生物質(zhì)熱解技術(shù)課件

第4章生物質(zhì)熱解技術(shù)4.1生物油簡介4.2生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較4.3生物油技術(shù)發(fā)展歷程4.4生物質(zhì)熱解技術(shù)工藝流程4.5生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類4.6生物質(zhì)熱解液化主要裝置對比4.7典型的快速熱解反應(yīng)器4.7.1典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器4.7.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器4.7.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器4.7.3典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器4.7.4典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器4.7.5典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器4.8生物油組分及性質(zhì)比較4.8.1生物油組成成分比較4.8.2生物油主要性質(zhì)比較4.8.3生物油主要性質(zhì)說明4.9生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢4.10生物油深加工技術(shù)介紹第4章生物質(zhì)熱解技術(shù)4.1生物油簡介4.7.2典型的4.1生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較表.生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較工藝類型滯留期升溫速率最高溫度/℃主要產(chǎn)物慢速熱裂解炭化數(shù)小時-數(shù)天非常低400炭常規(guī)5-30min低600氣、油、炭快速熱裂解快速0.5-5s較高650油閃速（液體）＜1s高＜650油閃速（氣體）＜1s高＞650氣極快速＜0.5s非常高1000氣真空2-30s中400油反應(yīng)性熱裂解加氫熱裂解＜10s高500油4.1生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較表.生物質(zhì)熱裂解主要工藝比

生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的一般工藝流程由物料的干燥、粉碎、熱解、產(chǎn)物炭和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集等幾個部分組成。4.2生物質(zhì)熱解工藝類型及研究現(xiàn)狀4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的一般工藝流程由物料的干燥、粉碎、熱解、原料干燥和粉碎生物油中的水分會影響油的穩(wěn)定性、粘度、PH值、腐蝕性以及一些其它特性，而天然的生物質(zhì)原料中含有較多的自由水，相比從生物油中去除水分，反應(yīng)前物料的干燥要容易的多，因而在一般的熱解工藝中，為了避免將自由水帶入產(chǎn)物，物料要求干燥到水份含量低于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）?？焖贌峤庵朴凸に囈蟾叩膫鳠崴俾?，除了從反應(yīng)器的傳熱方面入手，原料尺寸也是重要的影響因素，通常對原料需要進(jìn)行粉碎處理，不過隨著原料的尺寸變得越小，整個系統(tǒng)的運行成本也會相應(yīng)提高。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程原料干燥和粉碎4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程熱裂解反應(yīng)器反應(yīng)器是熱解的主要裝置，反應(yīng)器類型的選擇和加熱方式是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。適合于快速熱解的反應(yīng)器型式是多種多樣的，但所有熱解制油實用性較強(qiáng)的反應(yīng)器都具備了三個基本特點：加熱速率快，反應(yīng)溫度中等和氣相停留時間短。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程熱裂解反應(yīng)器4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程焦炭和灰的分離在生物質(zhì)熱解制油工藝中，一些細(xì)小的焦炭顆粒不可避免地進(jìn)入到生物油液體當(dāng)中。研究表明：液體產(chǎn)物中的焦炭會導(dǎo)致生物油不穩(wěn)定，加快聚合過程，使生物油的粘度增大，從而影響生物油的品質(zhì)。同時，生物質(zhì)中幾乎所有的灰分都保留在焦炭當(dāng)中，而灰分是影響生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物收率的重要因素，它的存在將大大催化揮發(fā)成分的二次分解，所以分離焦炭也會影響分離灰分。分離焦炭除了采用熱蒸汽過濾外，還可以通過液體過濾裝置（濾筒或過濾器等）來完成，目前，后者仍處于研究開發(fā)階段。焦炭的分離雖然很困難，但是對所有的系統(tǒng)而言都是必不可少的。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程焦炭和灰的分離4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程液體生物油的收集液體的收集一直以來都是整個熱解過程中運行最困難的部分，目前幾乎所有的收集裝置都不能很有效的收集。這是因為裂解氣產(chǎn)物中揮發(fā)份在冷卻過程中與非冷凝性氣體形成了煙霧狀的氣溶膠形態(tài)，是一種由蒸汽、微米級的小顆粒、帶有極性分子的水蒸氣分子組成的混合物，這種結(jié)構(gòu)給液體的收集帶來困難。在較大規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)中，采用與冷液體接觸的方式進(jìn)行冷凝收集，通?？梢允占酱蟛糠值囊后w產(chǎn)物，但進(jìn)一步的收集則需要依靠靜電捕捉等對處理微小顆粒比較有效地技術(shù)了。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程液體生物油的收集4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀19801990199520002005201020世紀(jì)80年代初，加拿大Waterloo大學(xué)開始了以提高液體產(chǎn)率為目標(biāo)的循環(huán)流化床研究，為現(xiàn)代快速、閃速裂解提供了基礎(chǔ)，被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最廣泛深入的研究成果。1990年左右，歐美一些國家開始建設(shè)速熱解示范性工廠或試驗臺。1995年左右，目前生物質(zhì)熱解制油主流設(shè)備已經(jīng)普遍完成研發(fā)。之后，隨著試驗規(guī)模的反應(yīng)裝置逐步完善化，歐美示范性和商業(yè)化運行的熱裂解項目不斷開發(fā)和建造。2000年左右，中國各科研機(jī)構(gòu)紛紛開始對生物質(zhì)熱解設(shè)備的研發(fā)。2005年后，國外科研機(jī)構(gòu)開始加大力度研發(fā)生物油的深加工技術(shù)。近期，中國一些科研機(jī)構(gòu)也開始研發(fā)生物油的深加工技術(shù)。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀198019904.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解技術(shù)在世界上還屬于新技術(shù)，生產(chǎn)工藝上尚有很多問題有待解決和完善。中國在生物油熱解液化設(shè)備研究方面明顯落后于國外，國內(nèi)開發(fā)的反應(yīng)器主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是流化床式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器。目前我國熱解液化工藝整體上尚有許多需要改進(jìn)之處。國外對生物油深加工的研究早已展開，但是暫時沒有取得突破性進(jìn)展。中國在生物油深加工方面的研究尚處于起步階段，研發(fā)的機(jī)構(gòu)不多。東北林大、中科大、山東理工對生物油與柴油混合制備乳化油技術(shù)進(jìn)行了研究，但短期內(nèi)無法取得突破性進(jìn)展。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解技術(shù)生物質(zhì)快速熱解制取生物油的技術(shù)從20世紀(jì)80年代興起，經(jīng)過近20年的發(fā)展，逐漸進(jìn)入到規(guī)?；?，商業(yè)化。隨著技術(shù)的不斷完善，研究方向和重點也開始拓寬。過去的研究只要側(cè)重?zé)峤夥磻?yīng)器類型以及反應(yīng)器參數(shù)，以尋求產(chǎn)物的最大化。技術(shù)的成熟使生物油產(chǎn)量上的發(fā)展空間已經(jīng)不是很大了，最大產(chǎn)量基本上都可以達(dá)到70%~80%左右。生物油品質(zhì)和反應(yīng)系統(tǒng)整體效率的提高是目前發(fā)展的新趨勢。通過預(yù)處理原始物料以及催化，改性等方法提高產(chǎn)物的品質(zhì)以適合高層次應(yīng)用時拓展技術(shù)應(yīng)用空間和前景的重要手段。而整體利用生物質(zhì)資源的聯(lián)合工藝以及系統(tǒng)整體效率則被認(rèn)為是最大化熱解制油經(jīng)濟(jì)效益，具有相當(dāng)大的潛力的發(fā)展方向。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)快速熱解制取生物油的技術(shù)從20世紀(jì)80年代興起，經(jīng)過生物質(zhì)熱裂解最初的研究主要集中在歐洲和北美地區(qū)。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)始于20世紀(jì)70年代末期的北美，加拿大西安大略大學(xué)開始利用輸送床以制造氣體和液體燃料及化工產(chǎn)品的研究。然而其發(fā)表的資料主要是關(guān)于乙烯和丙烯產(chǎn)物的研究，并沒有引起做夠的重視。20世紀(jì)80年代初，加拿大Waterloo大學(xué)開始了以提高液體產(chǎn)率為目標(biāo)的循環(huán)流化床研究，隨后開始了持續(xù)閃速熱解流化床實驗臺得到研制。他們的工作為現(xiàn)代快速和閃速裂解提供了基礎(chǔ)，被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最廣泛深入的研究成果。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀1989年，歐洲第一家生物質(zhì)熱解加工廠，一個傳統(tǒng)的慢速熱解示范性工廠（500kg/h）在意大利落成，其液體和焦炭的產(chǎn)量大致上都在25%左右。同一時期，瑞典Bio-Alternative公司建成了固定床反應(yīng)器的熱解示范性工廠，主要用來制取焦炭和副產(chǎn)品油，其焦油產(chǎn)率也比較低，僅20%的質(zhì)量含量。西班牙Fenosa聯(lián)邦于1993年建立了基于Laterloo大學(xué)熱裂解技術(shù)的200kg/h閃速熱裂解試驗臺。比利時Egemin公司于1991年建立由他們自行設(shè)計的，容量為200kg/h引射流反應(yīng)器并在1992投入運行使用。許多重要的熱裂解技術(shù)在歐洲一些著名實驗室和研究所中進(jìn)行開發(fā)，90年代初歐共體JOULE計劃中的用生物質(zhì)生產(chǎn)能源項目的很多課題的啟動也顯示了歐盟對生物質(zhì)熱裂解制油技術(shù)的重視程度。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀

生物質(zhì)熱解制油技術(shù)的蓬勃發(fā)展從20世紀(jì)90年代初開始，隨著試驗規(guī)模的反應(yīng)裝置逐步完善化，示范性和商業(yè)化運行的熱裂解裝置被不斷開發(fā)和建造。不同規(guī)模的、各種各樣型式的快速熱裂解系統(tǒng)在世界各國先后建立起來。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀在北美，20世紀(jì)90年代初成立的加拿大達(dá)茂科技公司利用該公司的生物質(zhì)反應(yīng)爐專利技術(shù)，于1997年6月成立了可日產(chǎn)半噸生物油的示范廠，該公司認(rèn)識到生物質(zhì)熱裂解技術(shù)具有將農(nóng)林業(yè)的廢棄物轉(zhuǎn)化為清潔燃料生物油，并進(jìn)一步加工成生化石灰與緩效性肥料等高附加值產(chǎn)品的巨大潛力，并于1998年與RTI公司合作開發(fā)生物油系列產(chǎn)品。加拿大CastleCapital有限公司將BBC公司開發(fā)的10~25kg/h的橡膠熱燒蝕反應(yīng)器放大后，在新思科舍建造了1500~2000kg/h規(guī)模的固體廢棄物熱燒蝕裂解反應(yīng)器，用以制取液體燃料，同時把該技術(shù)發(fā)展為連續(xù)燒蝕反應(yīng)系統(tǒng)，在新斯科舍建設(shè)了50t/d規(guī)模的示范性裝置。加拿大Ensyn公司進(jìn)行的市場商業(yè)化的快速熱解工廠的生產(chǎn)能力也達(dá)到了10t/h。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類應(yīng)用于生物質(zhì)熱解的反應(yīng)器具有加熱速率快、反應(yīng)溫度中等、氣相停留時間短等共同特征。綜合國外介紹的生物質(zhì)熱解制油反應(yīng)器，主要可按生物質(zhì)的受熱方式分為三類。

機(jī)械接觸式反應(yīng)器這類反應(yīng)器的共同點是通過灼熱的反應(yīng)器表面直接或間接與生物質(zhì)接觸，將熱量傳遞到生物質(zhì)而使其高速升溫達(dá)到快速熱解，其采用的熱量傳遞方式主要為熱傳導(dǎo)，輻射是次要的，對流傳熱則不起主要作用。常見的有燒蝕熱解反應(yīng)器、絲網(wǎng)熱解反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等。4.3生物質(zhì)熱解反應(yīng)器4.3.1生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類4.3生物質(zhì)熱解反應(yīng)器間接式反應(yīng)器這類反應(yīng)器的主要特征是由一高溫的表面或熱源提供生物質(zhì)熱解所需熱量，其主要通過熱輻射進(jìn)行熱量傳遞，對流傳熱和熱傳導(dǎo)則居于其次要地位，常見的熱天平也可以歸屬此類反應(yīng)器?；旌鲜椒磻?yīng)器其主要是借助熱氣或氣固多相流對生物質(zhì)進(jìn)行快速加熱，其主導(dǎo)熱量方式主要為對流換熱，但熱輻射和熱傳導(dǎo)有時也不可忽略，常見的有流化床反應(yīng)器、快速引射床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器等。目前進(jìn)行的生物質(zhì)熱解制油技術(shù)研究中，針對第一類和第三類的反應(yīng)器的工作開展得相對較多，并取得了一定的進(jìn)展，這些反應(yīng)器的成本較低且宜大型化，從而能在工業(yè)上投入實際應(yīng)用。4.3生物質(zhì)熱解反應(yīng)器4.3.1生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類間接式反應(yīng)器這類反應(yīng)器的主要特征是由一高溫的表面或熱源典型的快速熱解反應(yīng)器世界各國通過反應(yīng)器的設(shè)計、制造及工藝條件的控制，開發(fā)了各種類型的快速熱解工藝，幾種有代表性的反應(yīng)器如下：

燒蝕渦流反應(yīng)器（1995）美國可再生能源實驗室（NREL）研制出的燒蝕渦流反應(yīng)器，其流程如圖所示。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器(1)典型的快速熱解反應(yīng)器4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦反應(yīng)器正常運行時，生物質(zhì)顆粒需要用速度為40m／s的氮氣或過熱蒸汽流引射（夾帶）沿切線方向進(jìn)入反應(yīng)器管，生物質(zhì)在此條件下受到高速離心力的作用，導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒在受熱的反器壁上的受到高度燒蝕。燒蝕后，顆粒留在反應(yīng)器壁上的生物油膜迅速蒸發(fā)。如果生物質(zhì)顆粒沒有被完全轉(zhuǎn)化，可以通過特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)反應(yīng)。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器(1)反應(yīng)器正常運行時，生物質(zhì)顆粒需要用速度為40m／s的氮氣或在1995年，該實驗室在原來系統(tǒng)的基礎(chǔ)上將主反應(yīng)器改為垂直，并且還增加了熱蒸汽過濾裝置。改進(jìn)后的實驗系統(tǒng)可獲得更為優(yōu)質(zhì)的生物油，主要是因為安裝了熱蒸汽過濾設(shè)備，成功的防止了微小的焦炭顆粒在裂解氣被冷凝過程中混入生物油，同時這也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且堿金屬含量很低。這套系統(tǒng)所生成油的產(chǎn)量在67%左右，但該油中氧含量較高。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器(1)在1995年，該實驗室在原來系統(tǒng)的基礎(chǔ)上將主反應(yīng)器改為垂直，

真空熱解反應(yīng)器/真空移動床（1996）加拿大Laval大學(xué)生物質(zhì)真空熱解裝置，已經(jīng)完善反應(yīng)過程和提高產(chǎn)量，并在1996年成立了Pro—System能源公司，負(fù)責(zé)把這個反應(yīng)器大型化，上述這套系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化運行。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)真空熱解反應(yīng)器/真空移動床（1996）加拿大Laval物料干燥和破碎后進(jìn)入反應(yīng)器，物料送到兩個水平的金屬板，金屬板被混合的熔融鹽加熱且溫度維持在530℃左右。熔融鹽是通過一個靠在熱解反應(yīng)中產(chǎn)生不可凝氣體燃燒提供熱源的爐子來加熱。另外，合理地使用電子感應(yīng)加熱器以保持反應(yīng)器中的溫度連續(xù)穩(wěn)定。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)物料干燥和破碎后進(jìn)入反應(yīng)器，物料送到兩個水平的金屬板，金屬板物料中的有機(jī)質(zhì)加熱分解所有產(chǎn)生的蒸汽依靠反應(yīng)器的真空狀態(tài)很快被帶出反應(yīng)器，揮發(fā)分氣體質(zhì)解輸入到兩個冷凝系統(tǒng)：一個是收集重油，一個收集輕油和水分。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)物料中的有機(jī)質(zhì)加熱分解所有產(chǎn)生的蒸汽依靠反應(yīng)器的真空狀態(tài)很

通過這套系統(tǒng)得到的比較典型的和物料有關(guān)的熱解產(chǎn)物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝熱解氣。該系統(tǒng)最大的優(yōu)點是真空下一次裂解產(chǎn)物很快溢出反應(yīng)器從而降低了揮發(fā)份的劣化和重整等，減少了裂解氣二次反應(yīng)的概率。不過，反應(yīng)器所需要的真空需要真空泵的專業(yè)運作以及很好的密封性來保證，這就加大了成本和運行難度。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器(2)

旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器（1995）旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器是一個比較新穎的反應(yīng)器，它巧妙地利用了離心力的原理，成功的將反應(yīng)的熱解氣和固體產(chǎn)物分離開來。該反應(yīng)器是由荷蘭Twente大學(xué)反應(yīng)器工程組及生物質(zhì)技術(shù)集團(tuán)（BTG）從1989年開始研制開發(fā)的，經(jīng)過幾年的不斷完善，到1995年發(fā)展成如圖所示的新型反應(yīng)器。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(3)旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器（1995）旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器是一個比較

其特點是：升溫速率高、固相滯留期短、氣相滯留期小。其工藝流程可簡述為：生物質(zhì)顆粒與過量的惰性載熱體沙子一起進(jìn)入反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)外錐的底部，當(dāng)生物質(zhì)和沙子的混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳時，生物質(zhì)發(fā)生裂解轉(zhuǎn)化。整個過程不需要載氣，從而減小了隨后油收集系統(tǒng)的體積成本。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(3)其特點是：升溫速率高、固相滯留期短、氣相滯留期小。其工藝流

