第一章氣體的pVT關系課件

作業(yè)1.11.71.12作業(yè)1.12§0.1物理化學一門無處不在的學科

化學是自然科學中的一門重要學科，是研究物質的組成、性質與變化的科學。由于化學研究的內容幾乎涉及到物質科學和分子科學的所有方面，因而近年來開始被人們稱之為“中心科學”。物理化學是化學的理論基礎，概括地說是用物理的原理和方法來研究化學中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于各個化學分支的理論問題，所以物理化學曾被稱為理論化學。

緒論2§0.1物理化學一門無處不在的學科化3

物理化學形成于十九世紀下半葉，那時的資本主義在蒸汽機的帶動下駛入了快速行進的軌道，科學與技術都在這一時期得到了高度發(fā)展，自然科學的許多學科，包括物理化學，都是在這一時期發(fā)展建立起來的。十八世紀中葉羅蒙諾索夫首先提出物理化學一詞；

1887年Ostwald(德)和VantHoff(荷)創(chuàng)辦

<<JournalofPhysicalChemistry>>。從此“物理化學”這個名詞逐漸被普遍采用。3物理化學形成于十九世紀下半葉，那時的資本主4化學從一開始就與工業(yè)生產、國民經濟緊密相聯(lián)。例如：鋼鐵的冶煉；煤炭燃燒產生能量帶動蒸汽機的運轉。這些推動人類歷史發(fā)展的重要動力都是通過化學反應來實現(xiàn)的。人們最關心的化學問題：怎樣通過化學反應來生產產品和獲取能量？

——這正是物理化學所研究的基本問題。4化學從一開始就與工業(yè)生產、國民經濟緊密相聯(lián)。人們最關心的化5經典物理化學的核心是化學熱力學和化學動力學。熱力學第一定律——能量轉化守恒的定律?？捎糜谟嬎慊瘜W反應在特定條件下進行時，放出或吸收的能量；熱力學第二定律——過程進行方向和限度的判據(jù)。可用于計算判斷化學反應進行的方向和限度，反應的最終轉化率為多少；化學動力學——研究化學反應速率的科學。揭示化學反應進行的快慢，研究影響反應速度的因素，幫助人們經濟合理地利用化學反應來生產產品或獲取能量。5經典物理化學的核心是化學熱力學和化學動力學。熱力學第一定律6

物理化學從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產和科學研究，發(fā)揮了巨大的理論指導作用。

二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進了物理化學在催化、表面化學和電化學等領域的發(fā)展和應用。反過來，工業(yè)技術和其它學科的發(fā)展，特別是電子技術及各種物理測試手段的出現(xiàn)，反過來都極大地促進了物理化學的發(fā)展。人類對自然界的好奇與探索是永無止境的，人們從未滿足過在宏觀上對化學反應規(guī)律的認識，一直在努力探索和揭示化學變化在微觀上的內在原因，探知分子、原子的結構及運動與化學反應的關系，這促成了物理化學的又一個分支結構化學與量子力學的發(fā)展。6物理化學從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產7

量子力學的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識更加深入，而且它徹底改變了世界的面貌，它比歷史上任何一種理論都引發(fā)了更多的技術革命。

核能、計算機技術、新材料、新能源技術、信息技術……，這些都在根本上和量子論密切相關。在化學、物理、材料、生物、醫(yī)藥等幾乎所有學科領域中被廣泛使用的現(xiàn)代光譜、能譜等尖端分析技術，其理論基礎都是建立在量子力學之上的。人們在贊美儀器的精密和技術的先進時，往往忘記了它來源于物理化學的巨大貢獻。有人驚呼物理化學已經成為“消失于無處不在的學科”。7量子力學的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識8

化學熱力學（宏觀的方法）

量子力學（微觀的方法）統(tǒng)計力學如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來？

統(tǒng)計熱力學從微觀層次闡明了熱力學、動力學的基本定律和熱力學函數(shù)的本質以及化學系統(tǒng)的性質和行為，不僅使人們對物質本質及化學過程的認識大大深化，并使計算化學有了飛躍的發(fā)展，為人們實現(xiàn)通過計算代替實驗來研究化學的夢想打下了基礎、打開了大門。8化學熱力學量子力學統(tǒng)計力學如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來9化學熱力學、化學動力學、量子力學、統(tǒng)計力學

