第三章凝膠說課材料課件

第三章凝膠.第三章凝膠.2、水凝膠是半固體狀，無流動(dòng)性。3、與沉淀不同：沉淀是分散相粒子從分散劑中沉降出來，明顯分為固-液兩相。凝膠中卻帶有大量或全部的分散介質(zhì)，它們被包在分散質(zhì)搭建的網(wǎng)絡(luò)的孔洞中。4、與固體不同：凝膠具有一定形狀，呈現(xiàn)固體的力學(xué)性質(zhì)（有一定強(qiáng)度、彈性和屈服值），但凝膠是兩相體系。5、離子在凝膠中的擴(kuò)散速度接近在水溶液中的擴(kuò)散速度，說明在新形成的凝膠中，分散相和分散介質(zhì)都是連續(xù)相。2、水凝膠是半固體狀，無流動(dòng)性。三、相關(guān)概念1、膠凝：一定濃度的溶膠或大分子化合物的水溶液在放置過程中自動(dòng)形成凝膠的過程，叫膠凝。2、干膠：水凝膠脫水，形成干膠。四、分類依據(jù)分散相性質(zhì)（柔性、剛性）及形成凝膠結(jié)構(gòu)時(shí)質(zhì)點(diǎn)間的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，分為彈性凝膠和非彈性凝膠。三、相關(guān)概念1、膠凝：一定濃度的溶膠或大分子化合物的水溶液在1、彈性凝膠-可逆凝膠：由柔性線性大分子形成的凝膠。

特點(diǎn)：其干膠在水中加熱溶解后，在冷卻過程中形成凝膠

。

2、非彈性凝膠-不可逆凝膠，剛性凝膠由剛性質(zhì)點(diǎn)（SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3）溶膠所形成的凝膠。

特點(diǎn)：凝膠脫水干燥后再置于水中加熱，一般不形成原來的凝膠，更不能形成產(chǎn)生此凝膠的溶膠。1、彈性凝膠-可逆凝膠：由柔性線性大分子形成的凝膠。2、非彈3.2凝膠的形成一、凝膠形成的條件從固體（干膠）或溶液出發(fā)都可以得到凝膠。干膠吸收親和性液體后體積膨脹得到凝膠。從溶液或溶膠制備需滿足兩個(gè)基本條件：①降低溶解度，使被分散的物質(zhì)從溶液中以“膠體分散狀態(tài)”析出。②析出的質(zhì)點(diǎn)既不沉降也不能自由運(yùn)動(dòng)，而是構(gòu)成骨架，在整個(gè)溶液中形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3.2凝膠的形成一、凝膠形成的條件二、凝膠形成的方法1、改變溫度即降低溶解度例：0.5%洋菜水溶液冷卻至35℃，成凝膠2%甲基纖維素水溶液加熱至50~60℃，成凝膠2、加入非溶劑，即使溶解度降低例：果膠水溶液加入乙醇，成凝膠高級(jí)脂肪酸的鈉鹽與乙醇混合，得固體酒精二、凝膠形成的方法1、改變溫度即降低溶解度2、加入非溶劑，3、加入鹽類在親水性較大和粒子形狀不對(duì)稱的溶膠中，加入適量電解質(zhì)，可形成凝膠。例：在V2O5溶膠中加入BaCl2，形成V2O5凝膠。4、化學(xué)反應(yīng)利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物時(shí)，滿足一定條件，可形成凝膠。條件：1）在生成不溶物時(shí)生成大量小晶粒；2）晶粒的形狀不對(duì)稱，有利于搭成骨架。例：Weimann的實(shí)驗(yàn)。Ba(CNS)2+MgSO4→BaSO4

