鋰云母混合鹽法提鋰和析鹽的回收再利用

鋰云母混合鹽法提鋰和析鹽的回收再利用羅林山;周健;文小強淳B春平;肖穎奕【摘要】ThesaltsusedintheextractionoflithiumfromlepidolitebytraditionalcompoundsaltmethodaremainlyNa2SO4andCaCl2.Inordertoreducethecostofrawmaterials,substitutionofNaClforpartialCaCl2andreductionofthetotalamountofsulphateandchloridewereadopted.Thecalcinationoflepidolitewithdifferentproportionsofsulfatechloridesaltandextractionoflithiumbyleachingwithwaterweresystematicallystudied.Theleachingrateoflithiumandthepossibilityoftheprecipitatedsaltsinthepreparationoflithiumcarbonateandlithiumphosphateusedinthelepidolitecalcinationwereinvestigated.Experimentalresultsshowedthatlithiumleachingratereached93.35%undertheconditionsofthemassratiooflithiummica,Na2SO4,CaSO4,CaCl2andNaClwas1:0.2：0.2：0.1：0.2,theroastingtemperaturewas900°C,theroastingtimewas1h,andtheleachingtimeatroomtemperaturewas0.5h.TheleachingrateofthesaltprecipitationafteraddinglithiummicawasclosetothatofwhichwasaddedbyindustrialgradeNa2,SO4andNaCl.%傳統(tǒng)鋰云母混合鹽法提鋰使用的鹽主要是硫酸鈉-氯化鈣.實驗擬采用氯化鈉替換部分氯化鈣,同時降低硫酸鹽和氯化鹽的總量,以達到降低原料成本的目的.研究了鋰云母與不同比例的硫酸鹽-氯化鹽混合焙燒以及水浸提鋰的過程，考察了氧化鋰浸出率以及制備碳酸鋰和磷酸鋰過程析出的鹽回用于鋰云母焙燒過程的可能性.實驗結(jié)果表明，當配料比（鋰云母、硫酸鈉、硫酸鈣、氯化鈣、氯化鈉的質(zhì)量比）為1:0.2：0.2：0.1:0.2、焙燒溫度為900C、焙燒時間為1h、常溫水浸0.5h條件下，氧化鋰浸出率最高(93.35%)析出的鹽作為輔料與鋰云母混合焙燒，再經(jīng)水浸，氧化鋰的浸出率與工業(yè)級硫酸鹽-氯化鹽的效果接近.【期刊名稱】《無機鹽工業(yè)》【年(卷)，期】2018(050)003【總頁數(shù)】4頁(P31-33,59)【關(guān)鍵詞】鋰云母;硫酸鹽;氯化鹽【作者】羅林山;周健;文小強;郭春平;肖穎奕【作者單位】贛州有色冶金研究所，江西贛州341000;贛州有色冶金研究所，江西贛州341000;贛州有色冶金研究所，江西贛州I341000;贛州有色冶金研究所，江西贛州I341000;贛州有色冶金研究所，江西贛州341000【正文語種】中文【中圖分類】TQ131.11中國鋰資源豐富，尤其是江西宜春鉭鈮礦，其儲量占中國已探明可供開采量89.2%，每年可生產(chǎn)15萬t鋰云母精礦。隨著傳統(tǒng)能源儲量日益枯竭以及汽油、天然氣等能源帶來的環(huán)境污染，新能源材料鋰電池被越來越多的國家及研究機構(gòu)重視［1-5］。碳酸鋰作為鋰離子電池電極材料(錳酸鋰、鉆酸鋰、鎳酸鋰、鈦酸鋰、多元酸鋰、磷酸鐵鋰)、電解質(zhì)［六氟磷酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)］、添加劑［雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)］的核心原料，其需求越來越大［6-8］。隨著碳酸鋰價格不斷上漲，開發(fā)利用鋰云母制備碳酸鋰不僅可以創(chuàng)造經(jīng)濟效益，同時也避免了資源的閑置浪費［9-10］。目前，國內(nèi)夕卜處理鋰云母的方法主要有高溫焙燒法和壓煮法，其中高溫焙燒法有石灰石法［11］、硫酸鹽法［12］、氯化鹽法［13］等。筆者主要從原料成本、鋰浸出率、安全操作等角度考慮，采用硫酸鹽和氯化鹽混合的方式加入鋰云母中進行高溫焙燒，再經(jīng)過水浸制得含鋰溶液，進而制備碳酸鋰和磷酸鋰［14］，考察氧化鋰的浸出率和回收率。