——構成物理化學的四大基礎上冊第一章氣體的pVT關系第二章熱力學第一定律第三章熱力學地二定律第四章多組分熱力學第五章化學平衡第六章相平衡下冊第七章電化學第八章量子力學基礎第九章統(tǒng)計熱力學初步第十章界面現(xiàn)象第十一章化學動力學第十二章膠體化學9化學熱力學、化學動力學、量子力學、統(tǒng)計力學上冊下冊10

在化學已滲透到幾乎所有物質學科領域的今天，人們幾乎無時無刻不在使用著物理化學的基本原理和強有力的實驗方法，物理化學已成為一門無處不在的學科，成為所有與化學有關的人們的共同語言?！?.2學習物理化學的要求及方法（1）要站在學科的高度縱觀物理化學的主要線條；（2）要認真對待每一個具體的基本概念和公式定理；（3）要領會物理化學解決實際問題的科學方法。10在化學已滲透到幾乎所有物質學科領域的今天11§0.3物理量的表示及運算

1)物理量X包括數(shù)值和單位

例：T298K

p101.325kPa

同量綱的可用＋，－，＝運算

物理量＝數(shù)值單位1.物理量的表示(數(shù)值為沒有單位的純數(shù))2)作圖列表時應用純數(shù)例：以lnp~1/T作圖ln(p/kPa)K/T11§0.3物理量的表示及運算1)物理量X包括數(shù)12計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，ex中的x是物理量除以單位后的純數(shù)

x

x/[x]如：lnpln(p/kPa)為簡便起見，公式中有時將單位省略2.對數(shù)中的物理量3.量值計算12計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，13第一章氣體的pVT關系13第一章氣體的pVT關系14物質的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系p、V、T

之間關系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實際氣體n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0對于由純物質組成的均相流體

V受T、p的影響較小14物質的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣16以上三式結合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體16以上三式結合理想氣體狀態(tài)方17理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為200kPa，溫度為25℃時，管道內天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是純甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-117理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RT以此可相互計算182.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產生排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)182.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠19（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)分子本身不占體積（低壓氣體）p0理想氣體3.摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實驗測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4

pVm~p關系，作圖p0時：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T

=

8.3145JmolK-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關系，所以：R

是一個對各種氣體都適用的常數(shù)19（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)20§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分數(shù)x或y（量綱為1）

顯然xB=1,yB=1本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用y

表示液體混合物的摩爾分數(shù)一般用x

表示（2）質量分數(shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=120§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分21

（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質的摩爾體積）顯然B=1（量綱為1）

2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質與氣體的種類無關，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時為總的物質的量。21（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質的摩爾22所以有及式中：m混合物的總質量

Mmix

混合物的平均摩爾質量平均摩爾質量定義為：根據(jù)又有：即混合物的平均摩爾質量等于混合物中各物質的摩爾質量與其摩爾分數(shù)的乘積之和。22所以有及式中：m混合物的總質量平均摩爾質量定義為：233.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓yB=1，p=pB

混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產生的壓力總和。道爾頓分壓定律233.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定24例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣的

1kmol干烴類混合氣體，試求：（1）應從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質的量；（2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積VpB=3.167kPa，由公式，可得：

所以解：（1）設濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別為pA和pB，物質的量分別為nA和nB，有：24例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體254.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律254.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積26

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。二定律結合可有：

道爾頓定律和阿馬格定律嚴格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實氣體混合物也可近似適用。壓力較高時，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復雜，這時道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關內容將在第四章中詳細介紹。

26阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加27§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在某一定T時，氣－液可共存達到平衡氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。圖1.3.1氣－液平衡示意圖27§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想28飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝101.325kPa時的溫度稱為正常沸點H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.1128飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫29T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度=29T一定時：相對濕度的概念：相對濕度=302.臨界參數(shù)當T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質的臨界參數(shù)302.臨界參數(shù)當T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣313.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=Tc圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖313.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：圖132圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性若n=n(g)+n(l)=1mol則32圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<33圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC：臨界點

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：33圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=Tc34圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)34圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>35§1.4真實氣體狀態(tài)方程