當(dāng)二者為飽和溶液時(shí)，可得硫酸鋇凝膠，但此凝膠不太穩(wěn)定。大分子溶液（蛋白質(zhì)等）在反應(yīng)過程中，也形成凝膠。例：雞蛋清蛋白質(zhì)分子在加熱時(shí)，從球形分子變成纖維狀，利于形成凝膠。所以雞蛋清加熱凝固。3、加入鹽類4、化學(xué)反應(yīng)3.3凝膠的結(jié)構(gòu)一、凝膠的結(jié)構(gòu)分類依形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不同，凝膠分為四類。1、球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)，由質(zhì)點(diǎn)聯(lián)成的鏈排成三維的網(wǎng)架。例如：TiO2、SiO2凝膠2、棒狀或片狀等不對(duì)稱質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)架。V2O5、白土凝膠3、線性大分子構(gòu)成網(wǎng)架，骨架中一部分分子鏈有序排列，構(gòu)成微晶區(qū)。明膠、棉花纖維4、線型大分子因化學(xué)交聯(lián)（化學(xué)鍵橋）構(gòu)成網(wǎng)架。含二乙烯苯的PS3.3凝膠的結(jié)構(gòu)一、凝膠的結(jié)構(gòu)分類二、不同結(jié)構(gòu)的影響因素四種結(jié)構(gòu)的不同點(diǎn)，主要在于質(zhì)點(diǎn)形狀、質(zhì)點(diǎn)剛性或柔性、質(zhì)點(diǎn)的連接方式三方面。1、質(zhì)點(diǎn)形狀：影響形成凝膠所需最小濃度，形狀越不對(duì)稱，所需濃度越小。2、質(zhì)點(diǎn)剛性或柔性柔性大分子常形成彈性凝膠，剛性質(zhì)點(diǎn)形成非彈性凝膠。3、質(zhì)點(diǎn)聯(lián)結(jié)的性質(zhì)A、靠分子間力（Fanderwaals力）形成結(jié)構(gòu)這類結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，常具有觸變性，即在外力作用下結(jié)構(gòu)被破壞，靜置后可復(fù)原。例：Fe(OH)3、Al(OH)3凝膠。二、不同結(jié)構(gòu)的影響因素四種結(jié)構(gòu)的不同點(diǎn)，主要在于質(zhì)點(diǎn)形狀、質(zhì)B、靠氫鍵形成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比上一類牢固，所以性質(zhì)也較穩(wěn)定。水凝膠中含水量較大，有一定彈性。干明膠在室溫下，發(fā)生有限膨脹，加熱時(shí)發(fā)生無限膨脹。C、靠化學(xué)鍵形成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。此類凝膠在吸收液體后，只發(fā)生有限膨脹，加熱也不會(huì)無限膨脹。B、靠氫鍵形成結(jié)構(gòu)3.4膠凝作用及其影響因素一、溶膠、凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象1、轉(zhuǎn)變溫度特點(diǎn)：A、大分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)無嚴(yán)格恒定的轉(zhuǎn)變溫度，往往與冷卻快慢有關(guān)。B、凝點(diǎn)（膠凝溫度）常常比熔點(diǎn)（液化溫度）低10～20℃或更大。例：魚凍在室溫就能形成，而破壞必須加熱。原因：凝膠的液化與晶區(qū)的熔化有關(guān)，微晶區(qū)越大，熔點(diǎn)越高。膠凝開始后，凝膠中的微晶區(qū)仍不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致熔點(diǎn)升高，使凝點(diǎn)和熔點(diǎn)不一致。3.4膠凝作用及其影響因素一、溶膠、凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象例2、熱效應(yīng)A、大分子溶液形成凝膠時(shí)常常放熱，是結(jié)晶作用的潛熱。B、一般溶膠膠凝時(shí)與結(jié)晶作用無關(guān)，熱效應(yīng)很小。3、光學(xué)效應(yīng)溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠時(shí)，Tyndall效應(yīng)增強(qiáng)。原因：質(zhì)點(diǎn)增大，水化程度減弱。4、流動(dòng)性質(zhì)溶膠膠凝后失去了流動(dòng)性，凝膠獲得了彈性、屈服值等。2、熱效應(yīng)3、光學(xué)效應(yīng)4、流動(dòng)性質(zhì)5、電導(dǎo)溶膠膠凝后，體系的電導(dǎo)無明顯變化，說明凝膠中離子的遷移未受到障礙。原因：水凝膠中含有連通的毛細(xì)管空間系統(tǒng)，其中充滿了分散介質(zhì)（水）。二、影響明膠膠凝的因素1、溶液濃度A、膠凝過程是質(zhì)點(diǎn)間的相互吸引，濃度大，質(zhì)點(diǎn)間距離小，膠凝速度快。B、溶液膠凝的最低濃度與質(zhì)點(diǎn)形狀和溶劑化程度有關(guān)。5、電導(dǎo)二、影響明膠膠凝的因素2、溫度A、溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于形成結(jié)構(gòu)，使膠凝速度減慢。B、若體系中分散相當(dāng)溶解度或穩(wěn)定性因溫度升高而降低時(shí)，則膠凝可能加快。3、電解質(zhì)鹽類對(duì)明膠膠凝的影響主要是陰離子的作用。SO42->C4H4O62->Ac->Cl->NO3->ClO3->Br->I->SCN-Cl-以前的離子能加速膠凝；Cl-開始及以后的減慢膠凝；I-、SCN-能阻止膠凝。SO42-促使膠凝的能力最強(qiáng)，是各種蛋白質(zhì)溶液常用的沉淀劑。2、溫度3、電解質(zhì)SO42-促使膠凝的能力最強(qiáng)，是各種蛋白質(zhì)3.5凝膠的性質(zhì)一、觸變作用1、定義：指凝膠在外力作用下失去結(jié)構(gòu)，變成溶膠，靜置又膠凝變成凝膠的性質(zhì)。2、在外力作用下體系的黏度減小，也叫切稀。3、溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，需要靜置一定時(shí)間。因?yàn)?，固體質(zhì)點(diǎn)搭成骨架需要時(shí)間。3.5凝膠的性質(zhì)一、觸變作用3、溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，需要二、離漿作用1、老化：大分子溶液或溶膠膠凝后，凝膠的性質(zhì)并沒有全部固定，隨著時(shí)間的延續(xù)，凝膠的性質(zhì)將繼續(xù)變化，這一現(xiàn)象叫老化。2、離漿：凝膠在老化過程中自發(fā)收縮，析出部分分散介質(zhì)的作用。3、原因：溶膠在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，粒子間的距離還沒有達(dá)到最小，在粒子間作用力的作用下，粒子會(huì)進(jìn)一步靠近，從而使骨架收縮，其中的分散介質(zhì)被擠出。二、離漿作用2、離漿：凝膠在老化過程中自發(fā)收縮，析出部分分散4、彈性凝膠和非彈性凝膠都有離漿作用A、離漿過程是自發(fā)的。B、彈性凝膠的離漿作用是可逆的，是膨脹作用的逆過程。非彈性凝膠的離漿是不可逆的。5、離漿的影響因素A、溫度

