過渡態(tài)理論物理模型課件

化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章2023/1/412.1碰撞理論12.2過渡態(tài)理論12.3單分子反應(yīng)理論12.4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介12.5在溶液中進行的反應(yīng)12.6快速反應(yīng)的測試12.7光化學(xué)反應(yīng)12.9催化反應(yīng)動力學(xué)12.8化學(xué)激光簡介化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）2022/12/3012.1碰撞理論12.2過渡態(tài)理本章要點1.碰撞理論和過渡態(tài)理論要點，以及理論的優(yōu)缺點。會利用這兩個理論來計算一些簡單反應(yīng)的速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間的關(guān)系。2.光化學(xué)反應(yīng)特點與基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，量子產(chǎn)率的含義根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)機理推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程。3.了解溶液反應(yīng)的特點和溶劑對反應(yīng)的影響，會判斷I對不同反應(yīng)速率的影響（原鹽效應(yīng)）。4.催化反應(yīng)特別是酶催化反應(yīng)的特點，米氏常數(shù)。本章要點1.碰撞理論和過渡態(tài)理論要點，以及理論的優(yōu)缺點。會利在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等。碰撞理論是在氣體分子動論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。§12.1碰撞理論在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡簡單碰撞理論基本論點：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運動自由度）反應(yīng)物分子必須碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)4.反應(yīng)速率等于單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞數(shù)§12.1碰撞理論3.不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而是只有當(dāng)沿碰撞分子中心線方向的相對平動能超過一個臨界值，才能發(fā)生反應(yīng)若知道分子的碰撞頻率(Z)及有效碰撞在總碰撞中的分?jǐn)?shù)（q），則反應(yīng)速率可表示為。簡單碰撞理論基本論點：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無內(nèi)部結(jié)一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)

兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。

粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個分子在相互的作兩個分子的一次碰撞過程兩個分子的一次碰撞過程

OABc’c分子的“碰撞”過程注意與硬球碰撞的相似之處及差別OABc’c分子的“碰撞”過程注意與硬球碰撞的相似之處運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面,數(shù)值上等于。1.有效碰撞直徑、碰撞截面§12.1碰撞理論運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑2.A與B分子互碰頻率

將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對速度為：2.A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根

當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：

每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：2.A與B分子互碰頻率當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示（單位體積）3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為

由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式在常溫常壓下，碰撞對照Arrhenius公式

碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子對照Arrhenius公式碰撞理論說明了經(jīng)驗式將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗式。將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計算式為硬球碰撞模型A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計算式為硬球碰撞模型A和B二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值EC，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值EC稱為反應(yīng)閾能。

EC值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算?！?2.1碰撞理論二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofrea三、反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系根據(jù)實驗活化能的定義：將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對數(shù)：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得：三、反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系根據(jù)實驗活化能的定義：將與T無

反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時：Ea≈Ec

將Ea代入速率常數(shù)的計算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗式對照，得指前因子的表示式為：反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為四、概率因子（probabilityfactor）§12.1碰撞理論概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡單碰撞概率因子（probabilityfactor）1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；

3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：§12.1碰撞理論概率因子（probabilityfactor）1)碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿倫尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符?！?2.1碰撞理論碰撞理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。一、過渡態(tài)理論基本論點反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過一種過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間能很快速成化學(xué)平衡。反應(yīng)物分子間相互作用勢能是分子間相對位置的函數(shù)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過程是體系勢能不斷變化的過程。過渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)（（振動頻率）,m（質(zhì)量）,r（核間距）等）計算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。

活化絡(luò)合物又可分解為產(chǎn)物，活化絡(luò)合物分解步驟為慢步驟，化學(xué)反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解步驟決定，如下式所示：§12.2過渡態(tài)理論（transitionstatetheory）一、過渡態(tài)理論基本論點反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過一種過渡狀態(tài)，即反由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，所以過渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量m、核間距r等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以過渡態(tài)理論又稱為絕對反應(yīng)速率理論。§12.2過渡態(tài)理論由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)過渡態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置r的函數(shù)二、勢能面（過渡態(tài)理論物理模型）§12.2過渡態(tài)理論莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢當(dāng)r>r0時核間有引力，即化學(xué)鍵力

時的能級為振動基態(tài)能級

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時，有斥力D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0

