光譜線系三重線系主線系n=2,3……n=2第二輔線系n=3,4…第一輔線系n=3,4…112第二輔線系n=3,4…第一輔線系n=3,4…312.使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:1.亞穩(wěn)態(tài):不能獨自自發(fā)的過渡到任何一個更低能級的狀態(tài)。氦:1s2s受的限制4.亞穩(wěn)態(tài)(1)用碰撞激發(fā)使原子由亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)到非亞穩(wěn)態(tài)。(2)無輻射躍遷(第二類碰撞):與另一原子碰撞時,把能量直接傳遞給另一原子,不經(jīng)輻射回到基態(tài)。1132.使亞穩(wěn)態(tài)向基態(tài)躍遷的方法:1.亞穩(wěn)態(tài):不能獨自自發(fā)的過渡四、j-j耦合

適用條件：重原子中每個電子自身的旋軌作用比兩個電子之間的自旋或軌道運動相互作用強得多。G1(s1s2),G2(12)強得多。即G3(s1

1),

G4(s2

2)比114四、j-j耦合適用條件：重原子中每個電子自身的旋軌作用比兩1.合成法則(1)(2)1151.合成法則(1)(2)34（3）（4）原子態(tài)的標(biāo)記法Jj耦合的情況下，原子的狀態(tài)用量子數(shù)j1，j2和J來表示，其方法是（j1，j2）J。116（3）（4）原子態(tài)的標(biāo)記法Jj耦合的情況下，原子的狀態(tài)用量子例題:電子組態(tài)nsnp，在j-j耦合情況下，求可能的原子態(tài)。

解：兩個電子系統(tǒng)電子組態(tài)為nsnp：s1=1/2,l1=0；s2=1/2,l2=1所以j1=1/2,j2=1/2,3/2。j2=1/2,3/2j1=1/2(1/2,1/2)1,0,(1/2,3/2)2,1其能級結(jié)構(gòu)比較如下圖。與L-S耦合的原子態(tài)1P1,3P2，1，0對比

，兩種耦合態(tài)的J值同，狀態(tài)的數(shù)目相同?？梢娫討B(tài)的數(shù)目完全由電子組態(tài)決定。117例題:電子組態(tài)nsnp，在j-j耦合情況下，求可能的原子態(tài)ps兩個價電子p和s在jj耦合中形成的能級118ps兩個價電子p和s在jj耦合中形成的能級37注意:同一電子組態(tài)在j-j耦合和在L-S耦合中形成的原子組態(tài)的數(shù)目是相同的,而且代表原子態(tài)的J值也是相同的,所不同的是能級間隔,這反映幾個相互作用強弱對比不同。L-S耦合和j-j耦合的對比和變化情況

CSiGeSnPb基態(tài)：2p2p3p3p4p4p5p5p6p6p激發(fā)態(tài)2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s119注意:L-S耦合和j-j耦合的對比和變化情況3812039原子能級的類型實質(zhì)上是原子內(nèi)部幾種相互作用強弱不同的表現(xiàn)。,L-S耦合和j-j耦合是兩個極端情況,有些能級類型介于二者之間,只有程度的差別,很難截然劃分,j-j耦合一般出現(xiàn)在高激發(fā)態(tài)和較重的原子中。121原子能級的類型實質(zhì)上是原子內(nèi)部幾種相互作用強弱不同的5.3泡利原理和同科電子一、泡利不相容原理二、同科電子組態(tài)的原子態(tài)L-S耦合三、原子基態(tài)1225.3泡利原理和同科電子一、泡利不相容原理二、同科電子組氦原子的基態(tài)電子組態(tài)

鎂原子的基態(tài)電子組態(tài)

寫出它們的原子態(tài)

但實驗中從未觀察到過

問題：根據(jù)大量的實驗事實，泡利提出不相容原理：不能有兩個或兩個以上電子處在同一個狀態(tài)

123氦原子的基態(tài)電子組態(tài)鎂原子的基態(tài)電子組態(tài)寫出它們的原子態(tài)泡利不相容原理一、在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子處在同一個狀態(tài)。二、確定電子狀態(tài)的量子數(shù)

1．主量子數(shù)n-確定原子中電子在核外空間運動軌道的大小和能量的高低。一般說來，n大，能量高，軌道半徑大。2．軌道角量子數(shù)ll決定電子軌道的形狀和角動量的大小，同時也與能量有關(guān).n相同時，l大，能量高。(n，l，，)124泡利不相容原理一、在一個原子中，不可能有兩個或兩個以上的電子3．軌道磁量子數(shù)表示軌道角動量在外場方向的投影：4．自旋磁量子數(shù)表示自旋角動量在外場方向的投影：。。。。1253．軌道磁量子數(shù)4．自旋磁量子數(shù)。。。。44泡利不相容原理換言之：原子中每個狀態(tài)只能容納一個電子，即原子中不可能有兩個以上的電子占據(jù)四個量子數(shù)(n,l,ml,ms)相同的態(tài)。后來發(fā)現(xiàn)凡自旋為1/2奇數(shù)倍的微觀粒子(電子、質(zhì)子、中子等，統(tǒng)稱費米子)都滿足上述泡利原理。泡利原理更普遍意義是微觀全同粒子是不可區(qū)分的，交換兩個全同粒子不改變其幾率。126泡利不相容原理換言之：原子中每個狀態(tài)只能容納一個電子，即原子例如交換兩個粒子的位置，仍有波函數(shù)具有反對稱性（對應(yīng)“－”號）或?qū)ΨQ性（對應(yīng)“＋”號）。費米子的波函數(shù)具有反對稱性；玻色子（自旋為整數(shù)的粒子）具有對稱波函數(shù)。這意味著有127例如交換兩個粒子的位置，仍有波函數(shù)具有反對稱性（對應(yīng)“－”號

