造渣氧化精煉提純冶金級硅分析進展

造渣氧化精煉提純冶金級硅分析進展冶金級硅是生產(chǎn)晶體硅太陽能電池的重要原材料,需精煉處理以降低其中的雜質(zhì)含量。造渣氧化精煉是一種相對能耗低,耗時少的冶金級硅提純技術(shù),對新能源時代太陽能的發(fā)展具有重要影響。本文對目前造渣氧化精煉冶金級硅制備太陽能級硅的最新研究進展作了較為全面的闡述,詳細介紹了國內(nèi)外研究人員利用CaO-SiO2,CaO-SiO2-CaF2,CaO-SiO2-Al2O3,CaO-SiO2-Na2O等渣系氧化精煉去除冶金級硅中雜質(zhì)的方法、工藝和效果;其中更著重介紹了最難去除元素之一硼的去除,分析了這些渣系的應用特點和研究現(xiàn)狀;最后對造渣精煉的優(yōu)缺點開展了簡要的總結(jié)并對其發(fā)展趨勢做了展望。

由于能源危機和傳統(tǒng)能源對環(huán)境的污染,晶體硅太陽能電池成為全球關(guān)注的熱點。冶金法主要采用熔體精煉的方法提純冶金級硅,主要包括:吹氣精煉法,電子束熔煉法,等離子體精煉,定向凝固,造渣法,真空熔煉法等方法,以高純SiO2為原料的高溫熔鹽電解法和碳熱復原法也是冶金法的范疇。相對于改進西門子法等化學途徑而言,，投資少、成本低、建設周期短、相對污染小的冶金法,被認為是提純制備太陽能級晶體硅最直接和最經(jīng)濟的方法之一。

太陽能級硅材料中硼的含量過高將嚴重影響太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。一般來說,太陽能電池要求硅片中B和P分別在0.3×10-6和0.5×10-6以下,Fe,Al,Ca等金屬雜質(zhì)在0.1×10-6(質(zhì)量比),硅的純度到達或接近6N。定向凝固可以有效去除Fe,Al,Ca等分凝系數(shù)小的金屬雜質(zhì)[22],真空熔煉可以去除P,Ca,Al等飽和蒸氣壓較大的雜質(zhì)元素,但這兩種工藝都無法有效去除雜質(zhì)元素B。等離子體精煉和電子束熔煉雖然有很好的除硼效果,但由于目前成本高、能耗大等缺點使其無法規(guī)模化生產(chǎn)。因此,探索有效除硼的途徑和方法是冶金法提純多晶硅的研究熱點之一。

***理工大學真空冶金國家工程實驗室研究發(fā)現(xiàn),在1685~2500K高溫下,造渣氧化精煉可將硅中B雜質(zhì)氧化成BO,B2O3,B2O,BO2,B2O2等形式,利用B的氧化物與硅及其相應的氧化物的不同特性,在熔體硅中分開或以氣態(tài)氧化物(BxOy)的形式揮發(fā),到達除硼目的。該實驗室還發(fā)現(xiàn),造渣氧化精煉在去除冶金級硅中B雜質(zhì)的同時還能有效去除其他雜質(zhì),如Al,P,S,Ca,Ga,Ge,Sr等。因此,發(fā)展造渣氧化精煉法提純冶金級硅,提高冶金級硅提純效率,降低提純成本,進一步提升冶金法晶體硅產(chǎn)品品質(zhì)和質(zhì)量,徹底解決太陽能電池成本過高的問題,是太陽能電池進入規(guī)?；?、商業(yè)化應用的前提。原則上,至少需要從合理控制精煉渣系的堿度和氧勢方面著手。近年來,國內(nèi)外研究者圍繞上述兩方面開展了大量卓有成效的研究工作,本文將簡要介紹有關(guān)這一研究方向的主要進展。

造渣氧化精煉的原理

造渣精煉工藝是在冶金級硅中參加熔點高于冶金級硅的精煉渣,并在硅和渣的熔點溫度之間開展氧化精煉。一般精煉渣中至少含有兩種化合物,能富集雜質(zhì)的堿性氧化物,主要有堿金屬氧化物如Na2O,堿土金屬氧化物如CaO,MgO,BaO,和能提供游離[O]的氧化劑,主要有固體氧化劑(如SiO2)及合成爐渣(如CaO-Al2O3-SiO2)等。高溫下,熔體硅中的雜質(zhì)M擴散到渣硅界面被氧化劑所提供的氧化,形成不溶于硅熔體的氧化物后擴散進入渣相,以CaO-SiO2二元渣系為例,反應原理示意圖如圖1所示。

圖1反應原理示意圖

利用熔渣與硅熔體的密度差異,維持爐溫在渣與硅熔點溫度之間足夠長的時間,通過重力作用便可使富集雜質(zhì)及其氧化物的熔渣與硅熔體分離,從而完成脫除雜質(zhì)的目的。若以SiO2為造渣精煉氧化劑,渣與硅中主要雜質(zhì)反應如圖2所示。由圖2可以看出,熔融狀態(tài)下,硅中的雜質(zhì)如Al,Mg,Ca很容易被渣中的SiO2氧化,而且當溫度接近1875K時,B也可被氧化,這些雜質(zhì)被氧化后都會如圖1所示進入渣相。圖2還說明,在1900K以內(nèi),Fe,Cu雜質(zhì)氧化反應的Gm始終為正值,反應不能發(fā)生,因此造渣氧化精煉不能去除這些雜質(zhì)。

圖2渣與硅中雜質(zhì)氧化反應的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系

結(jié)論與展望

綜上所述,造渣精煉提純冶金級硅的渣系選擇主要取決于硅中雜質(zhì)的性質(zhì),應根據(jù)熔體硅中不同雜質(zhì)的具體性質(zhì)結(jié)合實驗室或工廠的現(xiàn)有條件來選擇合適的除雜渣系,從而提高造渣精煉法提純冶金級硅的效率,實現(xiàn)低成本生產(chǎn)太陽能級硅。作者認為,利用一般氧化物都不溶于熔體金屬的特性而氧化硅中雜質(zhì),使其富集于渣中與熔體硅分離的造渣精煉提純冶金級硅,是目前比較經(jīng)濟、合理的方法。通過造渣氧化精煉,硅中部分雜質(zhì)元素已接近太陽能級硅的要求,大大節(jié)省了后續(xù)處理的時間與能量消耗。但一次造渣精煉無法去除所有雜質(zhì),渣硅分離困難以及熔渣的大量消耗制約了造渣精煉的單獨應用。因此,對如下問題必須做進一步的研究或?qū)嶒烌炞C:

(1)深入研究并熟悉硅中不同雜質(zhì)的不同特性,基于理論指導,針對不同雜質(zhì)利用不同渣系分階段造渣,比方,第一次造渣除硼,第二次可以選擇不同的渣系造渣去除磷;

(2)努力研發(fā)可開展大劑量造渣試驗、控溫準確以及可及時測溫的裝置,深入研究造渣除雜過程熱力學,考察精煉溫度、保溫時間,降溫速率等對硅中雜質(zhì)元素去除效率的影響;

(3)等離子體精煉無污染,效率高,結(jié)合造渣精煉后還可解決自身能耗較高、耗時長的問題,因此造渣