溫度升高，離漿加速B、添加電解質(zhì)或聚沉劑能促進(jìn)離漿。6、與干燥的區(qū)別離漿在潮濕空氣和低溫下都可以發(fā)生。4、彈性凝膠和非彈性凝膠都有離漿作用5、離漿的影響因素三、膨脹作用1、定義：指凝膠在液體或蒸汽中吸收這些液體或蒸汽時(shí)，使自身質(zhì)量、體積增加的作用。膨脹作用是彈性凝膠特有的性質(zhì)。2、分類

：在介質(zhì)中的膨脹有選擇性。有限膨脹：質(zhì)點(diǎn)間作用力強(qiáng)，膨脹是有限度的。無限膨脹：質(zhì)點(diǎn)間作用力弱，凝膠吸收液體后體積無限增大，可形成溶液。兩類膨脹在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化。三、膨脹作用2、分類：在介質(zhì)中的膨脹有選擇性。3、參數(shù)1）膨脹度：指一定條件下，單位質(zhì)量或單位體積凝膠所能吸收液體的量。

S：膨脹度2）膨脹速度S：凝膠在膨脹時(shí)間為t時(shí)的膨脹度；Smax：凝膠最大的膨脹度（平衡態(tài)下）；k膨：膨脹速度常數(shù)開始膨脹時(shí)速度最大，然后逐漸減小，達(dá)到平衡時(shí)為0。3、參數(shù)4、膨脹機(jī)理：分為兩階段1）第一階段：液體介質(zhì)進(jìn)入凝膠，與分散相大分子相互作用形成溶劑化層。此階段時(shí)間短，速度快，凝膠的結(jié)構(gòu)不變，有4特點(diǎn)。①液體的蒸氣壓很低，溶劑分子與凝膠中的大分子形成溶劑化層，使溶劑分子的活度降低，體系蒸氣壓降低。②體積收縮，凝膠膨脹，凝膠的體積增加，但整個(gè)體系的體積將減少。因?yàn)槟z體積的增量比吸收的液體體積要小，因?yàn)槿軇┗瘜又蟹肿优帕邢喈?dāng)緊密。③熱效應(yīng)

有膨脹熱放出。④熵值降低膨脹開始階段，由于溶劑化層中液體分子排列有序，體系的熵值降低。4、膨脹機(jī)理：分為兩階段2）第二階段：液體的滲透和吸收時(shí)間長，速度慢，沒有明顯的熱效應(yīng)和體積收縮現(xiàn)象。5、影響膨脹的因素1）溫度：溫度升高，膨脹速度加快2）介質(zhì)的pH值結(jié)構(gòu)單元為帶電的大分子形成的凝膠，在大分子等電點(diǎn)附近膨脹最小，在pH酸性區(qū)和堿性區(qū)膨脹有最大值。以明膠為例：其膨脹度與pH值關(guān)系見下圖2）第二階段：液體的滲透和吸收pH=4.7是明膠的等電點(diǎn)，此時(shí)膨脹度最小。介質(zhì)酸度或堿度增大時(shí)，膨脹度都隨之增大，經(jīng)最大值后又下降。Why?3.24.7pH值膨脹度膨脹的凝膠具有半透膜性質(zhì)，膜是多孔的，孔壁由蛋白質(zhì)組成，壁上附著許多氨基和羧基；孔洞里充滿水。把大塊明膠放入鹽酸溶液后，鹽酸溶液可看作膜外狀態(tài)，細(xì)孔內(nèi)的水和孔壁上的氨基和羧基可看成膜內(nèi)狀態(tài)。則凝膠內(nèi)外（膜兩側(cè)）離子的分布如下圖。pH=4.7是明膠的等電點(diǎn)，此時(shí)膨脹度最小。介質(zhì)酸度或堿度增

PNH3+COOHH+Cl-Cl-H+xxzyy+z平衡時(shí)，膜外HCl的濃度為x，膜內(nèi)HCl的濃度為y，蛋白質(zhì)離子濃度為z。即：x2