而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.1.真實氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.300K35§1.4真實氣體狀態(tài)方程而同一種氣體在不同36圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p

圖

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為：36圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p圖T>37每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T=TB

時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內符合理想氣體狀態(tài)方程計算真實氣體pVT關系的一般方法：（1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程（2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程（3）使用經驗公式，如維里方程，計算壓縮因子Z共同特點是：

p→0時，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程37每種氣體有自己的波義爾溫度；計算真實氣體pVT關系的一般382.范德華方程(1)范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實質為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動空間)=RT而實際氣體：1)由于分子間有相互作用力器壁內部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內部的引力382.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀39分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內

（p為氣體的實際壓力）

p內=a/Vm2

p理=p+p內=

p+a/Vm22)由于分子本身占有體積

1mol真實氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b范德華常數(shù)，見附表范德華方程p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程39分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，2)由于分子本身40(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關系臨界點時有：將Tc溫度時的p-Vm關系以范德華方程表示：對其進行一階、二階求導，并令其導數(shù)為0，有：40(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關系臨界點時有：將Tc41上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b41上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b42(3)范德華方程的應用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn)一極大值，一極小值；T，極大值、極小值逐漸靠攏；TTc，極大值、極小值合并成拐點C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖42(3)范德華方程的應用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p43用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三次方程T>Tc時，Vm有一個實根，兩個虛根，虛根無意義；許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內符合范德華方程T=Tc時，如p=pc

：Vm

有三個相等的實根；如p

pc

：有一個實根，二個虛根，實根為Vm；T<Tc時，如p=p*：有三個實根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個實根，最大值為Vm

或解得一個實根，二個虛根，實根為Vm43用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三44例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程應得一個實根，二個虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-144例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范453.維里方程

Virial:拉丁文“力”的意思當p0時，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程式中：B，C，DB，C

，D分別為第二、第三、第四維里系數(shù)Kammerling-Onnes于二十世紀初提出的經驗式453.維里方程當p0時，Vm式中：B，46

維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義的方程。

第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關系的影響

第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關系的影響46維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為474.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-Kwong)方程式中：a,b

為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)

適用于烴類等非極性氣體,且適用的T、p范圍較寬，但對極性氣體精度較差。

474.其它重要方程舉例(1)R-K(Redlich-48(2)B-W-R(Benedict-webb-Rubin)方程式中：A0、B0、C0、、、a、b、c均為常數(shù)為8參數(shù)方程，較適用于碳氫化合物氣體的計算。(3)貝塞羅（Berthelot)方程在范德華方程的基礎上，考慮了溫度的影響48(2)B-W-R(Benedict-webb-Rub49§1.5對應狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子

引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體的pVT性質：

pV=ZnRT

或pVm

=ZRT壓縮因子的定義為：Z的量綱為149§1.5對應狀態(tài)原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子50Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實氣體

Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮維里方程實質是將壓縮因子表示成Vm

或p的級數(shù)關系。Z查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計算;由pVT數(shù)據(jù)擬合得到Z~p關系.50Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z51臨界點時的Zc:多數(shù)物質的

Zc:0.26~0.29而用臨界參數(shù)與范德華常數(shù)的關系計算得：

Zc=3/8=0.375區(qū)別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別。以上結果暗示了氣體的臨界壓縮因子Zc大體上是一個與氣體性質無關的常數(shù)，這說明各種氣體在臨界狀態(tài)下的性質具有一定的普遍規(guī)律，這為以后在工程計算中建立一些普遍化的pVT經驗關系奠定了一定的基礎。

51臨界點時的Zc:多數(shù)物質的Zc:0.26~522.對應狀態(tài)原理定義：pr對比壓力Vr

對比體積Tr

對比溫度對比參數(shù)，量綱為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)對應狀態(tài)原理：

當不同氣體有兩個對比參數(shù)相等時，第三個對比參數(shù)也將(大致)相等。具有相同對比參數(shù)的氣體稱為處于相同的對應狀態(tài)。522.對應狀態(tài)原理定義：pr對比壓力對比參數(shù)，量綱533.普遍化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：Zc

近似為常數(shù)（Zc

0.27~0.29)當pr,Vr,Tr

相同時，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)

適用于所有真實氣體

,用圖來表示此關系普遍化壓縮因子圖533.普遍化壓縮因子圖將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：Z54雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；Tr較小時，pr，Z先，后，