反應(yīng)器非常緊湊而且有很強(qiáng)的固體傳輸能力。沙子可以和焦炭一起被移出反應(yīng)器，之后焦炭被燃燒掉，熱的沙子返回到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器使用沙子作載熱體的另一個功能就是避免生物質(zhì)顆粒和炭在錐壁上的積累，通過阻隔旋轉(zhuǎn)錐內(nèi)部的部分空間，可減少旋轉(zhuǎn)錐內(nèi)的氣體容積，因此減少了反應(yīng)器的氣相滯留期和抑制氣相中生物油的裂化反應(yīng)。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器(3)反應(yīng)器非常緊湊而且有很強(qiáng)的固體傳輸能力。沙子可以和焦炭一起流化床熱解反應(yīng)器（1996）加拿大Waterloo大學(xué)早在20世紀(jì)80年代就開發(fā)了一種大氣壓流化床熱解工藝，當(dāng)初的主要目的是為了找到生物質(zhì)熱解制油產(chǎn)油量最大的狀態(tài)。最初設(shè)計的是大氣壓下流化床連續(xù)熱解臺架試驗臺，反應(yīng)參數(shù)為顆粒尺寸105~250μm、給料速率50g/h、氮氣作為載氣、溫度400~600℃。結(jié)果表明：揮發(fā)分停留時間在0.5s時，油的產(chǎn)量在60%左右。之后，在此基礎(chǔ)上建造了一個3kg/h的連續(xù)工藝裝置，其工藝流程如圖所示。風(fēng)干的生物質(zhì)錘磨后篩分出小于595μm的顆粒，料斗中的生物質(zhì)通過一個可變速的雙螺旋給料器傳送，在給料器的末端生物質(zhì)顆粒被循環(huán)的產(chǎn)物氣體吹掃并被輸送進(jìn)反應(yīng)器。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)流化床熱解反應(yīng)器（1996）加拿大Waterloo大學(xué)反應(yīng)器以砂子作為床料，流化氣體是循環(huán)的產(chǎn)物氣體，該氣體在管路里被電加熱器預(yù)熱。此外，反應(yīng)器上包有加熱線圈，能使額外的熱量像所希望的那樣添加到流化床或凈空空間。反應(yīng)器的操作溫度范圍為425~625℃，氣相滯留期為300~1500μs，加工能力為3kg/h，壓力為125kpa，升溫速率為10000~100000℃/s。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)反應(yīng)器以砂子作為床料，流化氣體是循環(huán)的產(chǎn)物氣體，該氣體在管路熱解產(chǎn)物和所有生成的炭從反應(yīng)器中被吹掃到旋分器，炭在旋分器中被分離出來，產(chǎn)物氣和蒸汽被通到兩個冷凝器中，第一個冷凝器操作溫度為60℃，第二個冷凝器用0℃冰水作為冷卻介質(zhì)。氣體通過一系列過濾器除去焦油煙霧后送到循環(huán)壓縮機(jī)，從循環(huán)壓縮機(jī)卸載分取一股調(diào)節(jié)氣量去流化反應(yīng)器和輸送生物質(zhì)到反應(yīng)器，過量的氣體經(jīng)氣體分析和作為產(chǎn)物劑量后放掉。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)熱解產(chǎn)物和所有生成的炭從反應(yīng)器中被吹掃到旋分器，炭在旋分器在反應(yīng)溫度達(dá)到500℃時系統(tǒng)液體的產(chǎn)量最大，這與減少在低溫時的二次分解反應(yīng)有關(guān)。油中氧含量比較高，一般在38%左右。液體在室溫下表現(xiàn)穩(wěn)定，不可凝結(jié)氣體的熱值也較高，大約有14.1MJ/Nm。流化床熱解也還有一些問題，例如焦炭的磨損比較嚴(yán)重，需要對生物油有一個后續(xù)的處理以減少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化傳熱，所以傳熱速率不是很高。

4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器(4)在反應(yīng)溫度達(dá)到500℃時系統(tǒng)液體的產(chǎn)量最大，這與減少在低溫?zé)彷椛浞磻?yīng)器熱輻射反應(yīng)器是典型的間接式加熱反應(yīng)器。美國Washington大學(xué)設(shè)計了一種用于研究單顆生物顆粒熱裂解行為的反應(yīng)器及相關(guān)的分析系統(tǒng)，如圖。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器(5)熱輻射反應(yīng)器4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反該反應(yīng)器的熱源是一個1000W的氙燈，其均勻提供約0~25W/cm的一維高強(qiáng)度熱通量給內(nèi)置在玻璃反應(yīng)器內(nèi)套管的試樣，反應(yīng)器、氙燈以及熱通量測定裝置固定在光學(xué)架臺上進(jìn)行精確校正。采用鋁鉻熱電偶測量顆粒溫度，而紅外高溫計則用來確定顆粒受熱輻射的表面溫度。氦氣流使得顆粒解析出的揮發(fā)份快速冷卻，并將其送到收集器和分析系統(tǒng)，在3Lmin的通用流量下，從顆粒表面到采樣點的氣相產(chǎn)物的停留時間約為2.8s，單顆粒生物質(zhì)的熱解實驗在常壓下進(jìn)行，得到了約40%左右的生物油。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器(5)該反應(yīng)器的熱源是一個1000W的氙燈，其均勻提供約0~25W該反應(yīng)器中生物質(zhì)顆粒以及各熱解產(chǎn)物的輻射吸收特性存在差異，這使得溫度控制較為困難，并對導(dǎo)致生物油二次反應(yīng)的抑制作用較差，同時，因需要提供高溫?zé)嵩炊拗屏似渌鼘嶋H應(yīng)用，通常僅在機(jī)理研究時才采用。4.3.2典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器(5)該反應(yīng)器中生物質(zhì)顆粒以及各熱解產(chǎn)物的輻射吸收特性存在差異，生物質(zhì)熱解液化主要裝置對比表.生物質(zhì)熱解液化主要裝置比較生產(chǎn)工藝研發(fā)機(jī)構(gòu)設(shè)備特點流化床反應(yīng)器AstonUniversity,NREL,RTI等其特點是設(shè)備小巧，氣相停留時間很短，可以防止熱解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工業(yè)放大；但對原料顆粒尺寸要求較小，這就大大增加了原料的加工成本，而且生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大時熱效率較低。燒蝕反應(yīng)器NREL,AstonUniversity,BBC,CastleCapital該設(shè)備相對于其它系統(tǒng)可以用粒徑為2-6.35mm的大顆粒生物質(zhì)作為原料，但是生產(chǎn)的油中的氧含量比較高。循環(huán)流化床反應(yīng)器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循環(huán)流化床反應(yīng)器設(shè)備小巧，氣相停留時間段，可防止熱解蒸汽的二次裂解，該工藝的加熱、傳熱速率及產(chǎn)油率較高，而且處理規(guī)模也較大。缺點是需要載氣，對設(shè)備內(nèi)的熱載體及生物質(zhì)進(jìn)行流化。引射流反應(yīng)器GRTI,Egemin該設(shè)備的缺點是需要大量高溫燃燒氣，并產(chǎn)生大量低熱值的不凝氣，這個缺點造成此技術(shù)的發(fā)展前景不大。旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器TwenteUniversity,BTG/Schelde/Kara旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)器采用反應(yīng)器壁加熱的方式，不用載氣，且生物油產(chǎn)率很高，達(dá)到物料的70%；缺點是生產(chǎn)規(guī)模小，能耗較高。輸送床反應(yīng)器ENSYN雖然可以解決熱量轉(zhuǎn)化問題，但是不易于大型化使用，而且還有焦渣磨損設(shè)備的問題。真空移動床反應(yīng)器LavalUniversity/Pyrovac其優(yōu)點是熱解蒸汽停留時間很短，減少了二次裂解，但反應(yīng)器要有非常好的真空度，這就對真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和運行難度。在生物質(zhì)快速熱解的各種工藝中，反應(yīng)器的類型及其加熱方式的選擇很大程度上決定了產(chǎn)物的最終分布，所以反應(yīng)器類型和加熱方式的選擇是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。常用的制取生物質(zhì)液化燃料的反應(yīng)器都具有加熱速率快和很高的熱量轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度中等、氣相停留時間短等共同特征。生物質(zhì)熱解液化主要裝置對比表.生物質(zhì)熱解液化主要裝置比較生