=

y(y+z)又膜內(nèi)外可通過膜的離子差為：（2y+z）-2x由此產(chǎn)生的滲透壓P=ΔcRT=(2y+z-2x)RTNH3+COOHH+Cl-Cl-H+xxzyy+z平衡時(shí)，膜溶液中酸濃度增大時(shí)，有兩種情況：A、酸濃度不大時(shí)，酸與蛋白質(zhì)分子結(jié)合成鹽，使z增大，P增大，有利于膨脹。B、酸濃度很大時(shí)，孔壁上的蛋白質(zhì)分子全部形成離子，過剩的酸使溶液中的x增大，故P減小。溶液中酸濃度增大時(shí)，有兩種情況：從等電點(diǎn)（z最小，P最小）開始往蛋白質(zhì)溶液中加酸，開始因z值增大膨脹度也增大，但后又因x增大又使膨脹度減小，出現(xiàn)一極大值。同理，在堿性條件下，也會(huì)出現(xiàn)一極大值。從等電點(diǎn)（z最小，P最?。╅_始往蛋白質(zhì)溶液中加酸，開始因z值3）鹽的影響主要是陰離子的影響，順序?yàn)椋郝入x子及其前面的離子促進(jìn)膨脹；乙酸根后面的離子使凝膠收縮。4）其它凝膠的老化度，交聯(lián)度也影響膨脹。老化度越高，交聯(lián)度越高，膨脹越小。3）鹽的影響主要是陰離子的影響，順序?yàn)椋郝入x子及其前3.6凝膠中的擴(kuò)散作用和化學(xué)反應(yīng)一、擴(kuò)散作用水凝膠中，分散相和分散介質(zhì)都是連續(xù)相，物質(zhì)可在其中擴(kuò)散。1、影響物質(zhì)在凝膠中擴(kuò)散的因素1）凝膠的濃度：濃度越高，物質(zhì)的擴(kuò)散速度越慢。①凝膠有骨架，物質(zhì)在其中擴(kuò)散途徑變長，延長擴(kuò)散時(shí)間。②濃度增加，結(jié)構(gòu)中的空隙變小，特別是在水化層中運(yùn)動(dòng)更慢，使擴(kuò)散變慢。③低濃度凝膠中，小分子物質(zhì)的擴(kuò)散速度與在純液體中的擴(kuò)散速度幾乎沒有差別。3.6凝膠中的擴(kuò)散作用和化學(xué)反應(yīng)一、擴(kuò)散作用2）擴(kuò)散分子的性質(zhì)（大?。┓肿釉酱螅谀z中擴(kuò)散速度越慢，尤其在濃凝膠中越顯著。直徑大于20nm的膠粒在凝膠中幾乎不擴(kuò)散。應(yīng)用：利用已知大小膠粒的擴(kuò)散作用，可確定凝膠中空隙的大小。已知凝膠空隙的大小，可確定擴(kuò)散物質(zhì)分子的大小。二、化學(xué)反應(yīng)由于物質(zhì)在濃凝膠中擴(kuò)散速度減慢，無機(jī)械擾動(dòng)和液體的對(duì)流等，使反應(yīng)生成的不溶物呈現(xiàn)出特殊現(xiàn)象——Liesegang（里根）環(huán)。2）擴(kuò)散分子的性質(zhì)（大小）二、化學(xué)反應(yīng)1、形成例如：3.3%熱明膠溶液，加入少量K2Cr2O7，倒入試管中冷卻，膠凝后，在上面倒入一層AgNO3溶液，幾天后，可看到褐色Ag2Cr2O7沉淀，從上而下一層層分布，層與層之間是沒有沉淀的空白區(qū)。用培養(yǎng)皿也可進(jìn)行同一實(shí)驗(yàn)，這時(shí)，得到同心環(huán)形沉淀。2、原因Ostwald的過飽和理論：高濃度的AgNO3從上往下擴(kuò)散，K2Cr2O7向上擴(kuò)散，在第一層生成Ag2Cr2O7沉淀必須要過飽和，在生成沉淀后，緊靠區(qū)域的K2Cr2O7濃度降低，就出現(xiàn)空白區(qū)。形成間歇性沉淀的主要原因可能是因?yàn)闊o對(duì)流存在。自然中的里根環(huán)有雨花石、瑪瑙等中的環(huán)狀花紋。1、形成四、凝膠網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用

制備單分散的納米顆粒。五、硅酸鋁凝膠的制備和結(jié)構(gòu)特性硅鋁凝膠（silica-aluminagel)是重要的吸附劑和催化劑。

硅鋁凝膠的制備有1）浸漬法，用鋁鹽溶液浸漬硅酸水凝膠。2）混合法，將純凈的SiO2和Al2O3水凝膠濕法混合。3）共膠法，用水玻璃和鋁鹽溶液直接反應(yīng)。四、凝膠網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用

