化學(xué)競(jìng)賽配位化合物課件

高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)四

配位化合物高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)四

配位化合物1

初賽基本要求

8． 配合物。路易斯酸堿的概念。配位鍵。重要而常見(jiàn)的配合物的中心離子（原子）和重要而常見(jiàn)的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見(jiàn)的配合劑及其重要而常見(jiàn)的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說(shuō)明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念和基本事實(shí)。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說(shuō)明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配合物的晶體場(chǎng)理論說(shuō)明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的基本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。

決賽基本要求

9.

配合物的晶體場(chǎng)理論。光化學(xué)序列。配合物的磁性。分裂能、成對(duì)能、穩(wěn)定化能。利用配合物的平衡常數(shù)的計(jì)算。絡(luò)合滴定。軟硬酸堿。配位場(chǎng)理論初步。初賽基本要求2一、配位化合物的基礎(chǔ)知識(shí)（一）配位化合物的發(fā)現(xiàn)

最早（1704）報(bào)導(dǎo)的配合物：普魯士藍(lán)Fe[Fe(CN)6]；普魯士人迪士巴赫(Diesbach)。

提出配位理論：19世紀(jì)90年代瑞士的青年化學(xué)家維爾納（A.Werner）。

1789年塔赫特發(fā)現(xiàn)CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性質(zhì)不同

兩種晶體的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中僅有2/3的Cl－生成AgCl；

化合物中NH3含量很高，但其水溶液卻呈中性或弱酸性。在室溫下加入強(qiáng)堿NaOH也無(wú)氨氣放出；用碳酸根或磷酸根檢驗(yàn)，也檢驗(yàn)不出鈷離子的存在。結(jié)論:在這兩種化合物中，Cl－離子是全部或部分自由的，但幾乎沒(méi)有游離的Co3＋和NH3分子，它們已經(jīng)相互結(jié)合，從而喪失了Co3＋和NH3各自獨(dú)立存在的化學(xué)性質(zhì)，形成含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。一、配位化合物的基礎(chǔ)知識(shí)最早（1704）報(bào)導(dǎo)3（二）配位化合物的定義

由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體)和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱中心原子)，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物含有配離子的化合物配合物原子或離子離子或分子配位鍵復(fù)雜離子(或分子)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][Ni(CO)4][HgI4]2-[Ni(CO)4]配合物配陽(yáng)離子配陰離子配位分子（二）配位化合物的定義由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)4(三)配合物的組成：[Cu(NH3)4]

SO4內(nèi)界外界離子鍵K2[HgI4]內(nèi)界外界中心離子配位體配位鍵配位體數(shù)配離子的電荷配位數(shù)2+(三)配合物的組成：[Cu(NH3)4]5

1.中心離子或原子(也稱形成體)有空軌道

主要是一些過(guò)渡金屬，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金屬元素的離子；

或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4]中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；

或是不帶電荷的中性原子，如[Ni(CO)4],[Fe(CO)5]中的Ni,Fe都是中性原子，

堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。1.中心離子或原子(也稱形成體)有空軌道6

[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位體，N為配位原子。2.

配位體和配位原子有孤電子對(duì)a.單齒配位體(一個(gè)配位體中只有一個(gè)配位原子)

含氮配位體NH3,NCS-;含氧配位體H2O,OH-;

含鹵素配位體F-,Cl-,

Br-,

I-;含碳配位體CN-,CO;

含硫配位體SCN-;b.多齒配位體(一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子)

乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2簡(jiǎn)寫為en，乙二胺四乙酸根（EDTA）等。[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是7

3．配位數(shù)

——與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù)。例：[AlF6]3-

配位數(shù)6、[Cu(NH3)4]SO4配位數(shù)4、

[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位數(shù)6配位數(shù)的多少?zèng)Q定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間的極化作用，以及配合物生成時(shí)的條件(如溫度、濃度)等。*中心離子的電荷高，對(duì)配位體的吸引力較強(qiáng)，有利于形成配位數(shù)較高的配合物。

常見(jiàn)的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系：中心離子的電荷：+1+2+3+4

常見(jiàn)的配位數(shù)：24(或6)6(或4)6(或8)*中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大。3．配位數(shù)例：[AlF6]3-配位數(shù)6、[Cu(NH8配離子的電荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(CO)4][Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-+2+0×4=+2+2+(-1)×4=-20+0×4=0+3+(-1)×4+0+0=-1＝中心離子的電荷＋配位體的電荷據(jù)配離子電荷確定中心離子的電荷（氧化數(shù)）4.配離子的電荷配離子的電荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(9

（四）配位化合物的命名配位陽(yáng)離子——“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）配位數(shù)—配位體名稱—合—中心離子(用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點(diǎn)“·”分開(kāi)。陰離子次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子——復(fù)雜離子——有機(jī)酸根離子。中性分子次序?yàn)椋篘H3—H2O—有機(jī)分子。配位陰離子——配位陰離子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀（四）配位化合物的命名配位陽(yáng)離子——“某化某”或“某10（1）配位陰離子配合物

（2）配位陽(yáng)離子配合物（3）中性配合物一ONO亞硝酸根一NO2

硝基一SCN硫氰酸根一NCS異硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)（1）配位陰離子配合物（2）配位陽(yáng)離子配合物（3）中性配合11練習(xí)：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl[Co(NH3)6]Br3[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]氯化二氯三氨·一水·合鈷(Ⅲ)三溴化六氨合鈷(Ⅲ)碳酸一氯一硝基·四氨合鉑(Ⅳ)六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀四異硫氰酸根二氨·合鉻(Ⅲ)酸銨四硫氰酸根二氨·合鉻(Ⅲ)酸銨·練習(xí)：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]C12[Ag(NH3)2]OH[Pt(Py)4][PtCl4][Ni(CO)4][Co(NH3)2(en)2]Cl3H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4氫氧化二氨合銀(Ⅰ)四氯合鉑(Ⅱ)酸四吡啶合鉑(Ⅱ)四羰基合鎳(0)三氯化二氨二(乙二胺)·合鈷(Ⅲ)六氯合鉑(Ⅳ)酸一亞硝酸根五氨·合鈷(Ⅲ)硫酸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨·一羥氨基·一吡啶·合鉑(Ⅱ)[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(Ⅰ)四氯合鉑(Ⅱ)酸13