生物油是指在中溫(500～600℃)、隔絕氧氣的條件下將生物質(zhì)(木材、秸稈等)顆粒物迅速加熱使其裂解，再迅速冷凝后得到的一種棕黑色液體。它具有原料來源廣泛、可再生、便于運輸、能量密度較高等特點，是一種潛在的液體燃料和化工原料。4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)生物轉(zhuǎn)化流化床式熱輻射反應(yīng)器生物質(zhì)化學(xué)轉(zhuǎn)化旋轉(zhuǎn)錐式真空移動床式燒蝕式圖.生物質(zhì)熱解液化主要技術(shù)種類生物油是指在中溫(500～600℃)、隔絕氧氣的條件下將生4.5.1生物油組成及性質(zhì)生物油的組成和理化性質(zhì)受多個因素影響，如原料種類、含水量、反應(yīng)器類型、反應(yīng)參數(shù)、產(chǎn)物收集方法等，但不同途徑制得的生物油仍具有一些共同的性質(zhì)，如水分含量高、含顆粒雜質(zhì)、黏度大、穩(wěn)定性差、有腐蝕性等，這與傳統(tǒng)石化燃料(柴油、汽油)有很大不同，也給生物油用于柴油機(jī)帶來了很多困難。4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)4.5.1生物油組成及性質(zhì)4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用4.5.1生物油組成成分比較物質(zhì)含量%物質(zhì)含量%乙酸16.781-羥基-2-丙烷醋酸酯0.861-羥基-2-丙酮7.01鄰甲氧基苯酚0.82甲醇4.111-羥基-2-丁酮醋酸酯0.671-羥基-2-丁酮3.47丁乙酸0.66糖醛2.09甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚1.97丁內(nèi)酯0.66左旋葡萄糖1.89丙酸0.66α-當(dāng)歸丙酮1.81乙醇0.594-甲基-2，6-二甲氧基苯酚1.812，3-丁酮0.542，3-戊二酮0.54丙烯酸0.33頡草酸0.542-丁酮0.33異頡草酸0.543-乙酸甲酯0.215-甲基-糖醛0.54甲基-呋喃-丙酮0.16戊內(nèi)酯0.33巴豆醇丙酮0.16丁酸0.332-甲基環(huán)戊酮0.16異丁酸0.33環(huán)戊酸0.16丙酮0.33落葉樹熱解液化成分分析4.5.1生物油組成成分比較物質(zhì)含量%物質(zhì)含量%乙酸16.物質(zhì)含量%物質(zhì)含量%甲酸7.691，2環(huán)丁酮1.92乙醇6.772，3羥基內(nèi)醛1.92甲苯5.001，3-甲氧基丙烷1.85甲基乙基醚4.543-甲基苯甲酸1.15富馬酸單乙酯4.233-氰基苯甲酸1.152-氨基環(huán)乙醇3.083-羥基丙醛0.692，3二甲基丁酸3.002，5-環(huán)乙烯酮0.62β-羥基丁酸2.313-辛炔-2酮0.382，6甲基-吡喃酮2.15香豆酸0.31秸稈等熱解液化成分分析4.5.1生物油組成成分比較（續(xù)上表）物質(zhì)含量%物質(zhì)含量%甲酸7.691，2環(huán)丁酮1.92乙醇6.采用流化床熱解液化技術(shù)特性典型生物質(zhì)類型其它類型重油樺木松木白楊樹固體含量0.060.030.0450.01～11PH2.52.42.82.0～3.7-水分含量18.91718.915～300.1密度/t.m-31.251.241.21.1～1.30.94～0.97粘度（50℃）/mPa.s282813.513～80180HHV/MJ.kg-116.517.217.413～1840灰分0.0040.030.010.004～0.30.1C4445.746.532～4985S00.020.020.00～0.051O494746.144～601閃點/℃62956450～100＞604.5.1生物油主要性質(zhì)比較采用流化床熱解液化技術(shù)典型生物質(zhì)類型重油樺木松木白楊樹固體含含水率生物油的含水率最大可以達(dá)到30%~45%，油品中的水分主要來自于物料所攜帶的表面水和熱裂解過程中的脫水反應(yīng)。水分有利于降低油的黏度，提高油的穩(wěn)定性，但降低了油的熱值。含水率為25%時熱值為17MJ/kg，相當(dāng)于汽油/柴油燃料熱值的40%PH值生物油的pH值較低，主要是因為生物質(zhì)中攜帶的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸進(jìn)入油品造成的，因而油的收集貯存裝置最好是抗酸腐蝕的材料，如不銹鋼或聚烯烴類化合物。由于中性的環(huán)境有利于多酚成分的聚合，所以酸性環(huán)境對于油的穩(wěn)定是有益的。密度生物油的密度比水的密度大，大約為1.2x103kg/m34.5.1生物油主要性質(zhì)說明含水率4.5.1生物油主要性質(zhì)說明高位熱值