反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr較大時，Z154雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖任何Tr，pr0，Z1（理想55壓縮因子圖的應用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ(1)查圖計算(pVm=ZRT)(2)(3)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線式中pcVm

/RT

為常數(shù)，Z~pr為直線關系，該直線與所求Tr

線交點對應的Z和pr，為所求值55壓縮因子圖的應用（1）已知T、p,求Z和Vm56（3）已知p、Vm

求

Z和Tr

需作輔助圖畫出Z=(pVm/RTc)/TrZ=f(Tr)(pr

固定)兩條曲線由兩線交點可求出Z、Tr因p、Vm已知有:式中pVm/RT為常數(shù)

56（3）已知p、Vm求Z和Tr需作輔助圖畫57第一章小結本章主要介紹了描述理想氣體和真實氣體pVT性質的狀態(tài)方程。理想氣體是用于理論研究時的抽象氣體，它假定氣體分子間沒有相互作用、氣體分子本身不占有體積。理想氣體狀態(tài)方程具有最簡單的形式，可以作為研究真實氣體pVT性質的一個比較基準，壓力極低下的真實氣體可近似作為理想氣體處理。理想氣體混合物符合道爾頓分壓定律和阿馬格分體積定律。真實氣體由于分之間具有相互作用，分子本身占有體積，故真實氣體會發(fā)生液化，并具有臨界性質，真實氣體pVT之間的關系往往偏離理想氣體的行為。描述真實氣體pVT關系的狀態(tài)方程多是在理想氣體狀態(tài)方程的基礎上修正得到的，例如范德華方程、維里方程，以及引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程等。在對應狀態(tài)原理的基礎上，人們得出了普遍化的壓縮因子圖，使得在精度要求不高時的計算得以簡化。真實氣體的狀態(tài)方程在壓力趨于0時一般均可還原為理想氣體狀態(tài)方程。

57第一章小結作業(yè)1.11.71.12作業(yè)1.159§0.1物理化學一門無處不在的學科

化學是自然科學中的一門重要學科，是研究物質的組成、性質與變化的科學。由于化學研究的內容幾乎涉及到物質科學和分子科學的所有方面，因而近年來開始被人們稱之為“中心科學”。物理化學是化學的理論基礎，概括地說是用物理的原理和方法來研究化學中最基本的規(guī)律和理論，它所研究的是普遍適用于各個化學分支的理論問題，所以物理化學曾被稱為理論化學。

緒論2§0.1物理化學一門無處不在的學科化60

物理化學形成于十九世紀下半葉，那時的資本主義在蒸汽機的帶動下駛入了快速行進的軌道，科學與技術都在這一時期得到了高度發(fā)展，自然科學的許多學科，包括物理化學，都是在這一時期發(fā)展建立起來的。十八世紀中葉羅蒙諾索夫首先提出物理化學一詞；

1887年Ostwald(德)和VantHoff(荷)創(chuàng)辦

<<JournalofPhysicalChemistry>>。從此“物理化學”這個名詞逐漸被普遍采用。3物理化學形成于十九世紀下半葉，那時的資本主61化學從一開始就與工業(yè)生產、國民經濟緊密相聯(lián)。例如：鋼鐵的冶煉；煤炭燃燒產生能量帶動蒸汽機的運轉。這些推動人類歷史發(fā)展的重要動力都是通過化學反應來實現(xiàn)的。人們最關心的化學問題：怎樣通過化學反應來生產產品和獲取能量？

——這正是物理化學所研究的基本問題。4化學從一開始就與工業(yè)生產、國民經濟緊密相聯(lián)。人們最關心的化62經典物理化學的核心是化學熱力學和化學動力學。熱力學第一定律——能量轉化守恒的定律?？捎糜谟嬎慊瘜W反應在特定條件下進行時，放出或吸收的能量；熱力學第二定律——過程進行方向和限度的判據(jù)?？捎糜谟嬎闩袛嗷瘜W反應進行的方向和限度，反應的最終轉化率為多少；化學動力學——研究化學反應速率的科學。揭示化學反應進行的快慢，研究影響反應速度的因素，幫助人們經濟合理地利用化學反應來生產產品或獲取能量。5經典物理化學的核心是化學熱力學和化學動力學。熱力學第一定律63