稱為零點能§12.2過渡態(tài)理論當(dāng)r>r0時核間有引力，即化學(xué)鍵力時的能級為振動基以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示§12.2過渡態(tài)理論以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。§12.2過渡態(tài)理論現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化R點隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降

D點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時的勢能

OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高?！?2.2過渡態(tài)理論R點隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降D點馬鞍點(saddlepoint)在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點該點勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘§12.2過渡態(tài)理論馬鞍點(saddlepoint)在勢能面上，活化

反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對位置。反應(yīng)坐標(biāo)

(reactioncoordinate)

在勢能面上，反應(yīng)沿著R-T-P的虛線進行，這是一條能量最低的反應(yīng)途徑，稱為反應(yīng)坐標(biāo)。

反應(yīng)進程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同?！?2.2過渡態(tài)理論反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)

以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。

從反應(yīng)物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，兩者零點能之間的差值是E0。

這個勢能壘的存在從理論上說明了實驗活化能的實質(zhì)?！?2.2過渡態(tài)理論以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。§12.2過渡態(tài)理論勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的二、由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計算；一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速決步?！?2.2過渡態(tài)理論二、由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機理”：§12.2過渡態(tài)理論基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機理”：§12.2過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論物理模型課件根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計算式為用統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率常數(shù)§12.2過渡態(tài)理論f是不包括零點能和體積項的分子配分函數(shù)根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計算式為統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率常數(shù)對于一般反應(yīng)統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率常數(shù)對于一般反應(yīng)§12.2過渡態(tài)理論§12.2過渡態(tài)理論說明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時的數(shù)值。§12.2過渡態(tài)理論說明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kP四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系根據(jù)活化能定義式代入式得：代入式§12.2過渡態(tài)理論四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對于凝聚相反應(yīng)對于氣相反應(yīng)§12.2過渡態(tài)理論根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對于凝聚相反應(yīng)對于將這個關(guān)系代入速率常數(shù)計算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗式比較，得§12.2過渡態(tài)理論將這個關(guān)系代入速率常數(shù)計算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗五、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；缺點：引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對Arrhenius經(jīng)驗式的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理?！?2.2過渡態(tài)理論五、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；缺§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)

在光的作用下，靠吸收光能供給活化能進行的反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)地，以前研究的各種反應(yīng)叫熱反應(yīng)，靠分子間的碰撞供給活化能。1.有效的激發(fā)光：

對于波長為

的光子，

=

h

=

hc

/

，相應(yīng)的能量為：

/nm200（UV）400（可見）700（紅）1000（IR）

/eV6.23.11.81.2§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)/nm200（UV分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而一個分子一般至少需要

1.5

2.0

eV

才能激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)；所以對光化學(xué)有效的激發(fā)光是：UV

光或可見光；此外，高密度的紅外激光可能使一個分子幾乎同時被兩個光子擊中，也能激發(fā)電子引起反應(yīng)。分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容2.光化學(xué)反應(yīng)特點（與熱反應(yīng)比較）

1）許多（并非所有）光化學(xué)反應(yīng)能使體系朝著自由能

G

增加的方向進行。但一旦切斷光源，則反應(yīng)又自發(fā)地向自由能

G

減少的方向進行；2.光化學(xué)反應(yīng)特點（與熱反應(yīng)比較）1）許多（并非所有）光2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強，可利用單色光將混合物中的某一反應(yīng)物激發(fā)到較高電子狀態(tài)使其反應(yīng)。相反，加熱反應(yīng)體系將增加所有組分的能量（包括不參與反應(yīng)者）。因此，光化學(xué)反應(yīng)的活化能（來源于光子能量）通常為

~

30

kJ/mol，小于一般的熱化學(xué)反應(yīng)活化能40

~

400kJ/mol。2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強，可利用單色光3.光化學(xué)反應(yīng)的實例—光合作用

地球上大多數(shù)植物和動物的生命依賴于光合作用

綠色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的過程：

反應(yīng)的

rG

=

688

kJ/mol，所以當(dāng)不存在光照時，平衡點遠在左方。3.光化學(xué)反應(yīng)的實例—光合作用地球上大多數(shù)植物和

綠色植物中的葉綠素含有一個能吸收可見光輻射的共扼環(huán)體系，其主要吸收峰是在

450nm

(蘭)