制備單分散的納米顆粒。五、硅酸鋁凝膠1、共膠法流程酸化硫酸鋁溶液水玻璃溶液在一定pH值下混合硅鋁溶液制成硅鋁凝膠小球老化鋁鹽活化表面活性劑浸漬干燥焙燒（活化）①硅鋁溶膠的形成用酸化硫酸鋁溶液和水玻璃溶液反應(yīng)制備硅鋁溶膠。在加壓下把水玻璃溶液和鋁鹽溶液以很細(xì)的液流形式同時(shí)注入混和器中，生成溶膠，并在一定高度的油柱中成型生成凝膠。1、共膠法流程酸化硫酸鋁溶液在一定pH值下混合硅鋁溶液制成硅A、氧化物濃度·無機(jī)溶膠中氧化物濃度直接由原料液濃度決定。·原料液氧化物濃度高，則其過飽和度高，會(huì)生成大量晶核，它們不易長大，只能得到較小的顆粒，有利于形成具有較細(xì)的孔結(jié)構(gòu)和較大比表面的凝膠?！つz的孔體積隨起始溶液的濃度的提高而增加。·影響非彈性凝膠類產(chǎn)品干膠最后結(jié)構(gòu)的因素太多，文獻(xiàn)結(jié)論不統(tǒng)一。溶膠形成條件對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響A、氧化物濃度溶膠形成條件對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)的影響B(tài)、pH值·硅鋁溶膠的pH值不僅影響膠凝速度，而且影響凝膠的孔結(jié)構(gòu)。·pH值為9時(shí)膠凝速度最快，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿介質(zhì)中不膠凝。·介質(zhì)pH值低，膠粒將吸附大量H+并形成很厚的水化層，使穩(wěn)定性增大，導(dǎo)致粒子成長速度減慢或受到抑制?！そ橘|(zhì)pH值高，有利于粒子長大，形成的凝膠具有較大的孔隙和較小的顆粒密度。B、pH值②、成球·硅鋁溶膠通過分配傘流入油柱，液滴呈球形，溶膠的pH值適當(dāng)時(shí)，液滴在沉降過程中膠凝成凝膠。·隨介質(zhì)pH值的增加，凝膠的孔徑變大，比表面降低。③、老化·硅鋁溶膠在油柱中膠凝后，雖然形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但沒有最后成型。老化時(shí)骨架收縮、凝膠結(jié)構(gòu)加固并有水析出。·延長老化時(shí)間、提高老化程度和增大老化過程中介質(zhì)pH值，有利于形成大孔凝膠。②、成球③、老化④、鋁鹽活化·用鋁鹽活化硅酸鋁凝膠，是把鈉離子交換出來，一是除去催化劑毒物鈉，二是增加凝膠中鋁含量，利于提高催化劑活性。⑤、水洗·洗去凝膠中的SO42-離子和其他雜質(zhì)?！は礈焖畃H值增大，或表面張力降低，或用丁醇全部或部分取代水凝膠中的水，可增大硅鋁凝膠的孔徑。⑥表面活性劑浸漬·防止凝膠在干燥過程中破裂，提高小球的完整率和機(jī)械強(qiáng)度。④、鋁鹽活化⑤、水洗⑥表面活性劑浸漬⑦、干燥·水凝膠脫水干燥后結(jié)構(gòu)才最后固定。·脫水時(shí)毛細(xì)管收縮，在收縮過程中骨架的機(jī)械強(qiáng)度逐漸增大，如收縮的強(qiáng)度可以對(duì)抗收縮壓，凝膠的孔結(jié)構(gòu)就固定下來；否則，干燥過程中凝膠破碎或龜裂。⑧、焙燒·在120℃脫水干燥硅鋁凝膠，可除去凝膠中的自由水和部分吸附水。·要除去更多吸附水必須在350℃左右。凝膠在此溫度下焙燒，可提高吸附性能和催化活性，這步也叫活化。⑦、干燥⑧、焙燒此課件下載可自行編輯修改，僅供參考！

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特點(diǎn)：其干膠在水中加熱溶解后，在冷卻過程中形成凝膠

。

2、非彈性凝膠-不可逆凝膠，剛性凝膠由剛性質(zhì)點(diǎn)（SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3）溶膠所形成的凝膠。

特點(diǎn)：凝膠脫水干燥后再置于水中加熱，一般不形成原來的凝膠，更不能形成產(chǎn)生此凝膠的溶膠。1、彈性凝膠-可逆凝膠：由柔性線性大分子形成的凝膠。2、非彈3.2凝膠的形成一、凝膠形成的條件從固體（干膠）或溶液出發(fā)都可以得到凝膠。干膠吸收親和性液體后體積膨脹得到凝膠。從溶液或溶膠制備需滿足兩個(gè)基本條件：①降低溶解度，使被分散的物質(zhì)從溶液中以“膠體分散狀態(tài)”析出。②析出的質(zhì)點(diǎn)既不沉降也不能自由運(yùn)動(dòng)，而是構(gòu)成骨架，在整個(gè)溶液中形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3.2凝膠的形成一、凝膠形成的條件二、凝膠形成的方法1、改變溫度即降低溶解度例：0.5%洋菜水溶液冷卻至35℃，成凝膠2%甲基纖維素水溶液加熱至50~60℃，成凝膠2、加入非溶劑，即使溶解度降低例：果膠水溶液加入乙醇，成凝膠高級(jí)脂肪酸的鈉鹽與乙醇混合，得固體酒精二、凝膠形成的方法1、改變溫度即降低溶解度2、加入非溶劑，3、加入鹽類在親水性較大和粒子形狀不對(duì)稱的溶膠中，加入適量電解質(zhì)，可形成凝膠。例：在V2O5溶膠中加入BaCl2，形成V2O5凝膠。4、化學(xué)反應(yīng)利用化學(xué)反應(yīng)生成不溶物時(shí)，滿足一定條件，可形成凝膠。條件：1）在生成不溶物時(shí)生成大量小晶粒；2）晶粒的形狀不對(duì)稱，有利于搭成骨架。例：Weimann的實(shí)驗(yàn)。Ba(CNS)2+MgSO4→BaSO4