物理化學從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產和科學研究，發(fā)揮了巨大的理論指導作用。

二次世界大戰(zhàn)以后石油工業(yè)迅速發(fā)展，促進了物理化學在催化、表面化學和電化學等領域的發(fā)展和應用。反過來，工業(yè)技術和其它學科的發(fā)展，特別是電子技術及各種物理測試手段的出現(xiàn)，反過來都極大地促進了物理化學的發(fā)展。人類對自然界的好奇與探索是永無止境的，人們從未滿足過在宏觀上對化學反應規(guī)律的認識，一直在努力探索和揭示化學變化在微觀上的內在原因，探知分子、原子的結構及運動與化學反應的關系，這促成了物理化學的又一個分支結構化學與量子力學的發(fā)展。6物理化學從它被建立起就被廣泛地用于工業(yè)生產64

量子力學的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識更加深入，而且它徹底改變了世界的面貌，它比歷史上任何一種理論都引發(fā)了更多的技術革命。

核能、計算機技術、新材料、新能源技術、信息技術……，這些都在根本上和量子論密切相關。在化學、物理、材料、生物、醫(yī)藥等幾乎所有學科領域中被廣泛使用的現(xiàn)代光譜、能譜等尖端分析技術，其理論基礎都是建立在量子力學之上的。人們在贊美儀器的精密和技術的先進時，往往忘記了它來源于物理化學的巨大貢獻。有人驚呼物理化學已經成為“消失于無處不在的學科”。7量子力學的發(fā)展不僅使人們對微觀世界的認識65

化學熱力學（宏觀的方法）

量子力學（微觀的方法）統(tǒng)計力學如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來？

統(tǒng)計熱力學從微觀層次闡明了熱力學、動力學的基本定律和熱力學函數(shù)的本質以及化學系統(tǒng)的性質和行為，不僅使人們對物質本質及化學過程的認識大大深化，并使計算化學有了飛躍的發(fā)展，為人們實現(xiàn)通過計算代替實驗來研究化學的夢想打下了基礎、打開了大門。8化學熱力學量子力學統(tǒng)計力學如何將宏觀與微觀世界聯(lián)系起來66化學熱力學、化學動力學、量子力學、統(tǒng)計力學

——構成物理化學的四大基礎上冊第一章氣體的pVT關系第二章熱力學第一定律第三章熱力學地二定律第四章多組分熱力學第五章化學平衡第六章相平衡下冊第七章電化學第八章量子力學基礎第九章統(tǒng)計熱力學初步第十章界面現(xiàn)象第十一章化學動力學第十二章膠體化學9化學熱力學、化學動力學、量子力學、統(tǒng)計力學上冊下冊67

在化學已滲透到幾乎所有物質學科領域的今天，人們幾乎無時無刻不在使用著物理化學的基本原理和強有力的實驗方法，物理化學已成為一門無處不在的學科，成為所有與化學有關的人們的共同語言。§0.2學習物理化學的要求及方法（1）要站在學科的高度縱觀物理化學的主要線條；（2）要認真對待每一個具體的基本概念和公式定理；（3）要領會物理化學解決實際問題的科學方法。10在化學已滲透到幾乎所有物質學科領域的今天68§0.3物理量的表示及運算

1)物理量X包括數(shù)值和單位

例：T298K

p101.325kPa

同量綱的可用＋，－，＝運算

物理量＝數(shù)值單位1.物理量的表示(數(shù)值為沒有單位的純數(shù))2)作圖列表時應用純數(shù)例：以lnp~1/T作圖ln(p/kPa)K/T11§0.3物理量的表示及運算1)物理量X包括數(shù)69計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，ex中的x是物理量除以單位后的純數(shù)

x

x/[x]如：lnpln(p/kPa)為簡便起見，公式中有時將單位省略2.對數(shù)中的物理量3.量值計算12計算時先寫出量方程式，再代入數(shù)值和單位計算例：lnx，70第一章氣體的pVT關系13第一章氣體的pVT關系71物質的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系p、V、T