配合物的鹽與復(fù)鹽的比較

復(fù)鹽,如鉀礬KAl(SO4)2·12H2O、光鹵石KCl·MgCl2·6H2O等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時(shí)穩(wěn)定存在，一旦溶于水，幾乎全部解離成各組分離子：

KAl(SO4)2·12H2O(溶于水)→K++Al3++2SO42-+12H2OKCl·MgCl2·6H2O(溶于水)→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十分明確地存在著含有配位鍵的、能獨(dú)立存在的復(fù)雜組成的離子：

[Cu(NH3)4]SO4·H2O→[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O配合物的鹽與復(fù)鹽的比較復(fù)鹽,如鉀礬KAl14

（五）配合物的分類1.簡(jiǎn)單的配合物由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。2.螯合物由多齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：（五）配合物的分類1.簡(jiǎn)單的配合物2.螯合物153.多核配合物

在配合物的內(nèi)配位層含有≥2的中心離子(或原子)，它們之間籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一個(gè)整體。如：

多個(gè)金屬用橋基連接起來(lái)是多核配合物的特征。作為多核配合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少具有兩對(duì)孤對(duì)電子，常見(jiàn)的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。區(qū)別：金屬簇合物，雖含有多個(gè)金屬原子，但金屬之間無(wú)橋基相連，而是直接以金屬—金屬鍵相結(jié)合。3.多核配合物在配合物的內(nèi)配位層含有≥2的中心16配合物的化學(xué)鍵理論特點(diǎn)：第一：中心離子多為過(guò)渡元素，(n-1)d軌道未填滿電子(n-1)d、ns、np和nd軌道能量相近，易激發(fā)、雜化，d軌道參與配位體成鍵。考慮d軌道的兩種價(jià)態(tài)：第二：激發(fā)態(tài)對(duì)配離子的顏色、光的吸收有影響，受配體的影響。第三：多數(shù)配離子含有未成對(duì)電子，表現(xiàn)出順磁性，受到配位體的影響。基態(tài)、配合物的化學(xué)鍵理論特點(diǎn)：第一：中心離子多為過(guò)渡元素，(n-117

1．配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為M←L配位體，配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。

2．中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。一、配位鍵(價(jià)鍵)理論1．配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為181)配位數(shù)為2的配離子構(gòu)型[Ag(NH3)2]+sp雜化4d5s5pH3N—Ag+

—NH3Ag+：sp4d5p4d5psp2NH3實(shí)驗(yàn)測(cè)定：直線形構(gòu)型直線形，鍵角180°4d105s01)配位數(shù)為2的配離子構(gòu)型[Ag(NH3)2]+sp雜化4192)配位數(shù)為4的配離子構(gòu)型(1)四面體構(gòu)型[Zn(NH3)4]2+Zn2+：sp3雜化3d4s4p3dsp3四面體構(gòu)型ZnNH3NH3NH3NH33dsp34NH3鍵角：109°28′3d104s02)配位數(shù)為4的配離子構(gòu)型(1)四面體構(gòu)型[Zn(NH3)20(2)平面正方形構(gòu)型

[Ni(CN)4]2-實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Ni2+：3d4s4p重排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2雜化4CN-Ni2+順磁性，[Ni(CN)4]2-反磁性鍵角90°3d84s0(2)平面正方形構(gòu)型[Ni(CN)4]2-實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Ni2213)配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型(1)[FeF6]3-的空間構(gòu)型(sp3d2)Fe3+：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：3d4s4p4dSp3d2雜化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+與[FeF6]3-磁性相同，八面體構(gòu)型3d54s03)配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型(1)[FeF6]3-的空間構(gòu)型22配離子的空間構(gòu)型：用ns、np、nd軌道雜化正八面體FFFFFeFF鍵角90°配位鍵外軌型配位鍵配合物外軌型配合物配離子的空間構(gòu)型：用ns、np、nd軌道雜化正八面體F23(2)[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型(d2sp3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Fe3+：3d54s03d4s4p4d3d4s4p4dd2sp33d4dd2sp3雜化重排d2sp33d4d6CN-八面體，[Fe(CN)6]3-比Fe3+的磁性小(2)[Fe(CN)6]3-的空間構(gòu)型(d2sp3)實(shí)24配離子的空間構(gòu)型：用(n-1)d、ns、np軌道雜化正八面體CNCNCNCNFeCNCN鍵角90°配位鍵配合物內(nèi)軌型配位鍵內(nèi)軌型配合物CN-、NO2-：內(nèi)軌型配合物X-、H2O：外軌型配合物穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物外軌型配合物＞配離子的空間構(gòu)型：用(n-1)d、ns、np軌道雜化正八面體25重排，對(duì)中心離子影響大的配體：NH3視情況而定：[Co(NH3)6]2+：不重排，[Co(NH3)6]3+：對(duì)中心離子影響小的配體：CN-、NO2-

(重排

)X-、H2O(不重排

)Co2+(3d74s0)Co2+：sp3d2雜化(外軌型)Co3+：d2sp3雜化(內(nèi)軌型)Co3+(3d64s0)重排，對(duì)中心離子影響大的配體：NH3視情況而定：[Co(NH26影響配合物類型的因素：中心離子的電荷：[Co(NH3)6]2+

外軌型配合物電荷增多，易形成內(nèi)軌型配合物配位原子電負(fù)性：離子性成分較大x大F、Cl、O外軌型小C(CN-、CO)、N(NO2-)內(nèi)軌型離子性成分較小，共價(jià)鍵成分較大(共價(jià)配鍵)(電價(jià)配鍵)[Co(NH3)6]3+