當(dāng)二者為飽和溶液時(shí)，可得硫酸鋇凝膠，但此凝膠不太穩(wěn)定。大分子溶液（蛋白質(zhì)等）在反應(yīng)過程中，也形成凝膠。例：雞蛋清蛋白質(zhì)分子在加熱時(shí)，從球形分子變成纖維狀，利于形成凝膠。所以雞蛋清加熱凝固。3、加入鹽類4、化學(xué)反應(yīng)3.3凝膠的結(jié)構(gòu)一、凝膠的結(jié)構(gòu)分類依形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不同，凝膠分為四類。1、球形質(zhì)點(diǎn)相互聯(lián)結(jié)，由質(zhì)點(diǎn)聯(lián)成的鏈排成三維的網(wǎng)架。例如：TiO2、SiO2凝膠2、棒狀或片狀等不對(duì)稱質(zhì)點(diǎn)搭成網(wǎng)架。V2O5、白土凝膠3、線性大分子構(gòu)成網(wǎng)架，骨架中一部分分子鏈有序排列，構(gòu)成微晶區(qū)。明膠、棉花纖維4、線型大分子因化學(xué)交聯(lián)（化學(xué)鍵橋）構(gòu)成網(wǎng)架。含二乙烯苯的PS3.3凝膠的結(jié)構(gòu)一、凝膠的結(jié)構(gòu)分類二、不同結(jié)構(gòu)的影響因素四種結(jié)構(gòu)的不同點(diǎn)，主要在于質(zhì)點(diǎn)形狀、質(zhì)點(diǎn)剛性或柔性、質(zhì)點(diǎn)的連接方式三方面。1、質(zhì)點(diǎn)形狀：影響形成凝膠所需最小濃度，形狀越不對(duì)稱，所需濃度越小。2、質(zhì)點(diǎn)剛性或柔性柔性大分子常形成彈性凝膠，剛性質(zhì)點(diǎn)形成非彈性凝膠。3、質(zhì)點(diǎn)聯(lián)結(jié)的性質(zhì)A、靠分子間力（Fanderwaals力）形成結(jié)構(gòu)這類結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，常具有觸變性，即在外力作用下結(jié)構(gòu)被破壞，靜置后可復(fù)原。例：Fe(OH)3、Al(OH)3凝膠。二、不同結(jié)構(gòu)的影響因素四種結(jié)構(gòu)的不同點(diǎn)，主要在于質(zhì)點(diǎn)形狀、質(zhì)B、靠氫鍵形成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)比上一類牢固，所以性質(zhì)也較穩(wěn)定。水凝膠中含水量較大，有一定彈性。干明膠在室溫下，發(fā)生有限膨脹，加熱時(shí)發(fā)生無限膨脹。C、靠化學(xué)鍵形成結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定。此類凝膠在吸收液體后，只發(fā)生有限膨脹，加熱也不會(huì)無限膨脹。B、靠氫鍵形成結(jié)構(gòu)3.4膠凝作用及其影響因素一、溶膠、凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象1、轉(zhuǎn)變溫度特點(diǎn)：A、大分子溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)無嚴(yán)格恒定的轉(zhuǎn)變溫度，往往與冷卻快慢有關(guān)。B、凝點(diǎn)（膠凝溫度）常常比熔點(diǎn)（液化溫度）低10～20℃或更大。例：魚凍在室溫就能形成，而破壞必須加熱。原因：凝膠的液化與晶區(qū)的熔化有關(guān)，微晶區(qū)越大，熔點(diǎn)越高。膠凝開始后，凝膠中的微晶區(qū)仍不斷擴(kuò)大，導(dǎo)致熔點(diǎn)升高，使凝點(diǎn)和熔點(diǎn)不一致。3.4膠凝作用及其影響因素一、溶膠、凝膠轉(zhuǎn)變時(shí)的現(xiàn)象例2、熱效應(yīng)A、大分子溶液形成凝膠時(shí)常常放熱，是結(jié)晶作用的潛熱。B、一般溶膠膠凝時(shí)與結(jié)晶作用無關(guān)，熱效應(yīng)很小。3、光學(xué)效應(yīng)溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠時(shí)，Tyndall效應(yīng)增強(qiáng)。原因：質(zhì)點(diǎn)增大，水化程度減弱。4、流動(dòng)性質(zhì)溶膠膠凝后失去了流動(dòng)性，凝膠獲得了彈性、屈服值等。2、熱效應(yīng)3、光學(xué)效應(yīng)4、流動(dòng)性質(zhì)5、電導(dǎo)溶膠膠凝后，體系的電導(dǎo)無明顯變化，說明凝膠中離子的遷移未受到障礙。原因：水凝膠中含有連通的毛細(xì)管空間系統(tǒng)，其中充滿了分散介質(zhì)（水）。二、影響明膠膠凝的因素1、溶液濃度A、膠凝過程是質(zhì)點(diǎn)間的相互吸引，濃度大，質(zhì)點(diǎn)間距離小，膠凝速度快。B、溶液膠凝的最低濃度與質(zhì)點(diǎn)形狀和溶劑化程度有關(guān)。5、電導(dǎo)二、影響明膠膠凝的因素2、溫度A、溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于形成結(jié)構(gòu)，使膠凝速度減慢。B、若體系中分散相當(dāng)溶解度或穩(wěn)定性因溫度升高而降低時(shí)，則膠凝可能加快。3、電解質(zhì)鹽類對(duì)明膠膠凝的影響主要是陰離子的作用。SO42->C4H4O62->Ac->Cl->NO3->ClO3->Br->I->SCN-Cl-以前的離子能加速膠凝；Cl-開始及以后的減慢膠凝；I-、SCN-能阻止膠凝。SO42-促使膠凝的能力最強(qiáng)，是各種蛋白質(zhì)溶液常用的沉淀劑。2、溫度3、電解質(zhì)SO42-促使膠凝的能力最強(qiáng)，是各種蛋白質(zhì)3.5凝膠的性質(zhì)一、觸變作用1、定義：指凝膠在外力作用下失去結(jié)構(gòu)，變成溶膠，靜置又膠凝變成凝膠的性質(zhì)。2、在外力作用下體系的黏度減小，也叫切稀。3、溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，需要靜置一定時(shí)間。因?yàn)?，固體質(zhì)點(diǎn)搭成骨架需要時(shí)間。3.5凝膠的性質(zhì)一、觸變作用3、溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z時(shí)，需要二、離漿作用1、老化：大分子溶液或溶膠膠凝后，凝膠的性質(zhì)并沒有全部固定，隨著時(shí)間的延續(xù)，凝膠的性質(zhì)將繼續(xù)變化，這一現(xiàn)象叫老化。2、離漿：凝膠在老化過程中自發(fā)收縮，析出部分分散介質(zhì)的作用。3、原因：溶膠在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，粒子間的距離還沒有達(dá)到最小，在粒子間作用力的作用下，粒子會(huì)進(jìn)一步靠近，從而使骨架收縮，其中的分散介質(zhì)被擠出。二、離漿作用2、離漿：凝膠在老化過程中自發(fā)收縮，析出部分分散4、彈性凝膠和非彈性凝膠都有離漿作用A、離漿過程是自發(fā)的。B、彈性凝膠的離漿作用是可逆的，是膨脹作用的逆過程。非彈性凝膠的離漿是不可逆的。5、離漿的影響因素A、溫度