和650nm

(紅)。綠色植物中的葉綠素含有一個能吸收可見光輻射

光合作用每消耗一個

CO2分子約需

8

個光子，這是一個多步過程，許多細(xì)節(jié)至今尚未完全清楚理解。

這個反應(yīng)的逆過程可以把能量供給植物、食草性動物、以食草性動物為生的動物…（食物鏈）。光合作用每消耗一個CO2分子約需8三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱Grotthus（格羅特斯）-Draper（德波拉）定律

：

只有被反應(yīng)分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化學(xué)反應(yīng)。（對于不同的反應(yīng)物應(yīng)注意激發(fā)光的波長的選擇。）三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱Grotthus（2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstein

定律：在初級反應(yīng)中（即光反應(yīng)歷程中的第一步），吸收一個光子使一個反應(yīng)分子躍遷到電子激發(fā)態(tài)。適用范圍：普通光源：強度

1014~1018光子

/

s；也有例外：對于高強度的激光，一個分子可吸收2個或2個以上光子。2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstei3.光子的能量表示：Em

1mol

光子的能量稱為摩爾光量子能量，用符號“Em

”或“u”表示，即：3.光子的能量表示：Em1mol光子的能量稱為摩爾4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律

透過光強度：吸收光強度：Ia=I0

It=I0(

1

edc)平行單色光通過均勻介質(zhì)時（光吸收物質(zhì)濃度為

c

），透過光強為

It，如圖：是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律透過光強度：三、光吸收的結(jié)果在初級過程：A+h

A*A,

A*分別表示A分子處于電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)；大多情況下，電子基態(tài)A是所有電子自旋都已配對的單重態(tài)；根據(jù)電子躍遷選律

S

=

0（重態(tài)不變），所以電子激發(fā)態(tài)

A*也多是單重態(tài)；隨著光的吸收，能發(fā)生許多變化。（如圖）三、光吸收的結(jié)果在初級過程：A+hA*A*分子通過自發(fā)發(fā)射一個光子而降低到電子基態(tài)：A*

A

+

h

若電子總自旋不變（S

=

0），即重態(tài)不變：1.熒光此時發(fā)射的輻射（h）叫熒光。A*分子通過自發(fā)發(fā)射一個光子而降低到電子基態(tài)：A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個分子，而回到基態(tài)。

A*+MA+M+熱或A*+MA+M*（電子能量轉(zhuǎn)移）2.無輻射失活（猝滅）A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個分子，而回到基態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長，此種光稱磷光。3.磷光原因：激發(fā)態(tài)分子在躍遷回到基態(tài)時，常需經(jīng)過介穩(wěn)狀態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長在初級過程，一個吸收光子激發(fā)一個分子；活化分子可直接變?yōu)楫a(chǎn)物，也可能經(jīng)（如上述）各種物理過程而失活，或引發(fā)其它次級反應(yīng)。為衡量一個吸收光子對總包反應(yīng)的效果，引入量子效率：四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)在初級過程，一個吸收光子激發(fā)一個分子；四、量子產(chǎn)率(qua四、量子產(chǎn)率

(quantumefficiency)這兩個數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量§12.7光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物消耗的量子產(chǎn)率Φ產(chǎn)物生成的量子產(chǎn)率Φ′四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)這兩個若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計量系數(shù)不同，則

；一般地，可定義：r：反應(yīng)速率（實驗可測）；Ia：吸收光速率（實驗可測，化學(xué)露光計），單位時間、單位體積內(nèi)吸收光能的“Em”數(shù)（即吸收幾個