內(nèi)軌型配合物影響配合物類型的因素：中心離子的電荷：[Co(NH3)6]227配位數(shù)雜化軌道類型

空間構(gòu)型配合物舉例2

sp直線形

[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-3sp2平面三角形[CuCl3]2-[Cu(CN)3]2-4

dsp2平面正方形[Cu(NH3)4]2+Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)

sp3正四面體[Co(SCN)4]2-Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)5dsp3三角雙錐體[Ni(CN)5]3-Fe(CO)56

sp3d2d2sp3正八面體[CoF6]3-Fe(CN)6]3-雜化軌道與配合物空間構(gòu)型的關(guān)系配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)型配合物舉例228判斷內(nèi)、外軌配合物的方法：磁矩的變化μ——變小，μ——不變，內(nèi)軌型外軌型外軌型配合物特點(diǎn)：配體對(duì)中心離子影響小，d軌道電子分布未重排變化。未成對(duì)電子數(shù)不變。配合物的磁性與中心離子是自由離子時(shí)的磁性相同,配位鍵的離子性較強(qiáng)，共價(jià)性較弱，穩(wěn)定性比內(nèi)軌型配合物差。內(nèi)軌型配合物特點(diǎn)：配體對(duì)中心離子影響大，d軌道電子排布發(fā)生了變化，未成對(duì)電子數(shù)減小甚至為零，磁性減小。配位鍵的穩(wěn)定性更強(qiáng)，鍵的共價(jià)性較強(qiáng)，水溶液中較難離解為簡(jiǎn)單離子。判斷內(nèi)、外軌配合物的方法：磁矩的變化μ——變小，μ——不變，29磁矩與鍵型的關(guān)系表示物質(zhì)磁性強(qiáng)弱的物理量單位：波爾磁子(B.M.)未成對(duì)電子數(shù)適于d區(qū)第四周期過(guò)渡元素所形成的配離子μ＞0，順磁性

n值

12345μ(理/B.M.)1.732.833.874.905.92n與μ的關(guān)系μ=0，反磁性磁矩與鍵型的關(guān)系表示物質(zhì)磁性強(qiáng)弱的物理量單位：波爾磁子(B.30例1：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列配合物的磁矩?cái)?shù)據(jù)如下:[CoF6]3-(4.5)[Ni(NH3)4]2+(3.2)[Ni(CN)4]2-(0)[Mn(CN)6]4-(1.8)試判斷其幾何構(gòu)型，并指出哪些屬于內(nèi)軌型，哪些屬于外軌型。解：[CoF6]3-(4.5)：Co3+

：3d6[CoF6]3-：sp3d2正八面體外軌型≈4n值沒(méi)變

例1：實(shí)驗(yàn)測(cè)得下列配合物的磁矩?cái)?shù)據(jù)如下:31[Ni(NH3)4]2+(3.2)：Ni2+

：3d8[Ni(NH3)4]2+：sp3正四面體外軌型[Ni(CN)4]2-(0)：Ni2+

：3d8[Ni(CN)4]2-：dsp2平面正方形內(nèi)軌型≈2n值沒(méi)變

n值減小

[Ni(NH3)4]2+(3.2)：Ni2+：3d8[Ni32[Mn(CN)6]4-(1.8)：Mn2+

：3d5[Mn(CN)6]4-：d2sp3正八面體內(nèi)軌型≈1n值減小

[Mn(CN)6]4-(1.8)：Mn2+：3d5[Mn33例2：下列配離子中哪個(gè)磁矩最大？[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-[FeF6]3-解：配離子[Fe(CN)6]3-M的d電子數(shù)[MLx]的未成對(duì)電子數(shù)μ(理)1.73[Fe(CN)6]4-0[FeF6]3-5.92∴[FeF6]3-磁矩最大例2：下列配離子中哪個(gè)磁矩最大？[Fe(CN)6]3-34對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)：簡(jiǎn)單明了，易于理解和接受可以解釋配離子的幾何構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)：簡(jiǎn)單明了，易于理解和接受可以解釋配離子的幾35晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：

在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論要點(diǎn)：晶體場(chǎng)理論36八面體場(chǎng)1）中心離子d軌道發(fā)生能級(jí)分裂dxydyzdzxdx2-y2

dz2

dx2-y2dz2dxydyzdzx自由離子球形對(duì)稱靜電場(chǎng)八面體場(chǎng)egt2gt2g軌道——dε能級(jí)，eg軌道——dr能級(jí)八面體場(chǎng)1）中心離子d軌道發(fā)生能級(jí)分裂dxydyzdzxdx37dxydxzdyzdx2-y2dz2dxydxzdyzdx2-y2dz238晶體場(chǎng)分裂能

分裂后最高能級(jí)eg和最低能級(jí)t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示。相當(dāng)于一個(gè)電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量。1.不同的配體大致按下列順序影響Δo值：

I-<Br-<Cl-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-

<CN-～CO這個(gè)順序稱為“光譜化學(xué)序列”對(duì)于相同的配位體，同一金屬原子高價(jià)離子的Δo值要比低價(jià)離子的Δo值大3.在配體和金屬離子的價(jià)態(tài)相同時(shí)，Δo值還與金屬離子所在的周期數(shù)有關(guān)，Δo值按下列順序增加，第一過(guò)渡元素<第二過(guò)渡元素<第三過(guò)渡元素晶體場(chǎng)分裂能1.不同的配體大致按下列順序影響Δo值：39能量分裂能△o躍遷egt2gegt2gEeg

–Et2g=△o3Et2g+2Eeg=0解方程得Eeg=+0.6△oEt2g=-0.4△o能量分裂能△o躍遷egt2gegt2gEeg–Et2g=40d電子進(jìn)入分裂后d軌道比進(jìn)入分裂前d軌道降低的能量晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)CFSE=E(t2g)+E(eg

)+(n1-n2)Pot2g軌道上的電子數(shù)eg

軌道上的電子數(shù)分裂后d軌道上的電子對(duì)數(shù)分裂前d軌道上的電子對(duì)數(shù)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能越負(fù)(小)，配合物越穩(wěn)定Po：電子成對(duì)需要的能量晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能d電子進(jìn)入分裂后d軌道比進(jìn)入分裂前d軌道降低的能量晶體場(chǎng)穩(wěn)定41電子在分裂后d軌道上的排布分裂能△o電子成對(duì)能Po①Po＞△o，高自旋排布，遵守洪特規(guī)則，中心離子處于弱配位體場(chǎng)(H2O、X-)如d5