之間關系的方程稱為狀態(tài)方程物理化學中主要討論氣體的狀態(tài)方程氣體理想氣體實際氣體n

確定：f(p,V,T)=0n不確定：f(p,V,T,n)=0對于由純物質組成的均相流體

V受T、p的影響較小14物質的聚集狀態(tài)氣體液體固體V受T、p的影響很大聯(lián)系72§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle，1662):

pV＝常數(shù)

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac，1808)：

V/T

＝常數(shù)(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro，1811)

V/n

＝常數(shù)(T,p一定)15§1.1理想氣體狀態(tài)方程1.理想氣體狀態(tài)方程低壓氣73以上三式結合理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT單位：pPaV

m3

T

Kn

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數(shù)R

＝8.314472Jmol-1K-1理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體16以上三式結合理想氣體狀態(tài)方74理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,(=m/V)例：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為200kPa，溫度為25℃時，管道內天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是純甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-117理想氣體狀態(tài)方程也可表示為：pVm=RT以此可相互計算752.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產生排斥作用。E吸引－1/r6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數(shù)；B－排斥常數(shù)182.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠76（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)分子本身不占體積（低壓氣體）p0理想氣體3.摩爾氣體常數(shù)R

R是通過實驗測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4

pVm~p關系，作圖p0時：pVm=2494.35Jmol-1R=pVm/T

=

8.3145JmolK-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關系，所以：R

是一個對各種氣體都適用的常數(shù)19（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力；b)77§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分數(shù)x或y（量綱為1）

顯然xB=1,yB=1本書中氣體混合物的摩爾分數(shù)一般用y

表示液體混合物的摩爾分數(shù)一般用x

表示（2）質量分數(shù)wB

（量綱為1）

顯然wB=120§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成（1）摩爾分78

（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質的摩爾體積）顯然B=1（量綱為1）

2.理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質與氣體的種類無關，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質并不改變，只是理想氣體狀態(tài)方程中的

n此時為總的物質的量。21（3）體積分數(shù)B（為混合前純物質的摩爾79所以有及式中：m混合物的總質量

Mmix

混合物的平均摩爾質量平均摩爾質量定義為：根據(jù)又有：即混合物的平均摩爾質量等于混合物中各物質的摩爾質量與其摩爾分數(shù)的乘積之和。22所以有及式中：m混合物的總質量平均摩爾質量定義為：803.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定義：式中：pB

B氣體的分壓，p混合氣體的總壓yB=1，p=pB

混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產生的壓力總和。道爾頓分壓定律233.道爾頓定律混合氣體（包括理想的和非理想的）的分壓定81例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體（含水蒸氣的烴類混合氣體），其中水蒸氣的分壓為3.167kPa?，F(xiàn)欲得到除去水蒸氣的

1kmol干烴類混合氣體，試求：（1）應從濕烴混合氣中除去水蒸氣的物質的量；（2）所需濕烴類混合氣體的初始體積。（2）所求濕烴類混合氣體的初始體積VpB=3.167kPa，由公式，可得：

所以解：（1）設濕烴類混合氣體中烴類混合氣(A)和水蒸氣(B)的分壓分別為pA和pB，物質的量分別為nA和nB，有：24例：今有300K，104.365kPa的濕烴類混合氣體824.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*由可有：即：理想氣體混合物的總體積V

等于各組分B在相同溫度T及總壓p條件下占有的分體積VB*之和。阿馬格定律254.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積83

阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。二定律結合可有：

道爾頓定律和阿馬格定律嚴格講只適用于理想氣體混合物，不過對于低壓下的真實氣體混合物也可近似適用。壓力較高時，分子間的相互作用不可忽略，且混合前后氣體的體積大多會發(fā)生變化，同時混合氣體中分子間的相互作用不同于同種分子，情況會更復雜，這時道爾頓定律和阿馬加定律均不再適用，需引入偏摩爾量的概念，有關內容將在第四章中詳細介紹。

26阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加84§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在某一定T時，氣－液可共存達到平衡氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。圖1.3.1氣－液平衡示意圖27§1.3氣體的液化及臨界參數(shù)1.液體的飽和蒸氣壓理想85飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝101.325kPa時的溫度稱為正常沸點H2O乙醇苯t/℃

p*/kPat/℃

p*/kPat/℃

p*/kPa202.338205.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.32580.1101.325100101.325100222.48100181.44120198.54120422.35120308.1128飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫86T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發(fā)為氣體至pB＝pB*pB>pB*，B氣體凝結為液體至pB＝pB*