25%含水率的生物油的熱值17MJ/kg，相當(dāng)于40%同等質(zhì)量的汽油或柴油。這意味著2.5kg的生物油與1kg化石燃油能量相當(dāng)。黏度生物油的黏度可在很大的范圍內(nèi)變化。室溫下，最低為10cP，若是長期存放于不好的條件下，可以達(dá)到10000cP。水分、熱裂解反應(yīng)操作條件、物料情況和油品貯存的環(huán)境及時間對其有著極大的影響。固體雜質(zhì)為了保證高加熱速率，熱裂解液化的物料粒徑一般很小，因而熱裂解生成的生物質(zhì)炭的粒徑也很小，旋風(fēng)分離器不可能將所有的炭分離下來，因此可采用過濾熱蒸汽產(chǎn)物或液態(tài)產(chǎn)物的方法更好地分離固體雜質(zhì)。4.5.1生物油主要性質(zhì)說明高位熱值4.5.1生物油主要性質(zhì)說明穩(wěn)定性生物油一個關(guān)鍵的特性是由于多酚的慢速聚合和縮合反應(yīng)而具有“老化”傾向。暴露在具有氧氣和紫外光線環(huán)境下的生物油，隨著外界環(huán)境溫度的升高黏度增大。所以生物油加熱不宜超過80℃，宜避光，避免與空氣接觸保存。生物油品質(zhì)目前還沒有一個明確的生物油質(zhì)量評定標(biāo)準(zhǔn)。常規(guī)燃料有其品質(zhì)判定的標(biāo)準(zhǔn)，有必要也建立一個針對于不同用途的生物油品質(zhì)評定標(biāo)準(zhǔn)。在使用前需進(jìn)行品質(zhì)測得。4.5.1生物油主要性質(zhì)說明（續(xù)上頁）穩(wěn)定性4.5.1生物油主要性質(zhì)說明（續(xù)上頁）4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)4.5.2生物油用途生物油作為燃料可用于窯爐、鍋爐等產(chǎn)熱設(shè)備，將生物油用于柴油機(jī)也具有很大應(yīng)用前景，對減少柴油消耗、緩解高品質(zhì)燃料油供應(yīng)緊張有重要意義。生物油能完全溶于酒精，摻入少量酒精可極大地提高燃料性質(zhì)，降低粘度，增強(qiáng)穩(wěn)定性，利用乙醇，增加了其價格低的優(yōu)點，與商用級別的乙醇相比，這些混合產(chǎn)品更有利于環(huán)保。生物油不溶于柴油，但它可被柴油乳化，加拿大和意大利一些科學(xué)家致力于用表面劑使生物油和柴油乳化，將10%至30%的生物油加入柴油中能提高其穩(wěn)定性、防腐性、粘度、十六烷值，類似于純柴油。4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)4.5.2生物油用途4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)通過催化重整可提升生物油品質(zhì)，將其轉(zhuǎn)變同石油一樣的性能。生物油可被氣化或轉(zhuǎn)變成人造氣，生物基的合成生物柴油或生物甲烷，合成氣可直接用于SO或PEM燃料，合成柴油可用在普通的石油引擎。4.5.3熱解液化副產(chǎn)品碳灰可制作有機(jī)化肥，占產(chǎn)出物質(zhì)的15%-20%。4.5生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性及應(yīng)用技術(shù)通過催化重整可提升生物油4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱裂解通常得到混合氣體、生物油和焦炭等產(chǎn)品。影響生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布及產(chǎn)物中生物油組分的主要因素包括：原料性質(zhì)（組成和尺寸）、操作條件（溫度、加熱速率、停留時間和壓力）和反應(yīng)器類型等。從近年來國內(nèi)外許多學(xué)者對生物質(zhì)熱解制備生物油的研究結(jié)果來看，在中等的裂解溫度450~550℃、較高加熱速率102~104℃/s、極短的氣體停留時間（＜2s）和生成氣體急劇冷凝，即所謂的快速熱解條件下，可以獲得較高的產(chǎn)油率，質(zhì)量產(chǎn)率達(dá)75%。產(chǎn)油率的提升空間已經(jīng)很小，可以說，如何獲得更高的產(chǎn)油率已經(jīng)不是當(dāng)前熱解研究的重點。大量的研究結(jié)果表明，熱解油的能量密度相對生物質(zhì)而言有了顯著提高，體積能量密度約為20GJ/m3。但與普通的化石燃料油相比，由于熱解過程并未達(dá)到熱力學(xué)平衡，生物油的物理化學(xué)性質(zhì)并不穩(wěn)定，直接應(yīng)用還存在很多問題。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱裂解通常得到混合氣體4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)熱解油具有高含水率、高含氧量、高固體顆粒含量的特點。因此，熱解油很難在現(xiàn)有燃燒設(shè)備上直接利用。如何獲得高品質(zhì)生物油是生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)的核心問題。從目前的研究發(fā)展來看，主要有兩種途徑：一是通過對已獲得的熱解油進(jìn)行改性精制來提高其品質(zhì)，主要有催化加氫、催化裂解、添加溶劑和乳化等方法。二是生物質(zhì)催化熱解方法，即通過在熱解過程中使用合適的催化劑來提高生物油組分的選擇性，從而獲得高品位的生物油。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)熱解油具有高含水率、高含氧量4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱解制取生物油技術(shù)應(yīng)用前景的開拓除了熱解技術(shù)和聯(lián)合工藝的發(fā)展之外，提高生物油的品質(zhì)，從而開發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域，也是當(dāng)前研究的迫切要求。生物質(zhì)熱解工藝的開發(fā)和反應(yīng)器的設(shè)計都需要對熱解機(jī)理進(jìn)行良好的理解，生物油的品質(zhì)的提高更有待于對其生成機(jī)理的掌握，而且對于生物油形成的過程、一些重要中間化合物的生成、演化機(jī)理的探討，反應(yīng)條件以及外加物質(zhì)對熱解化學(xué)反應(yīng)影響等機(jī)理性的研究，成為熱解領(lǐng)域近年關(guān)注的重點。而且生物質(zhì)熱解過程本身還是氣化和燃燒過程的必經(jīng)步驟。研究熱解進(jìn)程的發(fā)展情況，不僅為熱解制油技術(shù)提供了理論指導(dǎo)，而且對于生物質(zhì)氣化和燃燒技術(shù)的發(fā)展也具有重要借鑒價值。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱解制取生物油技術(shù)應(yīng)用前催化加氫催化加氫是在高壓（10~20MPa）和供氫溶劑存在的條件下，通過催化劑作用對生物油進(jìn)行加氫處理的技術(shù)。該技術(shù)將生物油中的氫主要以H2O和CO2的形式除去，可顯著降低生物油的含氧量，提高生物油的能量密度。國外科研人員采用經(jīng)硫處理的CoMo催化劑對生物油加氫，處理后生物油的含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%，芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)38%。許多研究對生物油的催化加氫進(jìn)行了詳細(xì)的考察和工藝改進(jìn)，一些學(xué)者將熱解得到的生物油蒸汽與氫氣混合后與催化劑發(fā)生作用，這樣不僅可以利用熱解時的反應(yīng)熱量，減少能耗，而且氣、固相接觸的覆蓋度較低，催化劑的使用壽命得到一定的延長。但由于生物油熱穩(wěn)定性差，當(dāng)溫度超過80℃時，生物油內(nèi)的聚合反應(yīng)強(qiáng)烈，而目前所采用的催化劑都是高溫催化劑，與加氫反應(yīng)相互競爭導(dǎo)致黏度快速增加。另外，反應(yīng)組分會進(jìn)入催化劑基體，覆蓋催化劑活性中心，容易導(dǎo)致催化劑失活，反應(yīng)需要在高壓下進(jìn)行，所以催化加氫設(shè)備比較復(fù)雜，操作困難，成本高。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化加氫4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化裂解技術(shù)目前催化裂解方法主要是在中溫、常壓下通過加入催化劑對生物油進(jìn)行升級處理，將生物油中所含的大分子裂解為小分子，將氧元素以CO、CO2和H2O的形式脫除。從已有的催化裂解研究結(jié)果來看，催化劑的使用能夠顯著減少非目的產(chǎn)物產(chǎn)率（如酸類、酮類、羰基類化合物），大大降低精制后生物油的含氧量，提高生物油的能量密度，獲得高品質(zhì)的生物油。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化裂解技術(shù)4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化劑的選擇是催化裂解技術(shù)的關(guān)鍵。目前催化裂解過程研究所關(guān)注的催化劑主要是沸石分子篩類催化劑。由于沸石分子篩自身具有的酸性和規(guī)則的孔道結(jié)果，使其在生物油催化裂解過程中表現(xiàn)出較好的催化裂解和裂解組分的芳構(gòu)化性能。Williams等以HZSM-5為催化劑，采用流化床生物質(zhì)熱解固定床生物油蒸汽催化的整合式反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)制取高品位生物油的研究，提出了催化作用主要通過兩種方式進(jìn)行：①沸石分子篩將生物油催化裂解為烷烴，然后將烷烴芳構(gòu)化②將生物油中的含氧化合物直接脫氧形成芳香族化合物。催化劑的物理性質(zhì)對催化效果有很大影響，分子篩孔徑和表面酸位對催化效果有很多影響，分子篩孔徑和表面酸位對催化精制起著決定性的作用。國外科研人員采用三種不同的分子篩作為催化裂解生物質(zhì)熱解油的催化劑。三種催化劑分別為HZSM-5(Si/Al=50，80)、H-Y分子篩(Si/Al=80)。實驗結(jié)果表明，HZSM-5/50得到的精制油產(chǎn)量最高，為22.1%~23.4%。HZSM-5（接105頁）的結(jié)焦率較H-Y低。在脫氧性上HZSM-5/80低溫下的脫氧性優(yōu)于HZSM-5/50，但隨著溫度的升高，HZSM-5/50的脫氧性明顯高于HZSM-5/80。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化劑的選擇是催化裂解技術(shù)的關(guān)鍵。目前催化裂生物質(zhì)熱解油催化裂解精制過程中，HZSM-5催化劑的性能較好。經(jīng)HZSM-5催化后油的含氧量大大降低，但是由于HZSM-5屬于小孔分子篩，具有0.54~0.56nm的橢圓形孔結(jié)構(gòu)，大約時候C10烴大小的分子進(jìn)出孔道，而熱裂解產(chǎn)生的生物油中含有的未裂解完全的大分子會在小孔分子篩催化劑的外表面凝聚，形成積碳，導(dǎo)致催化劑失活。同時它使更多有機(jī)物中的氧以水的形式脫去，熱解油的產(chǎn)率降低，處理成本高，難以推廣使用。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)生物質(zhì)熱解油催化裂解精制過程中，HZSM-5添加溶劑的乳化生物油中添加溶劑可以提高生物油穩(wěn)定性和降低黏度。溶劑主要通過以下三種機(jī)制影響生物油的黏度：①物理稀釋；②降低反應(yīng)物濃度或改變油的微觀結(jié)構(gòu)以降低反應(yīng)速度；③與生物油中活性成分反應(yīng)生成酯或縮醛而阻止生成大分子聚合物反應(yīng)的進(jìn)行。國外科研機(jī)構(gòu)分別對純生物油和生物油與乙醇混合（生物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%），在渦輪機(jī)中進(jìn)行了燃燒試驗研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于混合油黏度較高，需要對燃燒室中的噴嘴進(jìn)行改進(jìn)。在燃燒性能方面與標(biāo)準(zhǔn)燃料相比有明顯差異。雖然生物油不能直接與烴類混溶，但借助于表面活性劑的乳化作用可使生物油混溶于烴類。國外科研人員進(jìn)行了生物油與柴油的乳化研究，結(jié)果表明乳化油具有較高的穩(wěn)定性，在70℃下可以穩(wěn)定保存3天。表面活性劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%~21.0%時乳化油的黏度較為理想。但表面活性劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時，就需要加入其它助劑（如辛醇）來降低體系的黏度。乳化方法無需過多的化學(xué)轉(zhuǎn)化操作，但是從目前的報道看乳化成本和乳化需要的能量投入較大。作為汽車用油，乳化油對發(fā)動機(jī)的腐蝕比較嚴(yán)重，故該技術(shù)目前未被廣泛采用。催化熱解技術(shù)近年來，許多研究表面通過在生物質(zhì)熱解過程中加入合適的催化劑，可以實現(xiàn)熱解產(chǎn)物的就地定性轉(zhuǎn)化，從而得到高品位的生物油。與傳統(tǒng)生物油離線升級改性技術(shù)相比，催化熱解技術(shù)在同一個反應(yīng)器內(nèi)完成油的定性轉(zhuǎn)化，不需要對冷凝后的熱解油再次加熱，能耗小，工藝簡單，成本較低。相關(guān)學(xué)者提出通過催化熱解技術(shù)從生物質(zhì)中制取高品質(zhì)的芳香族類物是生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)換的有效途徑。高加熱速率、較高的催化劑加入量以及催化劑的種類是提高目的產(chǎn)物產(chǎn)率的關(guān)鍵；高的加熱速率有利于減小均相反應(yīng)過程中的熱分解反應(yīng)的進(jìn)行，從而減少CO、CO2、H2O等非目的產(chǎn)物的生產(chǎn)量。一般來說，目前所發(fā)展的流化床反應(yīng)器，傳熱特性好，加熱速率易于控制，可以很好的實現(xiàn)催化熱解所需的反應(yīng)條件。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)添加溶劑的乳化4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化劑的選擇取決于催化劑的孔結(jié)構(gòu)劑酸位。國外科學(xué)家分析了ZSM-5、全硅沸石、β、Y型分子篩及硅鋁等五種催化劑的催化熱解性能，結(jié)果表明，ZSM-5獲得的芳香族類有機(jī)化合物產(chǎn)率最高（30%），焦的產(chǎn)量最低。國外科研機(jī)構(gòu)對Si/Al為30和50的兩種Al-MCM-41與MCM-41和無催化劑情況進(jìn)行了對比試驗。試驗結(jié)果表明，催化劑的加入可以明顯改善熱解產(chǎn)物的品質(zhì)；較大的比表面積、管狀的微孔結(jié)構(gòu)（孔徑2~3nm）以及較弱的酸性時MCM-41催化劑能夠獲得高品質(zhì)油的主要原因。高的Si/Al比能夠提高生物油中有機(jī)相的含量，而較低的Si/Al比則有利于有機(jī)相中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。從當(dāng)前的研究報告來看，催化熱解過程中生物質(zhì)組分的熱轉(zhuǎn)換機(jī)制基本是相同的，催化熱解技術(shù)適用于絕大多數(shù)的生物質(zhì)原料，在制取高品質(zhì)的有機(jī)產(chǎn)物上具有很多優(yōu)勢，技術(shù)可行性高，應(yīng)得到重視和大力發(fā)展。目前催化熱解的研究工作主要集中在再催化劑的研發(fā)上，從改變催化劑酸性位，引入金屬離子對催化劑進(jìn)行改性、嘗試采用介孔材料及變孔徑的催化劑等方面來尋求高性能的催化劑是近期的主要研究方向和目標(biāo)。4.6生物質(zhì)熱解油的精制技術(shù)催化劑的選擇取決于催化劑的孔結(jié)構(gòu)劑酸位。國外科學(xué)家分析了Z4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢預(yù)處理和熱解聯(lián)合工藝生物質(zhì)原料的預(yù)處理和熱解制油技術(shù)的結(jié)合是聯(lián)合工藝中最早也是最簡單的技術(shù)，但它的提出解決了傳統(tǒng)熱解工藝存在的不足和缺點。生物質(zhì)通過預(yù)處理，如熱水浸提、酸洗脫出灰分，脫灰后的生物質(zhì)再經(jīng)過除濕、干燥、熱解可以得到收率高、含酸少的熱解油。通過該法可使熱解油產(chǎn)量提高19%~27%，而且大大降低了酸的含量，乙醇醛也有一定的下降。左旋葡聚糖等寡糖含量則有所提高，適合于生產(chǎn)高附加值的化工原料。但該工藝由于涉及后續(xù)的廢水處理等復(fù)雜工藝，增加了不少額外費用，因此脫灰熱解工藝還有待進(jìn)一步改進(jìn)。4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢預(yù)處理和熱解聯(lián)合工藝4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢生物質(zhì)乙醇和熱解聯(lián)合工藝生物質(zhì)乙醇與熱解聯(lián)合工藝由Waterloo大學(xué)開發(fā)研究，主要用以制取乙醇原料。其核心思想是通過生物質(zhì)的水解，在酸和催化劑作用下把纖維素生成戊糖后發(fā)酵生產(chǎn)乙醇，同時酸的作用使生物質(zhì)的灰分得到脫除，剩余纖維素的熱解將大大增加脫水糖的產(chǎn)量，再利用脫水糖發(fā)酵制取乙醇，這樣通過酸水解和熱解增加了可發(fā)酵糖，從而得到高收率的乙醇。4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢生物質(zhì)乙醇和熱解聯(lián)合工藝4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢生物質(zhì)呋喃和左旋葡聚糖聯(lián)合工藝在沒有政府扶持情況下，生物質(zhì)的水解生產(chǎn)單種產(chǎn)品，比如乙醇或者呋喃是沒有經(jīng)濟(jì)效益的，然而多種化工原料的聯(lián)產(chǎn)由于原料的充分利用和總產(chǎn)物收率的提高則變得具有經(jīng)濟(jì)價值。國外科學(xué)家研發(fā)出一種添加少量強(qiáng)催化劑的新工藝同時生產(chǎn)糠醛和左旋葡聚糖，在酸性條件下，少量催化劑將硬木多聚糖轉(zhuǎn)化為呋喃產(chǎn)物，剩余的木質(zhì)素和纖維素經(jīng)干燥后進(jìn)行快速熱解，酸處理后的纖維素生成了高產(chǎn)率的左旋葡聚糖，木質(zhì)素則主要形成焦炭產(chǎn)物用作發(fā)熱燃料，采用該方法使生物質(zhì)的三種主要組成成分都得到了充分的轉(zhuǎn)化和利用。4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢生物質(zhì)呋喃和左旋葡聚糖聯(lián)合工藝4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢IPCC過程前面的三種新工藝都屬于不同生物質(zhì)原料的整體利用，以提高產(chǎn)物產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)效益。在熱解工藝中，合理利用熱解產(chǎn)生的焦炭、不可凝結(jié)氣體以及焦油產(chǎn)物，提高整個系統(tǒng)熱效率也是發(fā)展的另一方向。浙江大學(xué)開發(fā)的整合式熱解分級制取液體燃料裝置就充分利用了焦炭和尾氣產(chǎn)物，用以提供熱解的能量以及物料的烘干等處理過程?；谙嗤哪康摹：商mPyrovac國際有限公司開發(fā)的熱解與燃燒聯(lián)合循環(huán)工藝（IPCC），采用IPCC來燃燒與其合作的Pro-sys-tem能源公司真空熱解生物質(zhì)獲得的產(chǎn)物，和直接燃燒生物質(zhì)相比，平均每噸生物質(zhì)可以增加18%~30%的電力輸出。4.7生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢IPCC過程5.中國生物油市場分析5.1中國發(fā)展生物質(zhì)能源的重大意義5.2中國主要生物質(zhì)原料分類5.3中國生物質(zhì)能源蘊藏狀況比較5.4中國生物油市場狀況分析5.5中國生物油市場發(fā)展面臨的主要問題及應(yīng)對策略5.6中國生物油主要研發(fā)機(jī)構(gòu)及其研發(fā)狀況5.7中國生物質(zhì)熱解液化裝置研發(fā)機(jī)構(gòu)5.8大陸主要市場調(diào)查機(jī)構(gòu)對生物油的關(guān)注狀況5.9.1中國生物質(zhì)熱解論文發(fā)表狀況5.9.2中國2009年生物質(zhì)熱解論文列表5.10.1中國2005-2009年生物質(zhì)熱解技術(shù)專利申請狀況5.10.2中國2005-2009年生物質(zhì)熱解技術(shù)專利申請列表5.11中國生物質(zhì)熱解技科技成果列表5.中國生物油市場分析5.1中國發(fā)展生物質(zhì)能源的重大意義開辟新的經(jīng)濟(jì)增長點的需要世界各國已認(rèn)識到可再生能源在21世紀(jì)將逐步取代化石能源，成為全球新的經(jīng)濟(jì)增長點。是解決農(nóng)村用能及邊遠(yuǎn)地區(qū)用電和生態(tài)建設(shè)的需要我國農(nóng)村依然有約3億噸生物質(zhì)能供給70%的農(nóng)民，作為傳統(tǒng)利用的生活能源。我國邊遠(yuǎn)地區(qū)仍有700萬農(nóng)戶沒有電力供應(yīng)，有的農(nóng)民連基本的生活用能都沒有保障。因此，因地制宜地開發(fā)利用當(dāng)?shù)乜稍偕茉促Y源，為其提供電力和清潔能源，不僅對促進(jìn)地區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、農(nóng)牧民脫貧致富有重要的作用，而且為改善這些地區(qū)生態(tài)環(huán)境提供切實可靠的保障。調(diào)整能源結(jié)構(gòu)的需要

