有限元方法在二維納米材料中的運(yùn)用

二維納米級(jí)聚合物領(lǐng)域的有限元分析摘要：在研究二維納米級(jí)聚合物的有限元方法的兩種類型是化學(xué)鍵的因素和蘭納-瓊斯勢(shì)能函數(shù)的因素，而這兩種因素構(gòu)成了原子間和分子間的力場(chǎng)基礎(chǔ)。納米尺度的有限元方法可以用來模擬高分子的運(yùn)動(dòng)狀況。這個(gè)數(shù)值過程包括三個(gè)步驟。首先要?jiǎng)?chuàng)造一個(gè)非晶格的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)同時(shí)伴隨一個(gè)弛豫過程的聚合物鄰域場(chǎng)。然后在這個(gè)鄰域中形成有限元網(wǎng)格，化學(xué)鍵是由化學(xué)鍵建模的元素。如果兩個(gè)非成鍵原子和單體之間的距離短于蘭納-瓊斯吸引或者排斥的作用范圍，那么它們之間就要加一個(gè)蘭納-瓊斯勢(shì)能因子。最終，外部載荷和邊界條件的應(yīng)用可以將高分子鏈變形過程逐步模擬出來。在絕活物變形過程中，要將不合理的蘭納-瓊斯因子剔除，而新形成的蘭納-瓊斯因子在每一步中被插入到聚合物鄰域中。進(jìn)一步,在整個(gè)變形過程中觀察到聚合物鏈遷移,納米級(jí)孔隙,孔隙聚結(jié)和裂紋的產(chǎn)生過程。引言在目前研究納米結(jié)構(gòu)的分析方法中，分子動(dòng)力學(xué)是最受歡迎的方法之一。它被用于計(jì)算聚合物、納米管和納米管增強(qiáng)聚合物的模量和強(qiáng)度。運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)，對(duì)溫度引起的高頻分子熱振動(dòng)和靜態(tài)變形的模擬可以同時(shí)進(jìn)行。然而，分子熱振動(dòng)的頻率范圍在1015數(shù)量級(jí)。分子動(dòng)力學(xué)的模擬可能僅僅提供發(fā)生在規(guī)模過快（微小或者毫微秒）的變形過程。因此，相應(yīng)的應(yīng)變速率會(huì)比實(shí)際工程實(shí)踐的數(shù)值要大的多。蒙特卡羅模擬是被用來研究納米級(jí)聚合物變形的另一種方法，這種方法基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)的角度。變形是指材料在受到外界壓力時(shí)材料表現(xiàn)出的一系列應(yīng)變?cè)隽康默F(xiàn)象。壓力是一個(gè)表達(dá)勢(shì)能和溫度的函數(shù)。實(shí)際上，每一個(gè)應(yīng)變?cè)隽慷紩?huì)涉及到Metropolis能量最小周期。已有前人研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)他們使用蒙特卡羅方法模擬非晶態(tài)聚合物的變形時(shí)，由于過程的收斂速度太慢,他們只能獲取短暫時(shí)間尺度的變形信息。實(shí)驗(yàn)的應(yīng)變率范圍是108到109/s，與分子動(dòng)力學(xué)的數(shù)值相近。對(duì)于大多數(shù)工程應(yīng)用,在較大的溫度范圍內(nèi)材料的模保持為恒定的常數(shù)。這就意味著分子熱運(yùn)動(dòng)的運(yùn)動(dòng)頻率不是彈性變形的主要因素。