u

的能量？或吸收幾mol的光子？）若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計量系數(shù)不同，則；五、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（單位時間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或“Einstein”數(shù)?！?2.7光化學(xué)反應(yīng)五、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)?！?2.7光化學(xué)反應(yīng)總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程反應(yīng)(1)中,速率只與六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進行反應(yīng)：若產(chǎn)物對光不敏感，按熱反應(yīng)又回到原態(tài)當(dāng)正逆反應(yīng)速率相等，達到穩(wěn)態(tài)，稱為光穩(wěn)定態(tài)如果在沒有光的存在下，上述反應(yīng)也能達到平衡，這是熱化學(xué)平衡§12.7光化學(xué)反應(yīng)六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件下進光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對值大于活化能若總的速率常數(shù)中包含著某一步驟的速率常數(shù)和平衡常數(shù)，并設(shè)關(guān)系為增加溫度反應(yīng)速率反而降低，有負(fù)的溫度系數(shù)§12.7光化學(xué)反應(yīng)光化學(xué)反應(yīng)與溫度的關(guān)系如果反應(yīng)的焓變是負(fù)值，且絕對值大于活化一、催化劑與催化作用可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后保持?jǐn)?shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變的物質(zhì)稱為催化劑。1、催化劑的定義§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)催化劑的毒物固體催化劑的活性中心被反應(yīng)物中的雜質(zhì)占領(lǐng)而失去活性，這種雜質(zhì)稱為毒物。一、催化劑與催化作用可明顯改變反應(yīng)速率，而本身在設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機理為(快平衡)(慢反應(yīng))用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程得：§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)設(shè)某基元反應(yīng)為活化能為加入催化劑K后的反應(yīng)機理為(快平衡也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速率卻改變很大。有時也發(fā)現(xiàn)同一反應(yīng)在不同的催化劑上反應(yīng)，其活化能相差不大，而反應(yīng)速率相差很大，這種情況可由活化熵的改變來解釋。如果活化熵改變很大，相當(dāng)于指前因子改變很大，也可以明顯地改變速率常數(shù)值?！?2.9催化反應(yīng)動力學(xué)也有某些催化反應(yīng)，活化能降低得不多，而反應(yīng)速2、催化反應(yīng)的特點（2）反應(yīng)前后,催化劑化學(xué)性質(zhì)沒有改變，但物理性質(zhì)可能會發(fā)生改變.即不能改變熱力學(xué)函數(shù)的值

（1）本質(zhì)是改變了反應(yīng)的歷程，降低了整個反應(yīng)的表觀活化能。（3）催化劑不影響化學(xué)平衡，不能改變反應(yīng)的方向和限度，催化劑同時加速正向和逆向反應(yīng)的速率，使平衡提前到達?！?2.9催化反應(yīng)動力學(xué)2、催化反應(yīng)的特點（2）反應(yīng)前后,催化劑化學(xué)性質(zhì)沒有改變，但

（4）催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條件下，有可能得到不同產(chǎn)品。（5）有些反應(yīng)其速率和催化劑的濃度成正比，這可能是催化劑參加了反應(yīng)成為中間化合物。對于氣-固相催化反應(yīng)，增加催化劑的用量或增加催化劑的比表面，都將增加反應(yīng)速率。（6）少量的雜質(zhì)既可成為助催化劑也可成為反應(yīng)的毒物?！?2.9催化反應(yīng)動力學(xué)（4）催化劑有特殊的選擇性，同一催化劑在不同的反應(yīng)條酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)歷程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應(yīng)的速控步是第二步?！?2.9催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化反應(yīng)歷程Michaelis-Menten,Br用穩(wěn)態(tài)近似法處理§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)用穩(wěn)態(tài)近似法處理§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化反應(yīng)的級數(shù)

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級，有時為一級。酶催化反應(yīng)的級數(shù)令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對[S]呈零級。2.當(dāng)[S]<<KM時，r=k2[E]0[S]/KM