此外，將析出的鹽以輔料方式重新加入鋰云母中焙燒，從而降低原料成本。1實驗部分1.1原料和儀器原料：鋰云母，產(chǎn)自江西宜春，其成分見表1；硫酸鈉、硫酸鈣、氯化鈉、氯化鈣、碳酸鈣，均為工業(yè)級。儀器：ECF1-10-14型硅碳棒箱式電阻爐；JJ-1型電動攪拌器；DK-98-H型加熱器；VarianAA240FS型原子吸收光譜儀；DX-2000型X射線衍射儀（XRD）;GENESIS2000XMS型X射線能譜儀（EDS）。表1鋰云母成分成分質(zhì)量分數(shù)/%成分質(zhì)量分數(shù)/%Li2O3.90Cs2O0.34Al2O323.73Na2O1.80SiO254.33K2O8.66Rb2O1.29其他5.951.2實驗方法將鋰云母與混合鹽混合進行高溫焙燒，將熟料在水中浸取，過濾得浸出液。在常溫下，向浸出液中加入理論量2倍的NaOH除渣，過濾得濾液。將濾液加熱濃縮有鹽析出，過濾收集析出的鹽，向濾液中加入理論量1.1倍的Na2CO3在95°C以上沉淀碳酸鋰，過濾得濾液。將濾液冷凍有鹽析出，過濾收集析出的鹽，向濾液中加入磷酸三鈉沉淀磷酸鋰。濃縮析鹽和冷凍析鹽均返回用于鋰云母的高溫焙燒。浸出渣和浸出液中Li2O的含量均采用原子吸收光譜儀測試；析鹽的物相采用X射線衍射儀分析；析鹽的成分采用X射線能譜儀分析。2結(jié)果分析2.1混合鹽組分對鋰浸出率的影響傳統(tǒng)鋰云母混合鹽法提鋰使用的鹽主要是硫酸鈉-氯化鈣（質(zhì)量比為5:3），硫酸鈉-氯化鈣的總質(zhì)量占鋰云母質(zhì)量的80%，其中氯化鈣的質(zhì)量約為鋰云母質(zhì)量的30%。由于氯化鈣的價格約為氯化鈉價格的3倍，同時鋰云母中加入的混合鹽總量過高，使得鋰云母混合鹽法提鋰的成本居高不下。實驗擬采用氯化鈉替換部分氯化鈣，同時降低鋰云母中硫酸鹽-氯化鹽總量，以達到降低成本的目的。實驗中加入不同比例的硫酸鹽和氯化鹽，在870OC條件下焙燒1h，常溫水浸0.5h，考察鋰云母中Li2O的浸出率。實驗結(jié)果見表2。表2混合鹽組分對氧化鋰浸出率的影響注：LYM為鋰云母。Li2O浸出率/%93.1682.4687.7184.265LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1:0.2：0.1：0.1：0.187.746LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1：0.2：0.2：0.1：0.189.817LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1：0.2：0.2：0.1：0.292.788LYM：Na2SO4：CaSO4：CaCl2：NaCl1：0.2：0.2：0.2：0.293.05由表2可知，在1號樣配料基礎上，用NaCl全部取代CaCl2（2號樣），Li2O浸出率下降明顯，僅為82.46%;在2號樣配料基礎上，用CaSO4全部取代Na2SO4（3號樣），Li2O浸出率也下降，為87.71%;用部分CaSO4取代Na2SO4（4號樣），Li2O浸出率為84.26%，由此可知用CaSO4全部取代Na2SO4比部分取代Na2SO4所得Li2O浸出率高，但仍低于1號樣。綜上可知，輔料中同時缺少CaCl2和Na2SO4情況下，Li2O浸出率均下降明顯。當CaCl2和Na2SO4都存在的基礎上，用部分CaSO4取代Na2SO4以及用部分NaCl取代CaCl2，隨著輔料添加量增加，Li2O浸出率逐漸上升，其中7號樣Li2O浸出率達到92.78%，略低于8號樣的93.05%，但輔料卻降低了10%的用量；與1號樣相比，雖然7號樣Li2O浸出率低于1號樣，但CaCl2用量從30%減少到10%,輔料添加總量減少了10%，從經(jīng)濟角度考慮7號樣的輔料添加比例是最合理的。2.2焙燒溫度對鋰浸出率的影響溫度對鋰云母的焙燒起著決定性作用，溫度低則鋰云母結(jié)構(gòu)難于破壞，Li2O難于釋放出來，導致鋰浸出率低；而溫度高則鋰云母出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，這對熟料的破碎及鋰的浸出均不利。因此，選擇合適的焙燒溫度尤為重要。以7號樣配料為研究對象，即LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的質(zhì)量比為1:0.2:0.2:0.1:0.2,研究焙燒溫度對Li2O浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖1。焙燒時間為1.0h，常溫水浸0.5h。