那么問題就來了：從一個(gè)分子計(jì)算模擬模型的高頻率熱力學(xué)振動(dòng)中有可能得到材料的彈性形變響應(yīng)么？1986年時(shí)，Theodorous和Suter提出了一個(gè)詳細(xì)的關(guān)于研究分子振動(dòng)對(duì)玻璃態(tài)聚丙烯彈性常數(shù)貢獻(xiàn)的理論。他們得到了這樣的結(jié)論，在高頻率分子熱振動(dòng)中只有一個(gè)是可以忽略不計(jì)的貢獻(xiàn)。他們建立了一個(gè)為研究非晶態(tài)聚合物的多維數(shù)據(jù)集的平衡原子場(chǎng)。每一個(gè)原子都被分配了一個(gè)基于均勻應(yīng)變假設(shè)的微小初始位移。因?yàn)榉峙涞脑訄?chǎng)不是一個(gè)平衡場(chǎng)，所以會(huì)存在一個(gè)能量最小化的過程。模量是材料應(yīng)對(duì)變化過程中由勢(shì)能衍生出來的一個(gè)量。相比于使用分子動(dòng)力學(xué)方法以及蒙特卡羅方法，這個(gè)方法節(jié)省了大量的計(jì)算過程和計(jì)算量；然而，它存在一定的局限性：確定復(fù)雜形狀材料的原子場(chǎng)域的初始位移以及確定復(fù)雜的負(fù)荷任然是一個(gè)困難的障礙所在。而有限元方法是一種高效能、常用的計(jì)算方法。有限元法在早期是以變分原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的，所以它廣泛地應(yīng)用于以拉普拉斯方程和泊松方程所描述的各類物理場(chǎng)中（這類場(chǎng)與泛函的極值問題有著緊密的聯(lián)系）。自從1969年以來，某些學(xué)者在流體力學(xué)中應(yīng)用加權(quán)余數(shù)法中的迦遼金法(Galerkin)或最小二乘法等同樣獲得了有限元方程，因而有限元法可應(yīng)用于以任何微分方程所描述的各類物理場(chǎng)中，而不再要求這類物理場(chǎng)和泛函的極值問題有所聯(lián)系。有限元法的基本思想：由解給定的泊松方程化為求解泛函的極值問題。在本文中納米級(jí)的有限元模型是基于前人基礎(chǔ)后有所發(fā)展的方法。首先，要建立納米元素的剛度矩陣，然后使用該模型來模擬變形和計(jì)算高分子領(lǐng)域的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。在整個(gè)變形的聚合物中，高分子鏈的遷移和納米級(jí)孔隙和裂紋的產(chǎn)生是觀察到的。這種新方法可以在分子運(yùn)動(dòng)模型中對(duì)從靜態(tài)分子位移從超高頻率的熱振動(dòng)過程進(jìn)行去耦合操作。高應(yīng)變率的問題---不可避免的分子動(dòng)力學(xué)模擬可以因此消除掉。它的作用效率可以跟Theodorous和Suter的方法差不多。并且，方法的用法并不局限于材料的形狀等條件的制約。制定二維納米級(jí)有限元2.1原子力場(chǎng)原子力場(chǎng)的核心是原子力學(xué)。原子力場(chǎng)來源于勢(shì)能，并與變形的化學(xué)鍵合分子間作用力相互影響。原子力場(chǎng)的設(shè)置是整個(gè)模擬計(jì)算過程的基礎(chǔ)條件。2.2化學(xué)鍵大部分材料的局部幾何化學(xué)鍵的信息可以被定義為鍵長(zhǎng)r，鍵角