：egt2gt2g3eg2dε3dr2②Po＜△o，低自旋排布，遵守能量最低原理，中心離子處于強(qiáng)配位體場(chǎng)(CN-、NO2-、CO)egt2gt2g5eg0dε5dr0電子在分裂后d軌道上的排布分裂能△o電子成對(duì)能Po①Po＞42晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1）配合物的磁性[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-都有磁性，且[FeF6]3-的磁性較[Fe(CN)6]3-的磁性大。為什么？[FeF6]3-：F-為弱場(chǎng)配體，其Po＞△o；采取高自旋排布(t2g3eg2)，形成高自旋配合物；顯示較強(qiáng)的磁性。[Fe(CN)6]3-：CN-為強(qiáng)場(chǎng)配體，其Po＜△o；采取低自旋排布(t2g5eg0)，形成低自旋配合物。故其磁性減小。低自旋配合物較高自旋配合物穩(wěn)定晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1）配合物的磁性[FeF6]43八面體配合物中心離子d4~7電子的排布情況t2g(dε)eg(dr)t2g(dε)eg(dr)

強(qiáng)場(chǎng)排布

弱場(chǎng)排布d電子數(shù)4567d1~3d8~10電子排布，只有一種方式，無(wú)高低自旋之分。八面體配合物中心離子d4~7電子的排布情況t2g(dε442）配合物的穩(wěn)定性高自旋與外軌型有對(duì)應(yīng)關(guān)系高低自旋：晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能越負(fù)(小)，低自旋與內(nèi)軌型內(nèi)外軌型：以內(nèi)外層軌道的能量不同為出發(fā)點(diǎn)以晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能為出發(fā)點(diǎn)配合物越穩(wěn)定。2）配合物的穩(wěn)定性高自旋與外軌型有對(duì)應(yīng)關(guān)系高低自旋：晶體場(chǎng)穩(wěn)45例3：分別計(jì)算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3-的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。Fe3+有

5個(gè)d電子(3d5)，[FeF6]3-：[Fe(CN)6]3-：球形場(chǎng)中[FeF6]3-egt2g[Fe(CN)6]3-egt2g解：CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=3×(-0.4△o)+2×(0.6△o)CFSE=xE(t2g)+yE(eg)

+(n1–n2)Po=5×(-0.4△o)+(2-0)Po=-2.0△o+2Po＜0=0[Fe(CN)6]3-穩(wěn)定例3：分別計(jì)算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(C463）說(shuō)明配合物的顏色

淺綠粉紅色蘋果綠天藍(lán)色[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+[Ni(H2O)6]2+[Cu(H2O)6]2+d6d7d8d9

紫紅色藍(lán)色紫色藍(lán)色淺粉紅[Ti(H2O)6]3+[V(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]3+[Cr(H2O)6]2+[Mn(H2O)6]2+d1d2d3d4d5

顏色

配離子dn

顏色

配離子dn一些配離子的顏色觀察到的顏色吸收的顏色吸收的波長(zhǎng)/nm390～455455～492492~577577~597597~630630~700物質(zhì)的顏色與它所吸收的色光波長(zhǎng)的關(guān)系3）說(shuō)明配合物的顏色淺綠[Fe(H2O)6]2+47晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：t2g和eg軌道上的電子沒(méi)有完全充滿，d電子可以在兩個(gè)軌道之間躍遷的結(jié)果。光照eg(有空位)t2g(有電子)△od——d躍遷顯色(吸收光的補(bǔ)色)配合物呈現(xiàn)不同顏色的原因：d軌道受配體的影響不同，d軌道的分裂能就不同，被吸收的光波能量不同，因而呈現(xiàn)不同的顏色。d軌道的分裂能減小，被吸收的光向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)。晶體場(chǎng)理論認(rèn)為：t2g和eg軌道上的電子沒(méi)有完全充滿，d電48習(xí)題1：已知下列配合物的分裂能（o）和中心離子的電子成對(duì)能（P），F(xiàn)e和Co的原子序數(shù)為26Fe,27Co[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

Mn+

P/cm-11760021000

o/cm-11040022900[Fe(H2O)6]2+

配合物中心離子的d電子排布為

、[Co(NH3)6]3+配合物中心離子的d電子排布為

，[Fe(H2O)6]2+

、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分別為

和

（B.M），在這二種配合物中高自旋型的是

、低自旋型的是

。t2g4eg2t2g64.90B.M0[Fe(H2O)6]2+[Co(NH3)6]3+

習(xí)題1：已知下列配合物的分裂能（o）和中心離子的電子成對(duì)能49習(xí)題2：已知[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，[Co(CN)6]3－的磁矩μ=0.0M.B，試用晶體場(chǎng)理論說(shuō)明兩個(gè)配離子的中心離子Co3+的d電子分布狀況和高自旋或低自旋狀況。

解：兩個(gè)配離子的中心離子Co3+的d電子分布均為3d6。

因[Co(CN)6]3－的磁矩μ=0.0M.B

，故[Co(CN)6]3-未成對(duì)電子數(shù)為0，中心離子d電子為低自旋，6個(gè)d電子排布在3個(gè)t2g軌道上。記作(t2g)6

[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，未成對(duì)電子數(shù)為4，中心離子d電子為高自旋，6個(gè)d電子有4個(gè)排布在3個(gè)t2g軌道上，2個(gè)排布在eg軌道上。記作(t2g)4(eg)2

習(xí)題2：已知[CoF6]3－的磁矩μ=5.3M.B，[Co(50對(duì)晶體場(chǎng)理論的評(píng)價(jià)：較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏色等優(yōu)點(diǎn)：缺點(diǎn)：只考慮靜電作用，未考慮共價(jià)性，不能解釋光譜化學(xué)序列等。對(duì)晶體場(chǎng)理論的評(píng)價(jià)：較好地解釋配合物的構(gòu)型、穩(wěn)定性、磁性、顏51配合物在水溶液中的穩(wěn)定性1、配離子在溶液中的解離平衡NaOHCu(OH)2無(wú)Cu2+???Na2S有黑色CuS生成有Cu2+[Cu(NH3)4]SO4·H2O[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O配合物在水溶液中的穩(wěn)定性1、配離子在溶液中的解離平衡NaOH52

