電位分析法的基本原理課件

第四章

電化學(xué)分析法第一節(jié)電位分析法的基本原理一、電分析化學(xué)法概述二、電位分析法的定義三、電位分析法的分類四、電位分析法的理論基礎(chǔ)五、電位分析電極第四章

電化學(xué)分析法第一節(jié)一、電分析化學(xué)法概述1一、電分析化學(xué)法概述1.定義應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電分析化學(xué)法或電化學(xué)分析法。它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池(原電池或電解池)，然后根據(jù)所組成電池的某些物理量(如電極間的電位差、通過電解池的電流、電解質(zhì)溶液的電阻等)與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測定。一、電分析化學(xué)法概述1.定義應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和2根據(jù)測量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型：——通過試液的濃度與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析。物理量有電極電位(電位分析)，電阻(電導(dǎo)分析)，電量(庫侖分析)，電流－電壓曲線(極譜-伏安分析)；——以物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，又稱電容量分析法。如電導(dǎo)滴定，電位滴定，電流滴定；——將試液中某待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或氧化物)，由工作電極上析出的金屬或其氧化物的質(zhì)量來確定該組分的量，即電解分析法，又稱電重量分析法2.分類根據(jù)測量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型：2.分類3傳統(tǒng)電化學(xué)分析、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域。如各類電極過程動力學(xué)、電子轉(zhuǎn)移過程、氧化還原過程及其機(jī)制、催化過程、有機(jī)電極過程、吸附現(xiàn)象、大環(huán)化合物的電化學(xué)性能等等。3.特點(diǎn)準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好；靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L(極譜，伏安)

選擇性好儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化。應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）傳統(tǒng)電化學(xué)分析、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化4二、電位分析法的定義電位分析法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）來進(jìn)行定量分析的方法。三、電位分析法的分類電位測定法（直接電位法）電位滴定法1.電位測定法：根據(jù)電極電位與待測組分活度（或濃度）之間的關(guān)系，利用測得的電池電動勢求得待測組分含量的方法。直接電位法常用于pH值和一些離子濃度的測定。溶液電動勢電極能斯特方程

物質(zhì)的含量二、電位分析法的定義電位分析法是通過在零電流條件下測5電位測定法的裝置1.電位（pH）計(jì)2.工作電池由參比電極、指示電極、被測試液組成。3.磁力攪拌器?？芍苯訙y定溶液的pH值或離子的活度。圖：電位測定法的裝置電位測定法的裝置1.電位（pH）計(jì)圖：電位測定法的裝置62.電位滴定法：是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。滴定分析的終點(diǎn)是由測量電位突躍來確定。用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。濃度變化電極滴定曲線計(jì)量點(diǎn)電位滴定裝置1.電位計(jì)2.滴定裝置3.工作電池4.磁力攪拌器2.電位滴定法：是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定7Nernst方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：四、電位分析法的理論基礎(chǔ)Nernst方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）8由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小，這就是電位測定法的依據(jù)。原電池的電動勢：

若通過鹽橋，可將減小至1~2mV，忽略不計(jì)。則：由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小9五、電位分析電極（一）參比電極：電極電位在一定條件下恒定不變，不隨試液的組成而改變的電極。對參比電極的要求：（1）可逆性：有電流流過(μA)時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性：溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst方程響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性：測量中電位保持恒定，使用壽命長。五、電位分析電極（一）參比電極：電極電位在一定條件下恒定不10Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1)電極反應(yīng)：1.甘汞電極：由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液組成電極符號：電極電位：（25℃）Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1)電極反應(yīng)：1.甘汞11★電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢固定。

25℃,φ值與KCl濃度的關(guān)系:★電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢固定。122.Ag-AgCl電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極符號：電極反應(yīng)：電極電勢（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-