溫度升高，離漿加速B、添加電解質(zhì)或聚沉劑能促進(jìn)離漿。6、與干燥的區(qū)別離漿在潮濕空氣和低溫下都可以發(fā)生。4、彈性凝膠和非彈性凝膠都有離漿作用5、離漿的影響因素三、膨脹作用1、定義：指凝膠在液體或蒸汽中吸收這些液體或蒸汽時(shí)，使自身質(zhì)量、體積增加的作用。膨脹作用是彈性凝膠特有的性質(zhì)。2、分類

：在介質(zhì)中的膨脹有選擇性。有限膨脹：質(zhì)點(diǎn)間作用力強(qiáng)，膨脹是有限度的。無限膨脹：質(zhì)點(diǎn)間作用力弱，凝膠吸收液體后體積無限增大，可形成溶液。兩類膨脹在一定條件下可相互轉(zhuǎn)化。三、膨脹作用2、分類：在介質(zhì)中的膨脹有選擇性。3、參數(shù)1）膨脹度：指一定條件下，單位質(zhì)量或單位體積凝膠所能吸收液體的量。

S：膨脹度2）膨脹速度S：凝膠在膨脹時(shí)間為t時(shí)的膨脹度；Smax：凝膠最大的膨脹度（平衡態(tài)下）；k膨：膨脹速度常數(shù)開始膨脹時(shí)速度最大，然后逐漸減小，達(dá)到平衡時(shí)為0。3、參數(shù)4、膨脹機(jī)理：分為兩階段1）第一階段：液體介質(zhì)進(jìn)入凝膠，與分散相大分子相互作用形成溶劑化層。此階段時(shí)間短，速度快，凝膠的結(jié)構(gòu)不變，有4特點(diǎn)。①液體的蒸氣壓很低，溶劑分子與凝膠中的大分子形成溶劑化層，使溶劑分子的活度降低，體系蒸氣壓降低。②體積收縮，凝膠膨脹，凝膠的體積增加，但整個(gè)體系的體積將減少。因?yàn)槟z體積的增量比吸收的液體體積要小，因?yàn)槿軇┗瘜又蟹肿优帕邢喈?dāng)緊密。③熱效應(yīng)

有膨脹熱放出。④熵值降低膨脹開始階段，由于溶劑化層中液體分子排列有序，體系的熵值降低。4、膨脹機(jī)理：分為兩階段2）第二階段：液體的滲透和吸收時(shí)間長，速度慢，沒有明顯的熱效應(yīng)和體積收縮現(xiàn)象。5、影響膨脹的因素1）溫度：溫度升高，膨脹速度加快2）介質(zhì)的pH值結(jié)構(gòu)單元為帶電的大分子形成的凝膠，在大分子等電點(diǎn)附近膨脹最小，在pH酸性區(qū)和堿性區(qū)膨脹有最大值。以明膠為例：其膨脹度與pH值關(guān)系見下圖2）第二階段：液體的滲透和吸收pH=4.7是明膠的等電點(diǎn)，此時(shí)膨脹度最小。介質(zhì)酸度或堿度增大時(shí)，膨脹度都隨之增大，經(jīng)最大值后又下降。Why?3.24.7pH值膨脹度膨脹的凝膠具有半透膜性質(zhì)，膜是多孔的，孔壁由蛋白質(zhì)組成，壁上附著許多氨基和羧基；孔洞里充滿水。把大塊明膠放入鹽酸溶液后，鹽酸溶液可看作膜外狀態(tài)，細(xì)孔內(nèi)的水和孔壁上的氨基和羧基可看成膜內(nèi)狀態(tài)。則凝膠內(nèi)外（膜兩側(cè)）離子的分布如下圖。pH=4.7是明膠的等電點(diǎn)，此時(shí)膨脹度最小。介質(zhì)酸度或堿度增