圖1焙燒溫度對氧化鋰浸出率的影響由圖1可知，隨著焙燒溫度升高，Li2O浸出率先升高后降低，在焙燒溫度為900OC時Li2O浸出率達到最高。這是由于，隨著溫度升高，鋰云母與硫酸鹽和氯化鹽的反應越來越充分，鋰浸出率越高；當焙燒溫度達到930C時熟料出現(xiàn)部分燒結(jié)，焙燒溫度達到950C時熟料大部分燒結(jié)，燒結(jié)部位難于破碎，氧化鋰在浸出過程中難于釋放出來，從而導致Li2O浸出率明顯下降。綜合熟料的破碎處理和Li2O浸出率，選擇焙燒溫度為900C。2.3焙燒時間對鋰浸出率的影響以7號樣配料為研究對象，選擇焙燒溫度為900C,考察焙燒時間對Li2O浸出率的影響，實驗結(jié)果見圖2。其他條件：常溫水浸0.5h。由圖2可知，隨著焙燒時間增加Li2O浸出率逐漸升高，但在焙燒1.0h后Li2O浸出率上升趨勢不明顯。主要是由于，在0.5~1.0h焙燒階段，焙燒時間越長鋰云母與輔料反應越充分，當焙燒時間為1.0h時鋰云母中的Li+基本被輔料中的Ca2+和Na+替換。綜合浸出率及能耗，選擇焙燒時間為1.0h。圖2焙燒時間對氧化鋰浸出率的影響2.4析鹽回用于鋰云母焙燒對鋰浸出率的影響以7號樣配料為研究對象，在900OC焙燒1.0h獲得熟料，熟料經(jīng)研磨機破碎至粒徑約為100pm,在常溫水浸0.5h，過濾得浸出液。浸出液除雜、濃縮析鹽，過濾收集析出的鹽，濾液制備碳酸鋰。沉淀碳酸鋰的濾液冷凍析鹽，過濾收集析出的鹽，濾液中鋰濃度較低，難于沉淀出碳酸鋰。由于磷酸鋰微溶于水，向濾液中加入磷酸三鈉，可以制備磷酸鋰。將濃縮析鹽和冷凍析鹽分別用XRD和EDS進行物相及成分鑒定，計算析鹽各成分的比例。濃縮析鹽和冷凍析鹽XRD譜圖見圖3。由圖3可知，濃縮析鹽和冷凍析鹽均主要由硫酸鈉組成，并有少量氯化鈉，這與硫酸鈉和氯化鈉在水中的溶解度相符，而且兩種析鹽的結(jié)構(gòu)基本一致。圖3含鋰溶液濃縮析鹽和冷凍析鹽XRD譜圖表3為濃縮析鹽EDS檢測結(jié)果。結(jié)合圖3可以看出，濃縮析鹽由大部分硫酸鈉和少量氯化鈉組成。由圖3和表3計算析鹽中各成分比例，硫酸鈉質(zhì)量分數(shù)為96.6%，氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為3.4%。表3含鋰溶液濃縮析鹽EDS檢測結(jié)果元素質(zhì)量分數(shù)/%元素質(zhì)量分數(shù)/%Na32.54Cl2.05S23.73其他0.24O43.47將析鹽以輔料的方式加入鋰云母中高溫焙燒，Na2SO4加入量參照7號樣配料比。由于析鹽中Na2SO4質(zhì)量分數(shù)為96.6%，因此析鹽加入量為鋰云母質(zhì)量的20.7%,其中含20%的Na2SO4、0.7%的NaCl,不足的NaCl則用工業(yè)氯化鈉補齊至鋰云母質(zhì)量的20%,CaSO4和CaCl2也用工業(yè)級原料按比例加入鋰云母中。高溫焙燒工藝、浸出工藝均與7號樣一致。經(jīng)過高溫焙燒和浸出后，計算Li2O浸出率為93.31%，與7號樣浸出率接近。由此說明，鋰云母浸出液在濃縮和冷凍過程中析出的鹽，可以輔料的方式重新加入鋰云母中進行高溫焙燒，鋰的浸出率與全部添加工業(yè)硫酸鹽和氯化鹽的樣品（7號樣）接近，整個濃縮過程和冷凍過程析出的鹽的質(zhì)量占原始輔料Na2SO4和NaCl添加量的39.35%。利用鋰云母浸出過程析出的鹽，解決了析鹽的閑置問題，并且降低了輔料成本。3結(jié)論1)鋰云母混合鹽高溫焙燒法提鋰，綜合考慮鋰的浸出率和原料成本，選擇鋰云母與輔料的配料比即LYM、Na2SO4、CaSO4、CaCl2、NaCl的質(zhì)量比為1:0.2：0.2：0.1：0.2,氧化鋰浸出率為93.35%。2)隨著焙燒溫度升高，鋰浸出率先升高后降低，在焙燒溫度為900°C時鋰浸出率最高；隨著焙燒時間增加，鋰浸出率先升高后變化不大，綜合考慮能耗和鋰浸出率，選擇焙燒時間為1.0h。3)鋰云母經(jīng)高溫焙燒后，浸出液經(jīng)濃縮和冷凍析出的鹽以輔料的形式返回用于鋰云母焙燒，鋰的浸出率與全部添加工業(yè)級硫酸鹽及氯化鹽的效果接近。析鹽的充分利用，不僅解決了資源的閑置問題，而且大大降低了輔料成本。參考文獻：[1]TarasconJM,ArmandM.Issuesandchallengesfacingrechargeablelithiumbatteries[J].Nature,2001,414:359-367.[2]RitchieAG.Recentdevelopmentsandfutureprospectsforlithiumrechargeablebatteries[J].JournalofPowerSources,2001,96:1-4.[3]ArmandM,TarasconJ