θ以及二面角Ф，正如圖1所示。化學(xué)鍵的變形包括鍵的延伸（化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)r的變化），鍵角的彎曲（鍵角

θ的變化）以及二面角的扭轉(zhuǎn)（二面角Ф的變化）。有時(shí)候還需要加一些附加條件來表示分子結(jié)構(gòu)和分子的變形過程。在二維數(shù)值模型中，只需要對(duì)鍵的延伸與鍵角的彎曲進(jìn)行討論。勢(shì)能的最簡(jiǎn)單的表達(dá)式與鍵延伸諧波函數(shù)相關(guān)。鍵延伸的諧波函數(shù)提出了鍵的伸長(zhǎng)或者縮短與恢復(fù)力之間的線性關(guān)系。這個(gè)勢(shì)能的表達(dá)式如下所示：這里r0是兩個(gè)原子之間的初始距離而kr是鍵的剛性程度。從而恢復(fù)力與鍵延伸之間的關(guān)系可以推出如下關(guān)系式：表達(dá)勢(shì)能的另一種改進(jìn)形式是莫爾斯勢(shì)能表達(dá)式，可以這么來表達(dá)：總結(jié)上述的各個(gè)式子，鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)與恢復(fù)力之間的關(guān)系可以用下列式子表示：圖2表示的是來源于莫爾斯勢(shì)能的力與位移之間的關(guān)系。這是一條非線性的曲線。鍵額剛性程度kr是這條曲線的斜率，從這個(gè)可以體現(xiàn)出鍵的長(zhǎng)度的變化情況。如果鍵長(zhǎng)的增長(zhǎng)比較小，恢復(fù)力-鍵場(chǎng)增加的曲線大約呈線性變化。在處理諧波勢(shì)能與莫爾斯勢(shì)能關(guān)系是，如果鍵的應(yīng)變很小也可以得到類似的結(jié)論。隨著鍵的應(yīng)變的擴(kuò)大，莫爾斯勢(shì)能就會(huì)變得越加的準(zhǔn)確。莫爾斯勢(shì)能的表達(dá)式最初是由量子力學(xué)推導(dǎo)而來的，但是反過來它有成了支持量子力學(xué)的一個(gè)例證。諧波勢(shì)能通常能夠用來描述分子力學(xué)中兩個(gè)臨近化學(xué)鍵的交互作用。它提供了回復(fù)過程中彎矩和彎曲角度之間的關(guān)系。正如下面式子給出的關(guān)系：在上式中

θ0是平衡鍵角。彎矩和彎曲角度的關(guān)系可以寫成如下關(guān)系式：2.3分子間相互作用蘭納-瓊斯勢(shì)能函數(shù)被用于描述兩個(gè)原子或者單體之間不以化學(xué)鍵結(jié)合的相互作用關(guān)系。蘭納-瓊斯勢(shì)能函數(shù)可以被描述為如下方程：在此處ε表示勢(shì)阱的深度，σ表示在零勢(shì)能距離時(shí)兩個(gè)非鍵合的原子或者單體之間的距離。兩個(gè)非鍵合的原子或者單體之間的蘭納-瓊斯勢(shì)能力（吸引力或者排斥力）可以表示為：2.4二維納米尺度下的高聚物場(chǎng)的有限元模型有限元模型的設(shè)立考慮了兩種類型的影響因子：包括化學(xué)鍵因子和蘭納-瓊斯因子。2.4.1化學(xué)鍵元在圖3中顯示了標(biāo)準(zhǔn)的碳?xì)浠衔锔呔畚锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)?；诨謴?fù)力和力矩的本質(zhì)作用，通過彈性連接構(gòu)成了以共價(jià)鍵鏈段為模型的彈性棒。彈性棒能夠傳遞恢復(fù)力；而彈性連接是恢復(fù)彎曲的基礎(chǔ)所在。在圖中的鏈被劃分為化學(xué)鍵因子（圖中以虛線標(biāo)注）。每一個(gè)因子有一個(gè)彈性棒以及兩個(gè)彈性連接組成，這兩個(gè)彈性連接分布在每個(gè)彈性因子的兩端?；瘜W(xué)鍵因子的拉伸剛度由恢復(fù)力與鍵延伸之間的關(guān)系所確定，這在之前的等式中已經(jīng)提出。同時(shí)，之前也推出了共價(jià)鍵的抗彎剛度與彈性接頭的抗彎剛度是相等的。在圖4中顯示了化學(xué)鍵因子的節(jié)點(diǎn)力和位移。在圖中展示了在每一個(gè)節(jié)點(diǎn)有三個(gè)節(jié)點(diǎn)力：對(duì)于i分別是Fxi，F(xiàn)yi和Mi，對(duì)于j分別是Fxj，F(xiàn)yj和Mj；每一個(gè)節(jié)點(diǎn)有三個(gè)節(jié)點(diǎn)位移：對(duì)于i有ui，vi和