對[S]呈一級。3.當(dāng)[S]→∞時，r=rm=k2[E]0?！?2.9催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，[S]>>KM，r酶催化的反應(yīng)速率曲線§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化的反應(yīng)速率曲線§12.9催化反應(yīng)動力學(xué)米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對酶催化反應(yīng)的貢獻，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將KM=[E][S]/[ES]稱為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達到最大值rm的一半時，KM=[S]?！?2.9催化反應(yīng)動力學(xué)米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對酶催化酶催化反應(yīng)特點酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點有：1.高選擇性 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只 能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng) 沒有任何活性。2.高效率 它比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如 一個過氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十 萬個過氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓下進行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強度影響較大?！?2.9催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化反應(yīng)特點酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）第十二章2023/1/412.1碰撞理論12.2過渡態(tài)理論12.3單分子反應(yīng)理論12.4分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)簡介12.5在溶液中進行的反應(yīng)12.6快速反應(yīng)的測試12.7光化學(xué)反應(yīng)12.9催化反應(yīng)動力學(xué)12.8化學(xué)激光簡介化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）2022/12/3012.1碰撞理論12.2過渡態(tài)理本章要點1.碰撞理論和過渡態(tài)理論要點，以及理論的優(yōu)缺點。會利用這兩個理論來計算一些簡單反應(yīng)的速率常數(shù)，掌握活化能、閾能和活化焓等能量之間的關(guān)系。2.光化學(xué)反應(yīng)特點與基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，量子產(chǎn)率的含義根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)機理推導(dǎo)反應(yīng)的速率方程。3.了解溶液反應(yīng)的特點和溶劑對反應(yīng)的影響，會判斷I對不同反應(yīng)速率的影響（原鹽效應(yīng)）。4.催化反應(yīng)特別是酶催化反應(yīng)的特點，米氏常數(shù)。本章要點1.碰撞理論和過渡態(tài)理論要點，以及理論的優(yōu)缺點。會利在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等。碰撞理論是在氣體分子動論的基礎(chǔ)上在20世紀(jì)初發(fā)展起來的。該理論認(rèn)為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件是反應(yīng)物分子的碰撞接觸，但并非每一次碰撞都能導(dǎo)致反應(yīng)發(fā)生。簡單碰撞理論是以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。§12.1碰撞理論在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡簡單碰撞理論基本論點：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運動自由度）反應(yīng)物分子必須碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)4.反應(yīng)速率等于單位時間、單位體積內(nèi)發(fā)生的有效碰撞數(shù)§12.1碰撞理論3.不是所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，而是只有當(dāng)沿碰撞分子中心線方向的相對平動能超過一個臨界值，才能發(fā)生反應(yīng)若知道分子的碰撞頻率(Z)及有效碰撞在總碰撞中的分?jǐn)?shù)（q），則反應(yīng)速率可表示為。簡單碰撞理論基本論點：氣相雙分子基元反應(yīng)分子為硬球（無內(nèi)部結(jié)一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)

兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。

粒子在質(zhì)心系統(tǒng)中的碰撞軌線可用示意圖表示為：一、雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)兩個分子在相互的作兩個分子的一次碰撞過程兩個分子的一次碰撞過程

OABc’c分子的“碰撞”過程注意與硬球碰撞的相似之處及差別OABc’c分子的“碰撞”過程注意與硬球碰撞的相似之處運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為

的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子半徑之和。AB分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱為碰撞截面,數(shù)值上等于。1.有效碰撞直徑、碰撞截面§12.1碰撞理論運動著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑2.A與B分子互碰頻率

將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子動理論，它們以一定角度相碰?；ヅ鲱l率為：相對速度為：2.A與B分子互碰頻率將A和B分子看作硬球，根

當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速度為：

每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個A分子互碰頻率為：2.A與B分子互碰頻率當(dāng)系統(tǒng)中只有一種A分子，兩個A分子互碰的相對速3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為改用物質(zhì)的濃度表示（單位體積）3.速率常數(shù)的推導(dǎo)設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式在常溫常壓下，碰撞頻率約為

由于不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，所以要乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q這就是根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式在常溫常壓下，碰撞對照Arrhenius公式

碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子相當(dāng)于碰撞頻率，故又稱為頻率因子對照Arrhenius公式碰撞理論說明了經(jīng)驗式將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius經(jīng)驗式。將上式寫為將上式取對數(shù)再對溫度微分當(dāng)這就是Arrhenius若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計算式為硬球碰撞模型A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計算式為硬球碰撞模型A和B二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofreaction)

反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個分子相撞，相對動能在連心線上的分量必須大于一個臨界值EC，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值EC稱為反應(yīng)閾能。

EC值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算?！?2.1碰撞理論二、反應(yīng)閾能(thresholdenergyofrea三、反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系根據(jù)實驗活化能的定義：將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對數(shù)：已知對T微分，得：代入活化能定義式，得：三、反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系根據(jù)實驗活化能的定義：將與T無

反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時：Ea≈Ec

將Ea代入速率常數(shù)的計算式，得：與Arrhenius經(jīng)驗式對照，得指前因子的表示式為：反應(yīng)閾能Ec與溫度無關(guān)，但無法測定，要從實驗活有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對平動能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無效的。要在碰撞頻率項上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。有效碰撞分?jǐn)?shù)分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)則速率常數(shù)的計算式為四、概率因子（probabilityfactor）§12.1碰撞理論概率因子又稱為空間因子或方位因子。由于簡單碰撞概率因子（probabilityfactor）1)從理論計算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會發(fā)生；

3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應(yīng)，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。理論計算值與實驗值發(fā)生偏差的原因主要有：§12.1碰撞理論概率因子（probabilityfactor）1)碰撞理論的優(yōu)缺點