清潔能源替代煤炭、調(diào)整能源結(jié)構(gòu)是近期的重要任務(wù)。2保護(hù)環(huán)境的需要

可再生能源對防止空氣污染、保護(hù)環(huán)境、實現(xiàn)自然生態(tài)平衡具有重要的作用。34提高能源供應(yīng)安全的需要可再生能源不僅可轉(zhuǎn)換為電力，還可轉(zhuǎn)換為代油的液體燃料，可以保障能源供應(yīng)安全。56可持續(xù)發(fā)展的需要可再生能源資源豐富，可循環(huán)使用，又無污染，必將取代化石能源成為能源供應(yīng)的主體。1中國發(fā)展生物質(zhì)能源的重大意義5.1中國發(fā)展生物質(zhì)能源的重大意義開辟新的經(jīng)濟(jì)增長點的需要是解決農(nóng)村用能及邊遠(yuǎn)地區(qū)用電和生態(tài)建5.2中國主要生物質(zhì)原料分類我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，主要是農(nóng)業(yè)廢棄物及農(nóng)林產(chǎn)品加工業(yè)廢棄物、薪柴、人畜糞便、城鎮(zhèn)生活垃圾等，每年的生物質(zhì)能產(chǎn)量達(dá)6億多噸標(biāo)煤，其中可開發(fā)為能源的達(dá)3億多噸標(biāo)煤。秸稈秸稈是我國農(nóng)村的傳統(tǒng)燃料，是以種植業(yè)為主的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品。農(nóng)作物秸稈主要包括糧食作物、油料作物、棉花、麻類和糖料作物等五大類。目前，每年的秸稈產(chǎn)量約6.5億噸，到2010年將達(dá)到7.26億噸，相當(dāng)于5億噸標(biāo)煤。如今許多地區(qū)秸稈廢棄量逐年增大，作為能源消耗的秸稈約在3億噸，而且多是直接燃燒，轉(zhuǎn)換效率僅為10-20%。薪柴通常的林木生物質(zhì)能源是指可用于能源或薪材的森林及其他木質(zhì)資源，主要來源于薪炭林、林業(yè)生產(chǎn)的“三剩物”、灌木林平茬復(fù)壯、經(jīng)濟(jì)林修剪和林業(yè)經(jīng)營撫育間伐過程產(chǎn)生的枝條和小徑木，還有造林苗木截干、城市綠化樹和綠籬修剪等。禽畜糞便目前禽畜糞便主要是用于直接燃燒供應(yīng)熱能或作為沼氣發(fā)酵原料。目前中國年糞便污水資源達(dá)1.6億噸，折合1158萬噸標(biāo)煤。

城鎮(zhèn)垃圾城鎮(zhèn)垃圾成分復(fù)雜，其直接燃燒可產(chǎn)生熱能或經(jīng)熱解處理制成燃料使用，目前我國城鎮(zhèn)垃圾熱值在4.18MJ/kg左右。

工業(yè)有機(jī)廢棄物經(jīng)濟(jì)的持續(xù)增長和工藝的迅速發(fā)展使得工業(yè)有機(jī)廢棄物逐年增加。目前中國工業(yè)廢水排放量（不含鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)）約360億噸，有機(jī)含量520萬噸。其中50%的工業(yè)有機(jī)廢水即可生產(chǎn)250億立方米的沼氣，接近于目前全國天然氣產(chǎn)量。5.2中國主要生物質(zhì)原料分類我國擁有豐富的生物質(zhì)資源，主5.3中國生物質(zhì)能源蘊藏狀況比較生物質(zhì)能種類排序范圍（10t）包括省市秸稈前五位>4500河南、山東、黑龍江、吉林、四川后五位<240天津、青海、西藏、上海、北京