θi，對(duì)于j有uj，vj和

θj。那么節(jié)點(diǎn)力的增量和節(jié)點(diǎn)位移的增量在x方向的關(guān)系是：上述kr表示延伸剛度。如果在這里引入諧波勢(shì)能的概念，kr表示先前提到的延伸剛度；如果這里引入莫爾斯勢(shì)能，那么kr則表示恢復(fù)力與鍵延伸曲線的斜率，正如圖2中的曲線那樣。假設(shè)節(jié)點(diǎn)i和j的鍵剛度為k

θi和k

θj，在鍵中點(diǎn)處的鍵剛度為2k

θi和2k

θj。節(jié)點(diǎn)彎矩增量誘導(dǎo)在每一個(gè)加載過程中可以用以下表達(dá)式表達(dá)：在這里Δ

θL可以表示為以下式子（其中L表示為因子的長(zhǎng)度）：根據(jù)靜力平衡條件,節(jié)點(diǎn)力在y方向增量為：結(jié)合之前推出的等式，可以得到節(jié)點(diǎn)力與節(jié)點(diǎn)增量之間的關(guān)系：因此因子的剛度矩陣可以寫成如下式子：2.4.2蘭納-瓊斯鍵元蘭納-瓊斯鍵是一種非線性的彈性模型。圖5展示了兩個(gè)非鍵合原子之間蘭納-瓊斯勢(shì)能力對(duì)距離關(guān)系曲線。如果兩者之間的距離小于1.244σ，這條曲線的斜率會(huì)是正的；若兩者間的距離大于1.244σ，納米這條曲線的斜率將會(huì)小于零。為了能夠反映實(shí)際情況下的蘭納-瓊斯鍵，這條曲線的斜率被定義為該因子的剛度。然而，負(fù)的因子剛度可能會(huì)導(dǎo)致整體的剛度矩陣的性質(zhì)不是正定的。為了克服這個(gè)困難，我們可以采用如下的方法：如果力-距離曲線的斜率是正的，那么我們可以通過斜率來確定該因子所具有的剛度。但如果這個(gè)曲線斜率是負(fù)的，我們會(huì)使用一個(gè)較小的正擾動(dòng)作為該因子的剛度而不是它原始的負(fù)值。從函數(shù)角度來考慮，這個(gè)蘭納-瓊斯鍵因子可以定義為如下的函數(shù)：上述F值表示兩個(gè)非鍵合原子之間的蘭納-瓊斯鍵力，r是兩個(gè)非鍵合原子之間的距離，Δ是一個(gè)小擾動(dòng)項(xiàng)，用來避免剛度矩陣的奇異性。一個(gè)小擾動(dòng)項(xiàng)更換的負(fù)的因子剛度可能會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤數(shù)值計(jì)算結(jié)果。為了避免直至替代過程產(chǎn)生的錯(cuò)誤，在每一個(gè)加載過程中都加上一個(gè)弛豫過程，正如圖5所示。這邊提到的弛豫過程在后續(xù)過程中會(huì)進(jìn)行介紹。從圖5中我們可以看到，在斜率為負(fù)值的區(qū)域蘭納-瓊斯相關(guān)作用隨著距離的增加而迅速減小。當(dāng)距離r遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于零勢(shì)能處的距離σ時(shí)蘭納-瓊斯變得可以忽略不計(jì)。在數(shù)值計(jì)算過程中，非鍵合原子之間的距離在加載步驟就開始進(jìn)行檢測(cè)。如果兩原子之間的距離比蘭納-瓊斯鍵力的臨界距離（2.5σ），那么久會(huì)有產(chǎn)生一個(gè)蘭納-瓊斯鍵元插入在他們之間。