（1）.穩(wěn)定常數(shù)Kf值越大，配離子越穩(wěn)定。（2）.不穩(wěn)定常數(shù)(解離常數(shù))[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3Kd

值越大表示配離子越容易解離，即越不穩(wěn)定。

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+（1）.穩(wěn)定常數(shù)Kf值越大，配離子越穩(wěn)定。（2）.532、配位平衡的移動(dòng)（1）.顏色的變化許多過(guò)渡金屬配合物常呈現(xiàn)各種顏色，利用其顏色的變化可幫助判斷配合物的形成，尤其是當(dāng)金屬離子本身沒(méi)有顏色時(shí)，這種現(xiàn)象就更明顯。例1：無(wú)水CuSO4(白)[Cu(H2O)4]SO4(天藍(lán)色)

鑒定有機(jī)物中的微量水份的存在；例2：Cu2+[Cu(NH3)4]2+(深藍(lán)色)

用于檢驗(yàn)Cu2+的存在。例3：無(wú)水CoCl2(藍(lán))[Co(H2O)6]2+(粉紅色)

變色硅膠原理。水氨水水2、配位平衡的移動(dòng)（1）.顏色的變化水氨水水54若將水合鈷離子與過(guò)量KSCN作用，則轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色的四硫氰合鈷(Ⅲ)離子[Co(SCN)4]2-：

[Co(H2O)6]2++4SCN-=[Co(SCN)4]2-+6H2O

粉紅色藍(lán)紫色該現(xiàn)象在乙醚、丙酮或戊醇中尤為明顯，可用于檢查溶液中有否Co2+存在，是比色法定量測(cè)定Co2+的基礎(chǔ)。金屬螯合物往往有顏色，如Zn2+是無(wú)色的，它的許多簡(jiǎn)單配合物仍是無(wú)色（如[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-），在堿性溶液中滴加二苯硫腙，生成難溶于水的粉紅色螯合物，此反應(yīng)靈敏，可用于Zn2+的鑒定。若將水合鈷離子與過(guò)量KSCN作用，則轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)紫色的四硫氰合鈷55（2）.酸度對(duì)平衡的影響正反應(yīng)：形成配合物，溶液的酸性增大；逆反應(yīng)：平衡向配合物解離的方向移動(dòng)——配合物的酸效應(yīng)。

越小，生成的配合物穩(wěn)定性越小；越小，生成的酸越弱，故得到平衡常數(shù)K越小，即轉(zhuǎn)化為[FeF6]3-越少。（2）.酸度對(duì)平衡的影響正反應(yīng)：形成配合物，溶液的酸性增大；56又例：隨著甘氨酸的加入，溶液酸性明顯增大。EDTA，乙二胺四乙酸，與金屬離子作用形成螯合物過(guò)程中有明顯的酸效應(yīng)。酸度較高時(shí)，只有少數(shù)金屬離子與EDTA的螯合物能穩(wěn)定存在，故，利用螯合物穩(wěn)定性的差別，調(diào)節(jié)溶液酸度，控制螯合物生成。又例：隨著甘氨酸的加入，溶液酸性明顯增大。EDTA，乙二胺四57（3）.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響形成配合物（螯合物）可使物質(zhì)的溶解性能發(fā)生改變。例如，用濃氨水可將氯化銀沉淀溶解，其過(guò)程為：2NH3[Ag(NH3)2]++BaSO4(s)Ba2++SO42

-+EDTA

[Ba(EDTA)]2-用EDTA可將硫酸鋇沉淀溶解：AgCl(s)Ag++Cl-（3）.沉淀反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響形成配合物（螯合物）可使物質(zhì)58同樣，在配合物溶液中，加入某種沉淀劑，它與該配合物中的中心離子生成難溶化合物，或多或少地會(huì)導(dǎo)致配離子的破壞：

[Cu(NH3)4]2+Cu2++

4NH3+S2-

CuS

總反應(yīng)：[Cu(NH3)4]2++

S2-

CuS

+

4NH3說(shuō)明該反應(yīng)可以進(jìn)行得很完全，即生成了CuS沉淀。同樣，在配合物溶液中，加入某種沉淀劑，它與該配合物中的中心離59（4）.氧化還原反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響由于配合物的形成，將大大降低金屬離子的濃度，從而使其電極電勢(shì)降低，即氧化性（能力）減小Mn++

ne

M例：在平衡體系中加入能與金屬離子起反應(yīng)的氧化劑（或還原劑），降低金屬離子的濃度，從而降低配離子的穩(wěn)定性。

[Fe(SCN)6]3-

溶液中加SnCl2，溶液血紅色消失：[Fe(SCN)6]3-Fe3++

6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+總反應(yīng)：2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

（4）.氧化還原反應(yīng)對(duì)配位平衡的影響由于配合物的形成，將大大60

（5）.配離子的轉(zhuǎn)化

——由一種配離子轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子，即平衡向更難解離的方向移動(dòng)。例：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+

4Cl-或：[Fe(SCN)6]3-+6F-[FeF6]3-+

6SCN–

血紅色無(wú)色(>)(>)（5）.配離子的轉(zhuǎn)化例：[HgCl4]2-61螯合物乙二胺(en):乙二胺四乙酸(EDTA):N—CH2—CH2—NCH2—CCH2—COOHOOH

OHOOHO............C—CH2C—CH2NH2—CH2—COOH....H2N—CH2—CH2—NH2....氨基乙酸：

由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物鄰菲羅啉(o-phen)聯(lián)吡啶(bpy)螯合物乙二胺(en):乙二胺四乙酸(EDTA):N—CH62NNOOCH2CH2MC—CH2C—CH2OOCH2CCCH2OOOOEDTA與M的配合EDTA:M=1:1配合配位數(shù)為6,形成五個(gè)環(huán)每個(gè)環(huán)有五個(gè)原子EDTA螯合劑氨羧螯合劑乙二胺四乙酸為四元弱酸H4Y二鈉鹽：Na2H2Y小大s(水中)NNOOCH2MC—CH2C—C63螯合物與配合物的區(qū)別：配合物螯合物單齒配體多齒配體無(wú)環(huán)狀結(jié)構(gòu)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)(穩(wěn)定)