（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度=29T一定時：相對濕度的概念：相對濕度=872.臨界參數(shù)當T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。臨界溫度Tc：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力由表1.3.1可知：p*=f(T)

T，p*臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質的摩爾體積Tc、pc、Vc

統(tǒng)稱為物質的臨界參數(shù)302.臨界參數(shù)當T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣883.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：

T>TcT<Tc

T=Tc圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖313.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區(qū)域：圖189圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性若n=n(g)+n(l)=1mol則32圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖1)T<90圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變?yōu)楣拯cCC：臨界點

Tc

臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c

臨界體積

臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，氣態(tài)、液態(tài)無法區(qū)分，此時：33圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖2)T=Tc91圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>Tc無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線lcg虛線內：氣－液兩相共存區(qū)lcg虛線外：單相區(qū)左下方：液相區(qū)右下方：氣相區(qū)中間：氣、液態(tài)連續(xù)34圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖3)T>92§1.4真實氣體狀態(tài)方程

而同一種氣體在不同溫度的pVm－p曲線亦有三種類型.1.真實氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型.300K35§1.4真實氣體狀態(tài)方程而同一種氣體在不同93圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p

圖

T>TB

:p，pVmT=TB

:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，然后增加TB:波義爾溫度，定義為：36圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm–p圖T>94每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc

的2~2.5倍；T=TB

時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內符合理想氣體狀態(tài)方程計算真實氣體pVT關系的一般方法：（1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態(tài)方程（2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態(tài)方程（3）使用經驗公式，如維里方程，計算壓縮因子Z共同特點是：

p→0時，所有狀態(tài)方程趨于理想氣體狀態(tài)方程37每種氣體有自己的波義爾溫度；計算真實氣體pVT關系的一般952.范德華方程(1)范德華方程

理想氣體狀態(tài)方程pVm=RT的實質為：(分子間無相互作用力的氣體的壓力)(1mol氣體分子的自由活動空間)=RT而實際氣體：1)由于分子間有相互作用力器壁內部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子受到內部的引力382.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀96分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內

（p為氣體的實際壓力）

p內=a/Vm2

p理=p+p內=

p+a/Vm22)由于分子本身占有體積

1mol真實氣體的自由空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：式中：a,b范德華常數(shù)，見附表范德華方程p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態(tài)方程39分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，2)由于分子本身97(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關系臨界點時有：將Tc溫度時的p-Vm關系以范德華方程表示：對其進行一階、二階求導，并令其導數(shù)為0，有：40(2)范德華常數(shù)與臨界常數(shù)的關系臨界點時有：將Tc98上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc

求算

a

、b41上二式聯(lián)立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b99(3)范德華方程的應用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區(qū)，范德華方程計算出現(xiàn)一極大值，一極小值；T，極大值、極小值逐漸靠攏；TTc，極大值、極小值合并成拐點C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。圖1.3.2真實氣體p-Vm等溫線示意圖42(3)范德華方程的應用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p100用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三次方程T>Tc時，Vm有一個實根，兩個虛根，虛根無意義；許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內符合范德華方程T=Tc時，如p=pc

：Vm

有三個相等的實根；如p

pc

：有一個實根，二個虛根，實根為Vm；T<Tc時，如p=p*：有三個實根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個實根，最大值為Vm

或解得一個實根，二個虛根，實根為Vm43用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，需解一元三101例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積。

解：范德華方程可寫為：

Vm3(b+RT/p)Vm2+(a/p)Vm

ab/p=0

甲烷:a=2.283101Pam6mol-2,

b=0.4728104m3mol1

Tc=190.53K

因T>Tc，解三次方程應得一個實根，二個虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程：

Vm3

7.09104

Vm2+9.013108

Vm3.8561012

=0

解得：Vm=5.606104m3mol-144例：若甲烷在203K、2533.1kPa條件下服從范1023.維里方程

Virial:拉丁文“力”的意思當p0時，Vm

維里方程理想氣體狀態(tài)方程式中：B，C，DB，C

，D分別為第二、第三、第四維里系數(shù)Kammerling-Onnes于二十世紀初