Ag，AgCl(s)｜KCl(c1)銀－氯化銀電極的電極電位(25℃)2.Ag-AgCl電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定13電位分析法的基本原理課件14（二）指示電極：電極電位隨試液中待測離子的濃度改變而改變的電極。1.第一類電極：金屬－金屬離子電極將金屬絲浸入到含有該金屬離子的鹽溶液中。例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為：*第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。應(yīng)用：測定金屬離子（二）指示電極：電極電位隨試液中待測離子的濃度改變而改變的152.第二類電極：金屬－金屬難溶鹽電極將鍍有金屬難溶鹽的金屬絲浸入到含有與難溶鹽具有相同陰離子的溶液中。應(yīng)用：測定陰離子。例如，銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中：*二個相界面，常用作參比電極2.第二類電極：金屬－金屬難溶鹽電極將鍍有金屬難溶鹽的金16金屬與含有共同陰離子的兩個難溶鹽或難離解的配合物構(gòu)成的電極體系，稱為第三類電極。3.第三類電極：

例如：金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：(Hg22+/Hg)=(Hg22+/Hg)-0.059lgaM

n+金屬與含有共同陰離子的兩個難溶鹽或難離解的配合物構(gòu)成的電極174.惰性電極（零類電極）由惰性金屬(Pt或Au)插入含有不同氧化態(tài)電對的溶液中組成。惰性電極不參與反應(yīng),但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所,起到傳遞電子的作用。例如，將Pt片浸入含有Fe3+、Fe2+溶液中Pt｜Fe3+(c1),Fe2+(c2),4.惰性電極（零類電極）由惰性金屬(Pt或Au)插入含有185.離子選擇性電極（膜電極）特點(diǎn)：1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)散和離子交換產(chǎn)生膜電位

2）僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極），選擇性好。將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為:外參比電極‖被測溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）應(yīng)用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極5.離子選擇性電極（膜電極）特點(diǎn)：1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴(kuò)19膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。

膜內(nèi)外被測離子活度的不同而產(chǎn)生電位差，即膜電位。內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：對指示電極的要求：電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程。膜電極的關(guān)鍵：是一個稱為選擇膜的敏感元件。內(nèi)20第二節(jié)電極構(gòu)造與原理內(nèi)容選擇：第一節(jié)概述第三節(jié)電位分析法及應(yīng)用第四節(jié)電解與庫侖分析第五節(jié)極譜與伏安分析法第六節(jié)電導(dǎo)分析法結(jié)束第二節(jié)電極構(gòu)造與原理內(nèi)容選擇：第一節(jié)概述第三節(jié)電21第四章

電化學(xué)分析法第一節(jié)電位分析法的基本原理一、電分析化學(xué)法概述二、電位分析法的定義三、電位分析法的分類四、電位分析法的理論基礎(chǔ)五、電位分析電極第四章

電化學(xué)分析法第一節(jié)一、電分析化學(xué)法概述22一、電分析化學(xué)法概述1.定義應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電分析化學(xué)法或電化學(xué)分析法。它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池(原電池或電解池)，然后根據(jù)所組成電池的某些物理量(如電極間的電位差、通過電解池的電流、電解質(zhì)溶液的電阻等)與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系進(jìn)行測定。一、電分析化學(xué)法概述1.定義應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和23根據(jù)測量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型：——通過試液的濃度與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系進(jìn)行分析。物理量有電極電位(電位分析)，電阻(電導(dǎo)分析)，電量(庫侖分析)，電流－電壓曲線(極譜-伏安分析)；——以物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，又稱電容量分析法。如電導(dǎo)滴定，電位滴定，電流滴定；——將試液中某待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相(金屬或氧化物)，由工作電極上析出的金屬或其氧化物的質(zhì)量來確定該組分的量，即電解分析法，又稱電重量分析法2.分類根據(jù)測量的參數(shù)不同，電化學(xué)分析法分為三種類型：2.分類24傳統(tǒng)電化學(xué)分析、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域。如各類電極過程動力學(xué)、電子轉(zhuǎn)移過程、氧化還原過程及其機(jī)制、催化過程、有機(jī)電極過程、吸附現(xiàn)象、大環(huán)化合物的電化學(xué)性能等等。3.特點(diǎn)準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好；靈敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L(極譜，伏安)