配位數(shù)＝配位體數(shù)配位數(shù)＞配位體數(shù)螯合物的穩(wěn)定性隨螯環(huán)的增多而增加二齒配體一個(gè)螯環(huán)螯環(huán)的大小四齒配體三個(gè)螯環(huán)六齒配體五個(gè)螯環(huán)(五、六員環(huán)最穩(wěn)定)螯合物與配合物的區(qū)別：配合物64配合物的應(yīng)用1.在分析化學(xué)中的應(yīng)用(1)形成有色配離子:1）離子鑒定(2)形成難溶的有色配合物CH3—C=NN=C—CH3CH3—C=NN=C—CH3O——H······OO——H······ONiNi2+

＋CH3—C=NOHCH3—C=NOH2Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n血紅色鮮紅色丁二肟配合物的應(yīng)用1.在分析化學(xué)中的應(yīng)用(1)形成有色配離子:1）652)離子的分離溶液中含有Zn2+和Al3+，怎樣將兩種離子分離？加NH3·H2O：Zn2+Al3+

+NH3·H2O(過(guò)量)[Zn(NH3)4]2+Al(OH)3↓達(dá)到分離的目的2)離子的分離溶液中含有Zn2+和Al3+，怎樣將兩種離子663)

離子的掩蔽在Co2+和Fe3+的混合溶液中[Co(H2O)6]2+粉紅色+4SCN-丙酮有機(jī)層[Co(NCS)4]2-+6H2O寶石藍(lán)Fe3++nSCN-[Fe(SCN)n]3-n血紅色加入NaF:Fe3++6F-[FeF6]3-這種排除干擾作用的效應(yīng)掩蔽效應(yīng)NaF或NH4F稱掩蔽劑3)離子的掩蔽在Co2+和Fe3+的混合溶液中[Co(H2672.醫(yī)藥Pb2+

中毒+[CaY]2-注射無(wú)毒，可溶，能經(jīng)腎臟排除體外[PbY]2-+Ca2+2.醫(yī)藥Pb2++[CaY]2-注射無(wú)毒，可溶，[PbY683.有機(jī)合成配離子有催化作用借助[PdCl2(OH)(C2H4)]-、[PdCl3(C2H4)]-形成使C2H4活化，加速反應(yīng)。PdCl2+CuCl2HCl溶液CH3CHOCH2=CH2+3.有機(jī)合成配離子有催化作用借助[PdCl2(OH)(C2H694.生物化學(xué)[Ag(C2H4)]+C2H4具有催熟作用Fe3++血紅素氧合血紅素起輸送O2的作用4.生物化學(xué)[Ag(C2H4)]+70配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象1.結(jié)構(gòu)異構(gòu)：原子間連接方式不同引起的異構(gòu)現(xiàn)象（鍵合異構(gòu)，電離異構(gòu)，水合異構(gòu)，配位異構(gòu)，配位位置異構(gòu)，配位體異構(gòu)）(1)鍵合異構(gòu)

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黃褐色酸中穩(wěn)定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亞硝酸根

紅褐色酸中不穩(wěn)定(2)電離異構(gòu)

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象71(3)水合異構(gòu)

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮綠色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗綠色(4)配位異構(gòu)

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]

(5)配位位置異構(gòu)(6)配位體異構(gòu)[]2+

3(3)水合異構(gòu)[Cr(H2O)6]Cl3722、立體異構(gòu)

組成相同的配合物的不同配體在空間排列不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。（1）、幾何異構(gòu)

順式異構(gòu)（cis）：當(dāng)同種配體處于相鄰位置時(shí)稱為順式異構(gòu)；

反式異構(gòu)（trans）：當(dāng)同種配體處于對(duì)角線位置時(shí)稱反式異構(gòu)。順二氯·二氨合鉑(II)反二氯·二氨合鉑(II)2、立體異構(gòu)順二氯·二氨合鉑(II)反二氯·二氨合鉑(II)73

（2）、對(duì)映異構(gòu)兩種對(duì)映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)就像一個(gè)人的左手和右手一樣，互成鏡像，但卻不能重合。（2）、對(duì)映異構(gòu)74

軟硬酸堿理論配體——堿（提供電子對(duì)）硬堿——配位原子是電負(fù)性大、半徑小的元素，如：F-

、OH-等，軟堿——配位原子是電負(fù)性小、半徑大、易極化的元素，如：I-

、SCN-等。軟硬酸堿（SHAB）法則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。例：Hg2+

軟酸，而Cl-硬堿，I-軟堿，穩(wěn)定性：HgI42-(K穩(wěn)=1029.83)

>HgCl42-(K穩(wěn)=1015.07)

金屬離子——酸（接受電子對(duì)）硬酸——正電荷高，半徑小，難極化，難還原；軟酸——正電荷低，半徑大，易極化，易還原。軟硬酸堿理論配體——堿（提供電子對(duì)）軟硬酸堿（S75高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)四

配位化合物高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)四

配位化合物76

初賽基本要求

8． 配合物。路易斯酸堿的概念。配位鍵。重要而常見(jiàn)的配合物的中心離子（原子）和重要而常見(jiàn)的配體（水、羥離子、鹵離子、擬鹵離子、氨分子、酸根離子、不飽和烴等）。螯合物及螯合效應(yīng)。重要而常見(jiàn)的配合劑及其重要而常見(jiàn)的配合反應(yīng)。配合反應(yīng)與酸堿反應(yīng)、沉淀反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)的聯(lián)系（定性說(shuō)明）。配合物幾何構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象基本概念和基本事實(shí)。配合物的雜化軌道理論。用雜化軌道理論說(shuō)明配合物的磁性和穩(wěn)定性。八面體配合物的晶體場(chǎng)理論說(shuō)明Ti(H2O)63+的顏色。軟硬酸堿的基本概念和重要軟酸軟堿和硬酸硬堿。

決賽基本要求

9.