PNH3+COOHH+Cl-Cl-H+xxzyy+z平衡時(shí)，膜外HCl的濃度為x，膜內(nèi)HCl的濃度為y，蛋白質(zhì)離子濃度為z。即：x2

=

y(y+z)又膜內(nèi)外可通過膜的離子差為：（2y+z）-2x由此產(chǎn)生的滲透壓P=ΔcRT=(2y+z-2x)RTNH3+COOHH+Cl-Cl-H+xxzyy+z平衡時(shí)，膜溶液中酸濃度增大時(shí)，有兩種情況：A、酸濃度不大時(shí)，酸與蛋白質(zhì)分子結(jié)合成鹽，使z增大，P增大，有利于膨脹。B、酸濃度很大時(shí)，孔壁上的蛋白質(zhì)分子全部形成離子，過剩的酸使溶液中的x增大，故P減小。溶液中酸濃度增大時(shí)，有兩種情況：從等電點(diǎn)（z最小，P最?。╅_始往蛋白質(zhì)溶液中加酸，開始因z值增大膨脹度也增大，但后又因x增大又使膨脹度減小，出現(xiàn)一極大值。同理，在堿性條件下，也會(huì)出現(xiàn)一極大值。從等電點(diǎn)（z最小，P最?。╅_始往蛋白質(zhì)溶液中加酸，開始因z值3）鹽的影響主要是陰離子的影響，順序?yàn)椋郝入x子及其前面的離子促進(jìn)膨脹；乙酸根后面的離子使凝膠收縮。4）其它凝膠的老化度，交聯(lián)度也影響膨脹。老化度越高，交聯(lián)度越高，膨脹越小。3）鹽的影響主要是陰離子的影響，順序?yàn)椋郝入x子及其前3.6凝膠中的擴(kuò)散作用和化學(xué)反應(yīng)一、擴(kuò)散作用水凝膠中，分散相和分散介質(zhì)都是連續(xù)相，物質(zhì)可在其中擴(kuò)散。1、影響物質(zhì)在凝膠中擴(kuò)散的因素1）凝膠的濃度：濃度越高，物質(zhì)的擴(kuò)散速度越慢。①凝膠有骨架，物質(zhì)在其中擴(kuò)散途徑變長，延長擴(kuò)散時(shí)間。②濃度增加，結(jié)構(gòu)中的空隙變小，特別是在水化層中運(yùn)動(dòng)更慢，使擴(kuò)散變慢。③低濃度凝膠中，小分子物質(zhì)的擴(kuò)散速度與在純液體中的擴(kuò)散速度幾乎沒有差別。3.6凝膠中的擴(kuò)散作用和化學(xué)反應(yīng)一、擴(kuò)散作用2）擴(kuò)散分子的性質(zhì)（大?。┓肿釉酱?，在凝膠中擴(kuò)散速度越慢，尤其在濃凝膠中越顯著。直徑大于20nm的膠粒在凝膠中幾乎不擴(kuò)散。應(yīng)用：利用已知大小膠粒的擴(kuò)散作用，可確定凝膠中空隙的大小。已知凝膠空隙的大小，可確定擴(kuò)散物質(zhì)分子的大小。二、化學(xué)反應(yīng)由于物質(zhì)在濃凝膠中擴(kuò)散速度減慢，無機(jī)械擾動(dòng)和液體的對(duì)流等，使反應(yīng)生成的不溶物呈現(xiàn)出特殊現(xiàn)象——Liesegang（里根）環(huán)。2）擴(kuò)散分子的性質(zhì)（大?。┒?、化學(xué)反應(yīng)1、形成例如：3.3%熱明膠溶液，加入少量K2Cr2O7，倒入試管中冷卻，膠凝后，在上面倒入一層AgNO3溶液，幾天后，可看到褐色Ag2Cr2O7沉淀，從上而下一層層分布，層與層之間是沒有沉淀的空白區(qū)。用培養(yǎng)皿也可進(jìn)行同一實(shí)驗(yàn)，這時(shí)，得到同心環(huán)形沉淀。2、原因Ostwald的過飽和理論：高濃度的AgNO3從上往下擴(kuò)散，K2Cr2O7向上擴(kuò)散，在第一層生成Ag2Cr2O7沉淀必須要過飽和，在生成沉淀后，緊靠區(qū)域的K2Cr2O7濃度降低，就出現(xiàn)空白區(qū)。形成間歇性沉淀的主要原因可能是因?yàn)闊o對(duì)流存在。自然中的里根環(huán)有雨花石、瑪瑙等中的環(huán)狀花紋。1、形成四、凝膠網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用

制備單分散的納米顆粒。五、硅酸鋁凝膠的制備和結(jié)構(gòu)特性硅鋁凝膠（silica-aluminagel)是重要的