在高聚物發(fā)生變形過程中，不合理的錯(cuò)誤蘭納-瓊斯鍵元將會(huì)被剔除，新的復(fù)合實(shí)際情況的蘭納-瓊斯鍵元會(huì)被補(bǔ)充進(jìn)來。2.5加載-弛豫過程人們通常使用類似有限元方法來形成剛度矩陣。如果采用莫爾斯勢(shì)能，化學(xué)鍵的元是一個(gè)非線性元素。蘭鈉-瓊斯元是高度非線性的元。再者，當(dāng)力-距離曲線的斜率為負(fù)值時(shí)，我們會(huì)使用一個(gè)較小的位移代替實(shí)際的力與蘭納-瓊斯鍵的關(guān)系。這個(gè)替代過程違反了蘭納-瓊斯鍵的原始的關(guān)系。這種處理過程產(chǎn)生的錯(cuò)誤必須在數(shù)值計(jì)算過程進(jìn)行剔除。為了能糾正這個(gè)錯(cuò)誤，我們才采用了加載-弛豫過程。假設(shè)節(jié)點(diǎn)位置與節(jié)點(diǎn)力在第k個(gè)加載過程為Xk-1和Fk-1,第k個(gè)加載過程的加載力為ΔFk，那么第k次的節(jié)點(diǎn)位移增量為ΔUk。第一步：計(jì)算出節(jié)點(diǎn)位移增量ΔUk的式子為：第二步：計(jì)算節(jié)點(diǎn)位置：第三步：計(jì)算實(shí)際加載力ΔF'k。無論用諧波形式的能量，還是莫爾斯能，節(jié)點(diǎn)力都能夠得以計(jì)算出來。減去軸節(jié)力之前節(jié)點(diǎn)力的加載步之后加載步驟,一個(gè)增量軸節(jié)的力量。減去之前的節(jié)點(diǎn)力，加載從加載后一步一步,一個(gè)派生實(shí)際的增量，其中一部分是蘭納-瓊斯相互作用。第四步：檢查錯(cuò)誤。如果，第k次的節(jié)點(diǎn)位移增量的ΔUk是可以接受的，反之則是不能接受的。必須采取別的方法第五步：弛豫過程。令，并計(jì)算其結(jié)果。重復(fù)步驟2到5，直到滿足條件：3高聚物鄰域的納米元分析3.1高聚物場(chǎng)的產(chǎn)生在圖六中顯示了一條簡(jiǎn)單的高聚物鏈段，該鏈段是隨機(jī)排列的。開始單體是隨機(jī)放置在聚合物領(lǐng)域?；瘜W(xué)鍵長(zhǎng)度限制在范圍之間在Lmin和Lmax之間，而第二單體必須位于圖六所示的陰影部分處。鍵角的選擇是隨機(jī)的。第三單體也以同樣方式生成。隨著這個(gè)過程進(jìn)行會(huì)產(chǎn)生高聚物鏈段。聚合物的形成過程正如如下步驟：首先，單體隨機(jī)分布在所選區(qū)域的范圍里。其次，加入更多的單體，產(chǎn)生高聚物鏈段，并且鏈段發(fā)生生長(zhǎng)，形成高聚物場(chǎng)。這種隨機(jī)的高聚物場(chǎng)并不是實(shí)際意義的高聚物，必須經(jīng)歷弛豫過程。因此在第三步在高分子領(lǐng)域運(yùn)用不平衡力的計(jì)算每個(gè)原子和應(yīng)用，后用來進(jìn)行弛豫過程。最終形成一個(gè)原子域。下一步是檢查的內(nèi)部壓力，對(duì)高分子領(lǐng)域這參數(shù)與單體密度有關(guān)。如果密度太大，會(huì)形成聚合物抗壓的一個(gè)狀態(tài)。如果密度太小，聚合物會(huì)處在一個(gè)拉升的狀態(tài)。