優(yōu)點：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點：模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗的。對阿倫尼烏斯公式中的指數(shù)項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數(shù)k值與較簡單的反應(yīng)的實驗值相符。§12.1碰撞理論碰撞理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。一、過渡態(tài)理論基本論點反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過一種過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間能很快速成化學(xué)平衡。反應(yīng)物分子間相互作用勢能是分子間相對位置的函數(shù)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過程是體系勢能不斷變化的過程。過渡狀態(tài)理論提供了由物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)系數(shù)（（振動頻率）,m（質(zhì)量）,r（核間距）等）計算反應(yīng)速率常數(shù)的方法。

活化絡(luò)合物又可分解為產(chǎn)物，活化絡(luò)合物分解步驟為慢步驟，化學(xué)反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物分解步驟決定，如下式所示：§12.2過渡態(tài)理論（transitionstatetheory）一、過渡態(tài)理論基本論點反應(yīng)物到產(chǎn)物必須經(jīng)過一種過渡狀態(tài)，即反由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過渡態(tài),而形成這個過渡態(tài)必須吸取一定的活化能，即反應(yīng)物分子活化形成活化絡(luò)合物的中間狀態(tài)，所以過渡態(tài)理論又稱為活化絡(luò)合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質(zhì)量m、核間距r等基本物性，就能計算反應(yīng)的速率常數(shù)，所以過渡態(tài)理論又稱為絕對反應(yīng)速率理論?！?2.2過渡態(tài)理論由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過一個過莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢能Ep的經(jīng)驗公式：式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距，De是勢能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)過渡態(tài)理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置r的函數(shù)二、勢能面（過渡態(tài)理論物理模型）§12.2過渡態(tài)理論莫爾斯(Morse)公式是對雙原子分子最常用的計算勢當(dāng)r>r0時核間有引力，即化學(xué)鍵力

時的能級為振動基態(tài)能級

AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢能曲線如圖所示。當(dāng)r<r0時，有斥力D0是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0

稱為零點能§12.2過渡態(tài)理論當(dāng)r>r0時核間有引力，即化學(xué)鍵力時的能級為振動基以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是3個內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)這要用四維圖表示§12.2過渡態(tài)理論以三原子反應(yīng)為例：當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子即EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面?！?2.2過渡態(tài)理論現(xiàn)令∠ABC=180°，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化R點隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降

D點是反應(yīng)物BC分子的基態(tài)。隨著A原子的靠近，勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡(luò)合物。P點是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)是完全離解為A，B，C原子時的勢能

OEP一側(cè)是原子間的相斥能，很高。§12.2過渡態(tài)理論R點隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降D點馬鞍點(saddlepoint)在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點稱為馬鞍點該點勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點和P點相比是最高點，但與坐標(biāo)原點一側(cè)和D點的勢能相比又是最低點如把勢能面比作馬鞍的話，則馬鞍點處在馬鞍的中心從反應(yīng)物到生成物必須越過一個能壘§12.2過渡態(tài)理論馬鞍點(saddlepoint)在勢能面上，活化

反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)系統(tǒng)中各原子的相對位置。反應(yīng)坐標(biāo)

(reactioncoordinate)

在勢能面上，反應(yīng)沿著R-T-P的虛線進行，這是一條能量最低的反應(yīng)途徑，稱為反應(yīng)坐標(biāo)。

反應(yīng)進程不同，各原子間相對位置也不同，系統(tǒng)的能量也不同。§12.2過渡態(tài)理論反應(yīng)坐標(biāo)是一個連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個值都對應(yīng)于沿反應(yīng)