畜糞

前五位>21500河南、山東、四川、河北、湖南后五位<3000海南、寧夏、北京、天津、上海林木前五位>21000西藏、四川、云南、黑龍江、內(nèi)蒙古后五位<60江蘇、寧夏、重慶、天津、上海垃圾前五位>800廣東、山東、黑龍江、湖北、江蘇后五位<181天津、寧夏、海南、青海、西藏廢水前五位>250000廣東、江蘇、浙江、山東、河南后五位<45000甘肅、海南、寧夏、青海、西藏表.中國生物質(zhì)能源蘊藏狀況比較能源種類全球存儲量中國儲存量化石能源煤15980億噸10201億噸石油1855億噸40億噸天然氣177萬億立方2.3萬億立方注：上表數(shù)據(jù)來源于各類公開信息，其中一些數(shù)據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)已經(jīng)多年沒有做過更新，僅供參考。表.全球及中國化石能源存儲量5.3中國生物質(zhì)能源蘊藏狀況比較生物質(zhì)能種類排序范圍（10生產(chǎn)工藝中國競爭狀況生物油本身存在的問題結(jié)論：目前中國生物油市場尚不成熟，生物油生產(chǎn)工藝和精加工技術(shù)都有待進(jìn)一步完善，且在目前階段內(nèi)生物油項目投資回報率較低，建議慎重進(jìn)入該市場。建議：與中科大、中科院廣能所等科研機(jī)構(gòu)長期保持溝通，關(guān)注生產(chǎn)工藝發(fā)展的最新動態(tài)，尋求合作機(jī)會。與安徽易能、山東易能、廣州迪森深入接觸，關(guān)注其原材料供應(yīng)情況、生產(chǎn)工藝問題、利潤狀況等。從世界范圍來看，生物油生產(chǎn)技術(shù)還不成熟。流化床技術(shù)雖然是目前的主流技術(shù)，但是未來其是否能成為主流的生產(chǎn)裝置尚不明朗。在中國，生物油生產(chǎn)技術(shù)處于起步階段，真正能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的企業(yè)只有2家，而且技術(shù)尚不成熟，存在很多需要改進(jìn)的問題。目前生物油市場還處于市場培養(yǎng)期，涉足該領(lǐng)域的企業(yè)數(shù)量不超過10家，關(guān)注該市場的企業(yè)也并不多，競爭對手相對較少。國內(nèi)只有安徽易能真正實現(xiàn)了生物油產(chǎn)業(yè)化，其它各企業(yè)基本都處在相同的起點上。成本過高是目前生物油市場拓展面臨的主要障礙。生物油成分復(fù)雜，各組分分離難度較大；不同的生物質(zhì)原料、不同的工藝所制得的生物油成分存在差異，進(jìn)一步加大了分離難度。中國目標(biāo)市場對生物油的認(rèn)知有限，市場開拓存在難度。目前生物油只能用于燃燒，生物油的深加工在短期內(nèi)難以取得突破。5.4中國生物油市場狀況分析進(jìn)入該市場模式與科研機(jī)構(gòu)合作，將其科研成果產(chǎn)業(yè)化，能夠掌握核心技術(shù)，提高企業(yè)競爭力。但該模式風(fēng)險較大，所需時間較長。與掌握生產(chǎn)工藝的企業(yè)合作，可以在短期內(nèi)建設(shè)比較成熟的生產(chǎn)線。但是由于各企業(yè)技術(shù)保密性較高，對核心技術(shù)的掌握將較為困難。生產(chǎn)工藝中國競爭狀況生物油本身存在的問題結(jié)論：目前中國生物油5.5中國生物油市場發(fā)展面臨的主要問題及應(yīng)對策略生物質(zhì)熱解制備的生物油，便于儲存和運輸，雖然從成本上現(xiàn)在還仍然無法與燃料油競爭，但它可以部分取代化石能源，減小不可再生能源的消耗，緩解環(huán)境問題。目前生物油存在的問題

缺乏描述快速熱裂解過程具有普遍意義的熱裂解動力模型。對精制產(chǎn)品油的分析測試還不完善，分離化學(xué)產(chǎn)品的手段有待進(jìn)一步改進(jìn)。缺乏對副產(chǎn)品利用途徑的開放以及更廣范圍生物質(zhì)原料熱裂解的研究。生物油成本通常比礦物油高10-100%，而且廣大用戶不熟悉這種產(chǎn)品。不同生物油品質(zhì)相差很大，生物油的使用和銷售缺少統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，制約了產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用。應(yīng)對策略建立熱裂解動力模型以解釋熱解規(guī)律。改進(jìn)化學(xué)產(chǎn)品的分離手段，提高產(chǎn)物品質(zhì)。為生產(chǎn)者和用戶制定規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)以推廣其應(yīng)用。生物油的儲存、運輸和加工過程要符合環(huán)保要求。加大宣傳力度，鼓勵開發(fā)商生產(chǎn)機(jī)用戶使用生物油。建造更大的生產(chǎn)裝置降低生物油成本。5.5中國生物油市場發(fā)展面臨的主要問題及應(yīng)對策略生物質(zhì)熱5.6中國生物油主要研發(fā)機(jī)構(gòu)及其研發(fā)狀況表.中國主要生物質(zhì)熱解液化研發(fā)機(jī)構(gòu)序號研發(fā)機(jī)構(gòu)1234567891011121314從1995年開始，國內(nèi)各大學(xué)及科研機(jī)構(gòu)紛紛對生物質(zhì)熱解液化技術(shù)或裝置進(jìn)行研究，發(fā)表了很多相關(guān)的論文和科研成果。事實上多數(shù)研發(fā)機(jī)構(gòu)的研發(fā)成果都存在很大的缺陷，無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。目前中科大、中科院廣能所、山東理工三個機(jī)構(gòu)在中國生物質(zhì)熱解液化研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位。其中中科大、中科院廣能所的成果已經(jīng)相對比較成熟，能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。5.6中國生物油主要研發(fā)機(jī)構(gòu)及其研發(fā)狀況表.中國主要生物表.中國主要生物質(zhì)熱解研發(fā)機(jī)構(gòu)及其研發(fā)狀況機(jī)構(gòu)研發(fā)負(fù)責(zé)人研發(fā)/生產(chǎn)狀況安徽省生物質(zhì)潔凈能源重點實驗室2006年將一項處于中試階段的技術(shù)轉(zhuǎn)讓給安徽易能。廣州迪森熱能技術(shù)股份有限公司于2007年建成一套3000噸/年的生產(chǎn)裝置，目前正在建設(shè)一套年產(chǎn)20000噸的生產(chǎn)裝置，預(yù)計最晚于2011年投產(chǎn)。安徽易能生物能源有限公司已經(jīng)建設(shè)3套年產(chǎn)10000噸的裝置，技術(shù)上比較成熟，但是技術(shù)保密程度較高。山東易能生物能源有限公司與安徽易能技術(shù)合作，已經(jīng)有一套年產(chǎn)萬噸的生產(chǎn)裝置在運行?；幢敝袧櫳锬茉醇夹g(shù)開發(fā)公司該公司在2008-2009年做了大量宣傳，宣稱取得技術(shù)上的突破，但與其聯(lián)系后發(fā)現(xiàn)目前其技術(shù)仍然處于研發(fā)階段，而且暫時不考慮對外合作。中科院廣州能源研究所已經(jīng)展開對生物油深加工技術(shù)的研究，但還沒有取得突破性進(jìn)展。陜西甫星昊生物能源股份有限公司技術(shù)研發(fā)中，暫時沒有規(guī)?；哪芰?。5.6中國生物油主要研發(fā)機(jī)構(gòu)及其研發(fā)狀況（續(xù)上頁）表.中國主要生物質(zhì)熱解研發(fā)機(jī)構(gòu)及其研發(fā)狀況機(jī)構(gòu)研發(fā)負(fù)責(zé)人研5.7中國生物質(zhì)熱解液化裝置研發(fā)機(jī)構(gòu)表.中國生物質(zhì)熱解液化裝置研發(fā)機(jī)構(gòu)反應(yīng)器類型主持研究機(jī)構(gòu)文獻(xiàn)發(fā)表時間（年）旋轉(zhuǎn)錐沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)1997上海理工大學(xué)2002流化床哈爾濱工業(yè)大學(xué)1997中科院化工冶金研究所1999沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)2000中科院廣州能源所2003上海理工大學(xué)2001華東理工大學(xué)2003浙江大學(xué)2002山東理工大學(xué)2003沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)2003重慶大學(xué)2005管式爐清華大學(xué)化工系2001中科院廣州能源所1999平行反應(yīng)管河南農(nóng)業(yè)大學(xué)1995等離子體熱解管山東理工大學(xué)2000固定床浙江大學(xué)1999回轉(zhuǎn)窯浙江大學(xué)20005.7中國生物質(zhì)熱解液化裝置研發(fā)機(jī)構(gòu)表.中國生物質(zhì)熱解液5.8大陸主要市場調(diào)查機(jī)構(gòu)對生物油的關(guān)注狀況機(jī)構(gòu)名稱機(jī)構(gòu)簡介對生物油的研究或認(rèn)識新華信知名市場咨詢公司暫無中誠信信息咨詢公司暫無博大創(chuàng)信信息咨詢公司暫無陽民管理公司戰(zhàn)略咨詢公司有關(guān)于生物質(zhì)能源的專項研究報告，但是沒有涉及生物油。中國投資咨詢網(wǎng)報告銷售網(wǎng)站暫無賽迪顧問知名市場咨詢公司對生物能源有關(guān)注，但是沒有生物油的相關(guān)信息。中華商務(wù)網(wǎng)國內(nèi)最大的信息咨詢公司之一暫無表.大陸主要市場調(diào)查機(jī)構(gòu)對生物油的關(guān)注狀況就目前國內(nèi)主要市場調(diào)研機(jī)構(gòu)的反映情況來看，中國生物油市場目前尚處于萌芽階段，各大機(jī)構(gòu)都沒有對生物油進(jìn)行過多的關(guān)注。5.8大陸主要市場調(diào)查機(jī)構(gòu)對生物油的關(guān)注狀況機(jī)構(gòu)名稱機(jī)構(gòu)簡5.9.1中國生物質(zhì)熱解論文發(fā)表狀況表.中國生物質(zhì)熱解論文發(fā)表狀況類別論文數(shù)量百分比2001-2007年2008年2009年2001-2007年2008年2009年熱解實驗研究76232845.8%39.7%41.2%生物原油性質(zhì)及精煉129127.2%15.5%17.6%設(shè)備（系統(tǒng)）技術(shù)研究2371013.9%12.1%14.7%熱解技術(shù)及研究進(jìn)展2891016.9%15.5%14.7%熱解機(jī)理及模型研究16559.6%8.6%7.4%其它11536.6%8.6%4.4%合計1665868100.0%100.0%100.0%5.9.1中國生物質(zhì)熱解論文發(fā)表狀況表.中國生物質(zhì)熱解論5.10.1中國2005-2009年生物質(zhì)熱解技術(shù)專利申請狀況表.2005-2009年生物質(zhì)熱裂解專利申請數(shù)量時間專利申請數(shù)量比例2005年510.0%2006年36.0%2007年1020.0%2008年1428.0%2009年1836.0%合計50100.0%5.10.1中國2005-2009年生物質(zhì)熱解技術(shù)專利申請第4章生物質(zhì)熱解技術(shù)4.1生物油簡介4.2生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較4.3生物油技術(shù)發(fā)展歷程4.4生物質(zhì)熱解技術(shù)工藝流程4.5生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類4.6生物質(zhì)熱解液化主要裝置對比4.7典型的快速熱解反應(yīng)器4.7.1典型的快速熱解反應(yīng)器-燒蝕渦流反應(yīng)器4.7.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器4.7.2典型的快速熱解反應(yīng)器-真空熱解反應(yīng)器4.7.3典型的快速熱解反應(yīng)器-旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器4.7.4典型的快速熱解反應(yīng)器-流化床熱解反應(yīng)器4.7.5典型的快速熱解反應(yīng)器-熱輻射反應(yīng)器4.8生物油組分及性質(zhì)比較4.8.1生物油組成成分比較4.8.2生物油主要性質(zhì)比較4.8.3生物油主要性質(zhì)說明4.9生物質(zhì)熱解技術(shù)發(fā)展趨勢4.10生物油深加工技術(shù)介紹第4章生物質(zhì)熱解技術(shù)4.1生物油簡介4.7.2典型的4.1生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較表.生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較工藝類型滯留期升溫速率最高溫度/℃主要產(chǎn)物慢速熱裂解炭化數(shù)小時-數(shù)天非常低400炭常規(guī)5-30min低600氣、油、炭快速熱裂解快速0.5-5s較高650油閃速（液體）＜1s高＜650油閃速（氣體）＜1s高＞650氣極快速＜0.5s非常高1000氣真空2-30s中400油反應(yīng)性熱裂解加氫熱裂解＜10s高500油4.1生物質(zhì)熱裂解主要工藝比較表.生物質(zhì)熱裂解主要工藝比