配合物的晶體場(chǎng)理論。光化學(xué)序列。配合物的磁性。分裂能、成對(duì)能、穩(wěn)定化能。利用配合物的平衡常數(shù)的計(jì)算。絡(luò)合滴定。軟硬酸堿。配位場(chǎng)理論初步。初賽基本要求77一、配位化合物的基礎(chǔ)知識(shí)（一）配位化合物的發(fā)現(xiàn)

最早（1704）報(bào)導(dǎo)的配合物：普魯士藍(lán)Fe[Fe(CN)6]；普魯士人迪士巴赫(Diesbach)。

提出配位理論：19世紀(jì)90年代瑞士的青年化學(xué)家維爾納（A.Werner）。

1789年塔赫特發(fā)現(xiàn)CoCl3·5NH3和CoCl3·6NH3的性質(zhì)不同

兩種晶體的水溶液中加入AgNO3溶液均有白色AgCl沉淀。只是CoCl3·6NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl3·5NH3溶液中僅有2/3的Cl－生成AgCl；

化合物中NH3含量很高，但其水溶液卻呈中性或弱酸性。在室溫下加入強(qiáng)堿NaOH也無(wú)氨氣放出；用碳酸根或磷酸根檢驗(yàn)，也檢驗(yàn)不出鈷離子的存在。結(jié)論:在這兩種化合物中，Cl－離子是全部或部分自由的，但幾乎沒(méi)有游離的Co3＋和NH3分子，它們已經(jīng)相互結(jié)合，從而喪失了Co3＋和NH3各自獨(dú)立存在的化學(xué)性質(zhì)，形成含有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的離子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋。一、配位化合物的基礎(chǔ)知識(shí)最早（1704）報(bào)導(dǎo)78（二）配位化合物的定義

由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體)和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱中心原子)，按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物含有配離子的化合物配合物原子或離子離子或分子配位鍵復(fù)雜離子(或分子)[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4

K2[HgI4][Ni(CO)4][HgI4]2-[Ni(CO)4]配合物配陽(yáng)離子配陰離子配位分子（二）配位化合物的定義由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)79(三)配合物的組成：[Cu(NH3)4]

SO4內(nèi)界外界離子鍵K2[HgI4]內(nèi)界外界中心離子配位體配位鍵配位體數(shù)配離子的電荷配位數(shù)2+(三)配合物的組成：[Cu(NH3)4]80

1.中心離子或原子(也稱形成體)有空軌道

主要是一些過(guò)渡金屬，如鐵、鈷、鎳、銅、銀、金、鉑等金屬元素的離子；

或是具有高氧化數(shù)的非金屬元素，硼，硅、磷等，如Na[BF4]中的B(Ⅲ)、K2[SiF6]中的Si(Ⅳ)和NH4[PF6]中的P(Ⅴ)；

或是不帶電荷的中性原子，如[Ni(CO)4],[Fe(CO)5]中的Ni,Fe都是中性原子，

堿金屬、堿土金屬等可作為螯合物的形成體。1.中心離子或原子(也稱形成體)有空軌道81

[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是配位體，N為配位原子。2.

配位體和配位原子有孤電子對(duì)a.單齒配位體(一個(gè)配位體中只有一個(gè)配位原子)

含氮配位體NH3,NCS-;含氧配位體H2O,OH-;

含鹵素配位體F-,Cl-,

Br-,

I-;含碳配位體CN-,CO;

含硫配位體SCN-;b.多齒配位體(一個(gè)配位體中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子)

乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2簡(jiǎn)寫為en，乙二胺四乙酸根（EDTA）等。[Cu(NH3)4]SO4中，NH3是82

3．配位數(shù)

——與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù)。例：[AlF6]3-

配位數(shù)6、[Cu(NH3)4]SO4配位數(shù)4、

[Co(NH3)2(en)2](NO3)3配位數(shù)6配位數(shù)的多少?zèng)Q定于中心離子和配位體的電荷、體積、彼此間的極化作用，以及配合物生成時(shí)的條件(如溫度、濃度)等。*中心離子的電荷高，對(duì)配位體的吸引力較強(qiáng)，有利于形成配位數(shù)較高的配合物。

常見(jiàn)的配位數(shù)與中心離子的電荷數(shù)有如下的關(guān)系：中心離子的電荷：+1+2+3+4

常見(jiàn)的配位數(shù)：24(或6)6(或4)6(或8)*中心離子半徑越大，其周圍可容納配體就越多，配位數(shù)越大。3．配位數(shù)例：[AlF6]3-配位數(shù)6、[Cu(NH83配離子的電荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(CO)4][Fe(CN)4(NH3)(H2O)]-+2+0×4=+2+2+(-1)×4=-20+0×4=0+3+(-1)×4+0+0=-1＝中心離子的電荷＋配位體的電荷據(jù)配離子電荷確定中心離子的電荷（氧化數(shù)）4.配離子的電荷配離子的電荷[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-[Ni(84

（四）配位化合物的命名配位陽(yáng)離子——“某化某”或“某酸某”

[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）配位數(shù)—配位體名稱—合—中心離子(用羅馬數(shù)字表示氧化數(shù))，用二、三、四等數(shù)字表示配位體數(shù)。不同配位名稱之間用圓點(diǎn)“·”分開(kāi)。陰離子次序?yàn)椋汉?jiǎn)單離子——復(fù)雜離子——有機(jī)酸根離子。中性分子次序?yàn)椋篘H3—H2O—有機(jī)分子。配位陰離子——配位陰離子“酸”外界K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀（四）配位化合物的命名配位陽(yáng)離子——“某化某”或“某85（1）配位陰離子配合物

（2）配位陽(yáng)離子配合物（3）中性配合物一ONO亞硝酸根一NO2

硝基一SCN硫氰酸根一NCS異硫氰酸根K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀K[PtCl5(NH3)]五氯·一氨合鉑(Ⅳ)酸鉀[Co(NH3)6]Br3