通過下面的過程可以得到聚合物鄰域的局部應(yīng)力。在聚合物鄰域中進(jìn)行一次假象的切割。所有連接切割兩邊的化學(xué)鍵和蘭納-瓊斯鍵都要被消除。在化學(xué)鍵和蘭納-瓊斯鍵消除之前，每一個(gè)的原子灰處在平衡位置，這就意味著應(yīng)用每個(gè)原子的合力為零。但當(dāng)化學(xué)鍵和蘭納-瓊斯鍵移除后，單體附近就不再處于平衡位置。在每個(gè)部分的非平衡力量計(jì)算。這些相互作用的合力被分成左右兩邊的牽引，因此，內(nèi)部壓力是派生。在本文中提供的例子,應(yīng)力狀態(tài)在聚合物領(lǐng)域的邊界進(jìn)行檢查。單體在聚合物領(lǐng)域之外，生成符合周期性邊界條件。我們沿著四方的虛構(gòu)的削減，邊界上的聚合物研究牽引作用。隨后計(jì)算壓力對(duì)體系的作用。通過調(diào)整聚合物實(shí)際密度，得到聚合物領(lǐng)域初始的零壓力狀態(tài)。3.2聚合物納米級(jí)元模型聚合物鏈建模為化學(xué)鍵鏈。這些鍵連接附近的碳?xì)浠衔飭误w，包括同一鏈和不同的鏈。在聚合物的每一個(gè)加載步驟，在聚合物變形過程中，不斷地進(jìn)行剔除和插入蘭納-瓊斯元。這些參數(shù)已有其他研究者進(jìn)行計(jì)算：3.3聚合物場(chǎng)的剛度和強(qiáng)度聚合物鄰域在單向加載變形是模擬的。變形過程和破壞機(jī)理可以理解如下。在低壓力，單體在附近不牽強(qiáng)附會(huì)的倉(cāng)位,化學(xué)和蘭納-瓊斯鍵近似線性力-位移關(guān)系。因此,整個(gè)聚合物領(lǐng)域?qū)⑹且粋€(gè)近似線性系統(tǒng)。這可以解釋最初的應(yīng)力-應(yīng)變的線性關(guān)系。聚合物鏈之間的距離增加與應(yīng)變的增加,蘭納-瓊斯元減少。因此聚合物剛度減少。蘭納-瓊斯元持續(xù)減少,聚合物領(lǐng)域變得不那么均勻，從而出現(xiàn)孔隙。最終的結(jié)構(gòu)聚合物領(lǐng)域失敗。雖然沒有對(duì)比實(shí)驗(yàn)是可能的，這個(gè)簡(jiǎn)化的二維高分子場(chǎng)的潛力，使聚合物納米變形。結(jié)論在本文中提出了納米元處理二維材料的方法。在計(jì)算二維納米元的時(shí)候主要考慮兩類納米元：化學(xué)鍵元與蘭納-瓊斯元。通過模擬一個(gè)簡(jiǎn)化的二位高分子場(chǎng)來生成基于宏觀應(yīng)力與應(yīng)變的相互作用和分子力場(chǎng)。當(dāng)我們一步一步地使高分子進(jìn)行變形，可以觀察到納米級(jí)孔隙、高分子的凝聚和裂縫形成現(xiàn)象。而實(shí)際的高聚物是三維結(jié)構(gòu)的，因此不可能建立一個(gè)互相交纏的聚合物場(chǎng)，所以才是使用的簡(jiǎn)化二維場(chǎng)。為了定量分析剛度、強(qiáng)度和失效機(jī)理，聚合物的三維結(jié)構(gòu)模型的建立是必須的，而這也是目前的研究方向。參考文獻(xiàn)：【1】FranklandSJV,BrennerDW.Moleculardynamicssimulationsofpolymer-nanotubecomposites.MaterialsResearc