由于泡利原理的限制，多電子原子中電子按照n、l順序填充。形象地將主量子數(shù)n的態(tài)稱主殼層（殼層）；角量子數(shù)l的態(tài)稱子殼層；并分別由英文字母表示為

n=1，2，3，4，5…|||||KLMNO…128由于泡利原理的限制，多電子原子中電子按照n、l

泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成的原子態(tài)。注意:凡是自旋為半整數(shù)的粒子(稱為費米子)它們在原子內(nèi)的分布都受泡利原理的限制,并遵從費米統(tǒng)計規(guī)律。

原子中各電子在nl殼層的排布稱電子組態(tài)。如：雙電子的氦的基態(tài)電子組態(tài)是1s1s。當(dāng)一個電子被激發(fā)到2s，2p后的電子組態(tài)是1s2s，1s2p。129泡利不相容原理限制了L-S耦合、j-j耦合的形成二、同科電子(等效電子)組態(tài)的原子態(tài)L-S耦合）

nl相同的電子組態(tài)稱同科電子組態(tài)，同科電子由于全同粒子的不可區(qū)分和不相容原理限制，由同科電子（如nPnP）L-S耦合的原子態(tài)少于非同科電子組態(tài)(nP

n′P)原子態(tài)。例如以下的態(tài),在n=n′下不出現(xiàn)了，ml

-10+1nPn′P130二、同科電子(等效電子)組態(tài)的原子態(tài)L-S耦合）(np)2只能按以下方式填充而且像-10+1nPn′P-10+1nPn′P和交換后也沒有區(qū)別。Ms=1ML=-1ML=0ML=+1-10+1ML=-1ML=0ML=+1-10+1Ms=-1-10+1ML=-2,0,2ML=-1(×2)ML=0(×2)ML=1(×2)Ms=0131(np)2只能按以下方式填充而且像-10然后分解然后用Ms，ML做坐標(biāo)軸，在ML～Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出相應(yīng)態(tài)數(shù)221131111MsMLMLMsMLMsMLMsL=2，S=0，1D2L=1，S=1，3P2,1,0L=0，S=0，1S011132然后分解然后用Ms，ML做坐標(biāo)軸，在ML～Ms坐標(biāo)系中標(biāo)出13352根據(jù)兩電子的組合分析其組成的原子態(tài)：態(tài)由而的各態(tài)都有

所以原子態(tài)為

同理：態(tài)的各態(tài)都有

由而所以原子態(tài)為

134根據(jù)兩電子的組合分析其組成的原子態(tài)：態(tài)由而的各態(tài)都有所以13554的態(tài)有

同理：所以原子態(tài)為

所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個：

136的態(tài)有同理：所以原子態(tài)為所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)

所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個：1S0，1D2，3P2，1，0。對于兩個同科電子有一種簡單的方法，從非同科電子組態(tài)的諸原子態(tài)中挑選出L+S為偶數(shù)的態(tài)就是同科電子組態(tài)對應(yīng)的原子態(tài)。該方法又稱偶數(shù)定則。137所以同科電子npnp的原子態(tài)數(shù)有五個：1

電子組態(tài)形成封閉殼層結(jié)構(gòu)時，ML=0，MS=0。因此閉合殼層角動量為零，即L=0,S=0,J=0。（原子實正是這樣）。由此l=1的p子殼層中的np1和np5；np2和np4具有相同的角動量大?。ǚ较蛳喾矗?，因而有相同的原子態(tài)。.138電子組態(tài)形成封閉殼層結(jié)構(gòu)時，ML=0，MS=02(1+)(1-)(0+)(1+)(1-)(0-)1(1+)(0+)(0-)(1+)(1-)(-1+)(1-)(0+)(0-)(1+)(1-)(-1-)0(1+)(0+)(-1+)(1+)(-1-)(0+)(1-)(-1+)(0+)(1+)(-1+)(0-)(1+)(-1-)(0-)(1-)(-1+)(0-)(1-)(-1-)(0+)(1-)(0-)(-1-)-1(-1+)(0+)(0-)(-1+)(-1-)(1+)(-1-)(0+)(0-)(-1+)(-1-)(1-)-2(-1+)(-1-)(0+)(-1+)(-1-)(0-)1392(1+)(1-)(0+)(1+)(1-)(0-)1(1+)1405914160三、原子基態(tài)

原子基態(tài)指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電子組態(tài)確定的原子態(tài)中，按照洪德定則，找出能級最低的狀態(tài)。就是原子的基態(tài)。142三、原子基態(tài)原子基態(tài)指原子能級最低的狀態(tài)。從基態(tài)電定基態(tài)的簡便法:a.將（表示自旋取向）按下圖順序填充ml各值，如l=2，

b.計算c.令１２３４５10９８７６

ml=－2,－1，0，+1，+2143定基態(tài)的簡便法:a.將（表示自旋取向）按下圖順序填充例23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d3例26Fe的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64s23d６md=-2-10+1+2md=-2-10+1+2144例23V釩的基態(tài)電子組態(tài)1s22s22p63s23p64

例鈰58Ce[Xe]4f5d6s2Mf=-3-2-10123Md=-2-10+1+2145例鈰58Ce[Xe]4f5d6s2Mf=-3原子基態(tài)小結(jié)1.滿殼層(包括子殼層)，原子基態(tài)是1S。2.滿殼層外只一個電子（如堿金屬），原子基態(tài)2L|l-1/2|。3.正好填滿子殼層數(shù)的一半，原子基態(tài)為L＝0的S態(tài)，自旋S＝?×半滿電子數(shù)，J＝S,2S＋1Ss。4.nlx與nlN-