三溴化六氨合鈷(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二（乙二胺）合鈷（Ⅲ）[PtCl2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳(0)（1）配位陰離子配合物（2）配位陽(yáng)離子配合物（3）中性配合86練習(xí)：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl[Co(NH3)6]Br3[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3K2[PtCl6]K4[Fe(CN)6]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]NH4[Cr(SCN)4(NH3)2]氯化二氯三氨·一水·合鈷(Ⅲ)三溴化六氨合鈷(Ⅲ)碳酸一氯一硝基·四氨合鉑(Ⅳ)六氯合鉑(Ⅳ)酸鉀六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀四異硫氰酸根二氨·合鉻(Ⅲ)酸銨四硫氰酸根二氨·合鉻(Ⅲ)酸銨·練習(xí)：命名下列配合物：[CoCl2(NH3)3(H2O)]C87[Ag(NH3)2]OH[Pt(Py)4][PtCl4][Ni(CO)4][Co(NH3)2(en)2]Cl3H2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4氫氧化二氨合銀(Ⅰ)四氯合鉑(Ⅱ)酸四吡啶合鉑(Ⅱ)四羰基合鎳(0)三氯化二氨二(乙二胺)·合鈷(Ⅲ)六氯合鉑(Ⅳ)酸一亞硝酸根五氨·合鈷(Ⅲ)硫酸[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化一硝基一氨·一羥氨基·一吡啶·合鉑(Ⅱ)[Ag(NH3)2]OH氫氧化二氨合銀(Ⅰ)四氯合鉑(Ⅱ)酸88

配合物的鹽與復(fù)鹽的比較

復(fù)鹽,如鉀礬KAl(SO4)2·12H2O、光鹵石KCl·MgCl2·6H2O等，是兩種不同鹽類的離子和水分子排列于同一晶格而成，它們彼此間的結(jié)合不十分牢固，僅在固態(tài)時(shí)穩(wěn)定存在，一旦溶于水，幾乎全部解離成各組分離子：

KAl(SO4)2·12H2O(溶于水)→K++Al3++2SO42-+12H2OKCl·MgCl2·6H2O(溶于水)→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配合物鹽，是在配合物的溶液或晶體中，十分明確地存在著含有配位鍵的、能獨(dú)立存在的復(fù)雜組成的離子：

[Cu(NH3)4]SO4·H2O→[Cu(NH3)4]2++SO42-+H2O配合物的鹽與復(fù)鹽的比較復(fù)鹽,如鉀礬KAl89

（五）配合物的分類1.簡(jiǎn)單的配合物由單齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成。2.螯合物由多齒配位體與中心離子以配位鍵相結(jié)合而成的，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一類絡(luò)合物，如：（五）配合物的分類1.簡(jiǎn)單的配合物2.螯合物903.多核配合物

在配合物的內(nèi)配位層含有≥2的中心離子(或原子)，它們之間籍一種稱為橋基的原子或原子團(tuán)連接在一起的一個(gè)整體。如：

多個(gè)金屬用橋基連接起來(lái)是多核配合物的特征。作為多核配合物橋基的原子或原子團(tuán)，它的配位原子必須至少具有兩對(duì)孤對(duì)電子，常見(jiàn)的有：OH-、NH2-、Cl-、SO42-、O2-等。區(qū)別：金屬簇合物，雖含有多個(gè)金屬原子，但金屬之間無(wú)橋基相連，而是直接以金屬—金屬鍵相結(jié)合。3.多核配合物在配合物的內(nèi)配位層含有≥2的中心91配合物的化學(xué)鍵理論特點(diǎn)：第一：中心離子多為過(guò)渡元素，(n-1)d軌道未填滿電子(n-1)d、ns、np和nd軌道能量相近，易激發(fā)、雜化，d軌道參與配位體成鍵?？紤]d軌道的兩種價(jià)態(tài)：第二：激發(fā)態(tài)對(duì)配離子的顏色、光的吸收有影響，受配體的影響。第三：多數(shù)配離子含有未成對(duì)電子，表現(xiàn)出順磁性，受到配位體的影響?；鶓B(tài)、配合物的化學(xué)鍵理論特點(diǎn)：第一：中心離子多為過(guò)渡元素，(n-192

1．配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為M←L配位體，配位原子提供孤對(duì)電子，中心離子提供空軌道。

2．中心離子用能量相近的軌道雜化，以雜化的空軌道形成配位鍵。配位離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)、穩(wěn)定性等，主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。一、配位鍵(價(jià)鍵)理論1．配合物的中心離子M同配位體L之間以配位鍵結(jié)合，表示為931)配位數(shù)為2的配離子構(gòu)型[Ag(NH3)2]+sp雜化4d5s5pH3N—Ag+

—NH3Ag+：sp4d5p4d5psp2NH3實(shí)驗(yàn)測(cè)定：直線形構(gòu)型直線形，鍵角180°4d105s01)配位數(shù)為2的配離子構(gòu)型[Ag(NH3)2]+sp雜化4942)配位數(shù)為4的配離子構(gòu)型(1)四面體構(gòu)型[Zn(NH3)4]2+Zn2+：sp3雜化3d4s4p3dsp3四面體構(gòu)型ZnNH3NH3NH3NH33dsp34NH3鍵角：109°28′3d104s02)配位數(shù)為4的配離子構(gòu)型(1)四面體構(gòu)型[Zn(NH3)95(2)平面正方形構(gòu)型

[Ni(CN)4]2-實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Ni2+：3d4s4p重排3d4s4p-CN-CNCN-CN-Ni2+平面正方形dsp23d4pdsp23d4pdsp2雜化4CN-Ni2+順磁性，[Ni(CN)4]2-反磁性鍵角90°3d84s0(2)平面正方形構(gòu)型[Ni(CN)4]2-實(shí)驗(yàn)結(jié)果：Ni2963)配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型(1)[FeF6]3-的空間構(gòu)型(sp3d2)Fe3+：實(shí)驗(yàn)結(jié)果：3d4s4p4dSp3d2雜化3d4dsp3d23d4dsp3d26F-Fe3+與[FeF6]3-磁性相同，八面體構(gòu)型3d54s03)配位數(shù)為6的配離子構(gòu)型(1)[FeF6]3-的空間構(gòu)型97配離子的空間構(gòu)型：用ns、np、nd軌道雜化正八面體FFFFFeFF鍵角90°配位鍵外軌型配位鍵配合物外軌型配合物配離子的空間構(gòu)型：用ns、np、nd軌道雜化正八面體F98(2)