以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。

從反應(yīng)物A+BC到生成物AB+C走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb

Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，兩者零點能之間的差值是E0。

這個勢能壘的存在從理論上說明了實驗活化能的實質(zhì)?！?2.2過渡態(tài)理論以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進程中每一點的勢能，就得到勢勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。§12.2過渡態(tài)理論勢能面投影圖將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的二、由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到生成物必須獲得一定的能量，首先形成活化絡(luò)合物；活化絡(luò)合物的濃度可從它與反應(yīng)物達成熱力學(xué)平衡的假設(shè)來計算；一旦形成活化絡(luò)合物，就向產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，這步是反應(yīng)的速決步?！?2.2過渡態(tài)理論二、由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)過渡態(tài)理論假設(shè)： 從反應(yīng)物到基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機理”：§12.2過渡態(tài)理論基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機理”：§12.2過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論物理模型課件根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計算式為用統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率常數(shù)§12.2過渡態(tài)理論f是不包括零點能和體積項的分子配分函數(shù)根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，平衡常數(shù)的計算式為統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率常數(shù)對于一般反應(yīng)統(tǒng)計熱力學(xué)方法計算速率常數(shù)對于一般反應(yīng)§12.2過渡態(tài)理論§12.2過渡態(tài)理論說明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kPa，速率常數(shù)為在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到的都是壓力是100kPa時的數(shù)值?！?2.2過渡態(tài)理論說明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100kP四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系根據(jù)活化能定義式代入式得：代入式§12.2過渡態(tài)理論四、活化絡(luò)合物的活化能Ea和指前因子A與諸熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對于凝聚相反應(yīng)對于氣相反應(yīng)§12.2過渡態(tài)理論根據(jù)化學(xué)平衡中的van’tHoff公式對于凝聚相反應(yīng)對于將這個關(guān)系代入速率常數(shù)計算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗式比較，得§12.2過渡態(tài)理論將這個關(guān)系代入速率常數(shù)計算式整理后得與Arrehnius經(jīng)驗五、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；缺點：引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對Arrhenius經(jīng)驗式的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。§12.2過渡態(tài)理論五、過渡態(tài)理論的優(yōu)缺點1.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；缺§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)

在光的作用下，靠吸收光能供給活化能進行的反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)。相應(yīng)地，以前研究的各種反應(yīng)叫熱反應(yīng)，靠分子間的碰撞供給活化能。1.有效的激發(fā)光：

對于波長為

的光子，

=

h

=

hc

/

，相應(yīng)的能量為：

/nm200（UV）400（可見）700（紅）1000（IR）

/eV6.23.11.81.2§12.7光化學(xué)反應(yīng)一、光化學(xué)反應(yīng)/nm200（UV分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；而一個分子一般至少需要

1.5

2.0

eV

才能激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)；所以對光化學(xué)有效的激發(fā)光是：UV

光或可見光；此外，高密度的紅外激光可能使一個分子幾乎同時被兩個光子擊中，也能激發(fā)電子引起反應(yīng)。分子處于高的電子激發(fā)態(tài)比在電子基態(tài)更容2.光化學(xué)反應(yīng)特點（與熱反應(yīng)比較）

1）許多（并非所有）光化學(xué)反應(yīng)能使體系朝著自由能

G

增加的方向進行。但一旦切斷光源，則反應(yīng)又自發(fā)地向自由能

G

減少的方向進行；2.光化學(xué)反應(yīng)特點（與熱反應(yīng)比較）1）許多（并非所有）光2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強，可利用單色光將混合物中的某一反應(yīng)物激發(fā)到較高電子狀態(tài)使其反應(yīng)。相反，加熱反應(yīng)體系將增加所有組分的能量（包括不參與反應(yīng)者）。因此，光化學(xué)反應(yīng)的活化能（來源于光子能量）通常為

~

30

kJ/mol，小于一般的熱化學(xué)反應(yīng)活化能40

~

400kJ/mol。2）光化學(xué)反應(yīng)的選擇性比熱反應(yīng)強，可利用單色光3.光化學(xué)反應(yīng)的實例—光合作用

地球上大多數(shù)植物和動物的生命依賴于光合作用

綠色植物由CO2和H2O合成碳水化合物的過程：

反應(yīng)的

rG

=

688

kJ/mol，所以當(dāng)不存在光照時，平衡點遠在左方。3.光化學(xué)反應(yīng)的實例—光合作用地球上大多數(shù)植物和

綠色植物中的葉綠素含有一個能吸收可見光輻射的共扼環(huán)體系，其主要吸收峰是在

450nm

(蘭)

和650nm

(紅)。綠色植物中的葉綠素含有一個能吸收可見光輻射

光合作用每消耗一個

CO2分子約需

8

個光子，這是一個多步過程，許多細(xì)節(jié)至今尚未完全清楚理解。

這個反應(yīng)的逆過程可以把能量供給植物、食草性動物、以食草性動物為生的動物…（食物鏈）。光合作用每消耗一個CO2分子約需8三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱Grotthus（格羅特斯）-Draper（德波拉）定律

：

只有被反應(yīng)分子吸收的光才能（反射、透射光不能）引起分子的光化學(xué)反應(yīng)。（對于不同的反應(yīng)物應(yīng)注意激發(fā)光的波長的選擇。）三、光化學(xué)基本定律1.光化學(xué)第一定律又稱Grotthus（2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstein

定律：在初級反應(yīng)中（即光反應(yīng)歷程中的第一步），吸收一個光子使一個反應(yīng)分子躍遷到電子激發(fā)態(tài)。適用范圍：普通光源：強度

1014~1018光子

/

s；也有例外：對于高強度的激光，一個分子可吸收2個或2個以上光子。2.光化學(xué)第二定律—Stark(斯塔克）-Einstei3.光子的能量表示：Em

1mol

光子的能量稱為摩爾光量子能量，用符號“Em

”或“u”表示，即：3.光子的能量表示：Em1mol光子的能量稱為摩爾4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律

透過光強度：吸收光強度：Ia=I0

It=I0(

1

edc)平行單色光通過均勻介質(zhì)時（光吸收物質(zhì)濃度為

c

），透過光強為

It，如圖：是摩爾吸收系數(shù)，與入射光的波長、溫度和溶劑等性質(zhì)有關(guān)。4.Lambert-Beer（朗伯-比耳）定律透過光強度：三、光吸收的結(jié)果在初級過程：A+h

A*A,

A*分別表示A分子處于電子基態(tài)和電子激發(fā)態(tài)；大多情況下，電子基態(tài)A是所有電子自旋都已配對的單重態(tài)；根據(jù)電子躍遷選律

S

=

0（重態(tài)不變），所以電子激發(fā)態(tài)

A*也多是單重態(tài)；隨著光的吸收，能發(fā)生許多變化。（如圖）三、光吸收的結(jié)果在初級過程：A+hA*A*分子通過自發(fā)發(fā)射一個光子而降低到電子基態(tài)：A*

A

+

h

若電子總自旋不變（S

=

0），即重態(tài)不變：1.熒光此時發(fā)射的輻射（h）叫熒光。A*分子通過自發(fā)發(fā)射一個光子而降低到電子基態(tài)：A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個分子，而回到基態(tài)。

A*+MA+M+熱或A*+MA+M*（電子能量轉(zhuǎn)移）2.無輻射失活（猝滅）A*分子經(jīng)碰撞將電子激發(fā)能轉(zhuǎn)移給另一個分子，而回到基態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長，此種光稱磷光。3.磷光原因：激發(fā)態(tài)分子在躍遷回到基態(tài)時，常需經(jīng)過介穩(wěn)狀態(tài)。被照射的物質(zhì)在切斷光源后，仍繼續(xù)發(fā)光，可延續(xù)若干秒，甚至更長在初級過程，一個吸收光子激發(fā)一個分子；活化分子可直接變?yōu)楫a(chǎn)物，也可能經(jīng)（如上述）各種物理過程而失活，或引發(fā)其它次級反應(yīng)。為衡量一個吸收光子對總包反應(yīng)的效果，引入量子效率：四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)在初級過程，一個吸收光子激發(fā)一個分子；四、量子產(chǎn)率(qua四、量子產(chǎn)率

(quantumefficiency)這兩個數(shù)值很可能不等反應(yīng)物分子消失數(shù)吸收光子數(shù)反應(yīng)消失的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量產(chǎn)物分子生成數(shù)吸收光子數(shù)生成產(chǎn)物的物質(zhì)的量

吸收光子物質(zhì)的量§12.7光化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物消耗的量子產(chǎn)率Φ產(chǎn)物生成的量子產(chǎn)率Φ′四、量子產(chǎn)率(quantumefficiency)這兩個若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計量系數(shù)不同，則

；一般地，可定義：r：反應(yīng)速率（實驗可測）；Ia：吸收光速率（實驗可測，化學(xué)露光計），單位時間、單位體積內(nèi)吸收光能的“Em”數(shù)（即吸收幾個

u

的能量？或吸收幾mol的光子？）若反應(yīng)式中反應(yīng)物、產(chǎn)物計量系數(shù)不同，則；五、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（單位時間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或“Einstein”數(shù)。§12.7光化學(xué)反應(yīng)五、光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)簡單反應(yīng)其反應(yīng)歷程Ia：吸收光子的速率（總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)?！?2.7光化學(xué)反應(yīng)總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程反應(yīng)(1)中,速率只與六、光化學(xué)平衡和熱化學(xué)平衡設(shè)反應(yīng)物A、B在吸收光能的條件