選擇性好儀器設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)自動化。應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）傳統(tǒng)電化學(xué)分析、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)、生物化學(xué)、臨床化25二、電位分析法的定義電位分析法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）來進(jìn)行定量分析的方法。三、電位分析法的分類電位測定法（直接電位法）電位滴定法1.電位測定法：根據(jù)電極電位與待測組分活度（或濃度）之間的關(guān)系，利用測得的電池電動勢求得待測組分含量的方法。直接電位法常用于pH值和一些離子濃度的測定。溶液電動勢電極能斯特方程

物質(zhì)的含量二、電位分析法的定義電位分析法是通過在零電流條件下測26電位測定法的裝置1.電位（pH）計(jì)2.工作電池由參比電極、指示電極、被測試液組成。3.磁力攪拌器?？芍苯訙y定溶液的pH值或離子的活度。圖：電位測定法的裝置電位測定法的裝置1.電位（pH）計(jì)圖：電位測定法的裝置272.電位滴定法：是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。滴定分析的終點(diǎn)是由測量電位突躍來確定。用電位測量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化。濃度變化電極滴定曲線計(jì)量點(diǎn)電位滴定裝置1.電位計(jì)2.滴定裝置3.工作電池4.磁力攪拌器2.電位滴定法：是根據(jù)滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定28Nernst方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：四、電位分析法的理論基礎(chǔ)Nernst方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）29由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小，這就是電位測定法的依據(jù)。原電池的電動勢：

若通過鹽橋，可將減小至1~2mV，忽略不計(jì)。則：由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度（常用濃度代替）大小30五、電位分析電極（一）參比電極：電極電位在一定條件下恒定不變，不隨試液的組成而改變的電極。對參比電極的要求：（1）可逆性：有電流流過(μA)時(shí)，電位基本上保持不變。（2）重現(xiàn)性：溶液的濃度和溫度改變時(shí)，按Nernst方程響應(yīng)，無滯后現(xiàn)象。（3）穩(wěn)定性：測量中電位保持恒定，使用壽命長。五、電位分析電極（一）參比電極：電極電位在一定條件下恒定不31Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1)電極反應(yīng)：1.甘汞電極：由Hg-Hg2Cl2-KCl溶液組成電極符號：電極電位：（25℃）Hg｜Hg2Cl2(s)｜KCl(c1)電極反應(yīng)：1.甘汞32★電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢固定。

25℃,φ值與KCl濃度的關(guān)系:★電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電勢固定。332.Ag-AgCl電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極符號：電極反應(yīng)：電極電勢（25℃）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgCl-

Ag，AgCl(s)｜KCl(c1)銀－氯化銀電極的電極電位(25℃)2.Ag-AgCl電極：銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定34電位分析法的基本原理課件35（二）指示電極：電極電位隨試液中待測離子的濃度改變而改變的電極。1.第一類電極：金屬－金屬離子電極將金屬絲浸入到含有該金屬離子的鹽溶液中。例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為：*第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。應(yīng)用：測定金屬離子（二）指示電極：電極電位隨試液中待測離子的濃度改變而改變的362.第二類電極：金屬－金屬難溶鹽電極將鍍有金屬難溶鹽的金屬絲浸入到含有與難溶鹽具有相同陰離子的溶液中。應(yīng)用：測定陰離子。例如，銀絲鍍上一層AgCl沉淀，浸在一定濃度的KCl溶液中：*二個相界面，常用作參比電極2.第二類電極：金屬－金屬難溶鹽電極將鍍有金屬難溶鹽的金37金屬與含有共同陰離子的兩個難溶鹽或難離解的配合物構(gòu)成的電極體系，稱為第三類電極。3.第三類電極：

例如：金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式：(Hg22+/Hg)=(Hg22+/Hg)-0.059lgaM

n+金屬與含有共同陰離子的兩個難溶鹽或難離解的配合物構(gòu)成的電極384.惰性電極（零類電極）由惰性金屬(Pt