生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的一般工藝流程由物料的干燥、粉碎、熱解、產(chǎn)物炭和灰的分離、氣態(tài)生物油的冷卻和生物油的收集等幾個部分組成。4.2生物質(zhì)熱解工藝類型及研究現(xiàn)狀4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的一般工藝流程由物料的干燥、粉碎、熱解、原料干燥和粉碎生物油中的水分會影響油的穩(wěn)定性、粘度、PH值、腐蝕性以及一些其它特性，而天然的生物質(zhì)原料中含有較多的自由水，相比從生物油中去除水分，反應(yīng)前物料的干燥要容易的多，因而在一般的熱解工藝中，為了避免將自由水帶入產(chǎn)物，物料要求干燥到水份含量低于10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）?？焖贌峤庵朴凸に囈蟾叩膫鳠崴俾?，除了從反應(yīng)器的傳熱方面入手，原料尺寸也是重要的影響因素，通常對原料需要進(jìn)行粉碎處理，不過隨著原料的尺寸變得越小，整個系統(tǒng)的運行成本也會相應(yīng)提高。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程原料干燥和粉碎4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程熱裂解反應(yīng)器反應(yīng)器是熱解的主要裝置，反應(yīng)器類型的選擇和加熱方式是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。適合于快速熱解的反應(yīng)器型式是多種多樣的，但所有熱解制油實用性較強(qiáng)的反應(yīng)器都具備了三個基本特點：加熱速率快，反應(yīng)溫度中等和氣相停留時間短。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程熱裂解反應(yīng)器4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程焦炭和灰的分離在生物質(zhì)熱解制油工藝中，一些細(xì)小的焦炭顆粒不可避免地進(jìn)入到生物油液體當(dāng)中。研究表明：液體產(chǎn)物中的焦炭會導(dǎo)致生物油不穩(wěn)定，加快聚合過程，使生物油的粘度增大，從而影響生物油的品質(zhì)。同時，生物質(zhì)中幾乎所有的灰分都保留在焦炭當(dāng)中，而灰分是影響生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物收率的重要因素，它的存在將大大催化揮發(fā)成分的二次分解，所以分離焦炭也會影響分離灰分。分離焦炭除了采用熱蒸汽過濾外，還可以通過液體過濾裝置（濾筒或過濾器等）來完成，目前，后者仍處于研究開發(fā)階段。焦炭的分離雖然很困難，但是對所有的系統(tǒng)而言都是必不可少的。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程焦炭和灰的分離4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程液體生物油的收集液體的收集一直以來都是整個熱解過程中運行最困難的部分，目前幾乎所有的收集裝置都不能很有效的收集。這是因為裂解氣產(chǎn)物中揮發(fā)份在冷卻過程中與非冷凝性氣體形成了煙霧狀的氣溶膠形態(tài)，是一種由蒸汽、微米級的小顆粒、帶有極性分子的水蒸氣分子組成的混合物，這種結(jié)構(gòu)給液體的收集帶來困難。在較大規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)中，采用與冷液體接觸的方式進(jìn)行冷凝收集，通常可以收集到大部分的液體產(chǎn)物，但進(jìn)一步的收集則需要依靠靜電捕捉等對處理微小顆粒比較有效地技術(shù)了。4.2.1生物質(zhì)熱解液化工藝流程液體生物油的收集4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀19801990199520002005201020世紀(jì)80年代初，加拿大Waterloo大學(xué)開始了以提高液體產(chǎn)率為目標(biāo)的循環(huán)流化床研究，為現(xiàn)代快速、閃速裂解提供了基礎(chǔ)，被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最廣泛深入的研究成果。1990年左右，歐美一些國家開始建設(shè)速熱解示范性工廠或試驗臺。1995年左右，目前生物質(zhì)熱解制油主流設(shè)備已經(jīng)普遍完成研發(fā)。之后，隨著試驗規(guī)模的反應(yīng)裝置逐步完善化，歐美示范性和商業(yè)化運行的熱裂解項目不斷開發(fā)和建造。2000年左右，中國各科研機(jī)構(gòu)紛紛開始對生物質(zhì)熱解設(shè)備的研發(fā)。2005年后，國外科研機(jī)構(gòu)開始加大力度研發(fā)生物油的深加工技術(shù)。近期，中國一些科研機(jī)構(gòu)也開始研發(fā)生物油的深加工技術(shù)。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀198019904.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解技術(shù)在世界上還屬于新技術(shù)，生產(chǎn)工藝上尚有很多問題有待解決和完善。中國在生物油熱解液化設(shè)備研究方面明顯落后于國外，國內(nèi)開發(fā)的反應(yīng)器主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是流化床式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器。目前我國熱解液化工藝整體上尚有許多需要改進(jìn)之處。國外對生物油深加工的研究早已展開，但是暫時沒有取得突破性進(jìn)展。中國在生物油深加工方面的研究尚處于起步階段，研發(fā)的機(jī)構(gòu)不多。東北林大、中科大、山東理工對生物油與柴油混合制備乳化油技術(shù)進(jìn)行了研究，但短期內(nèi)無法取得突破性進(jìn)展。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解技術(shù)生物質(zhì)快速熱解制取生物油的技術(shù)從20世紀(jì)80年代興起，經(jīng)過近20年的發(fā)展，逐漸進(jìn)入到規(guī)模化，商業(yè)化。隨著技術(shù)的不斷完善，研究方向和重點也開始拓寬。過去的研究只要側(cè)重?zé)峤夥磻?yīng)器類型以及反應(yīng)器參數(shù)，以尋求產(chǎn)物的最大化。技術(shù)的成熟使生物油產(chǎn)量上的發(fā)展空間已經(jīng)不是很大了，最大產(chǎn)量基本上都可以達(dá)到70%~80%左右。生物油品質(zhì)和反應(yīng)系統(tǒng)整體效率的提高是目前發(fā)展的新趨勢。通過預(yù)處理原始物料以及催化，改性等方法提高產(chǎn)物的品質(zhì)以適合高層次應(yīng)用時拓展技術(shù)應(yīng)用空間和前景的重要手段。而整體利用生物質(zhì)資源的聯(lián)合工藝以及系統(tǒng)整體效率則被認(rèn)為是最大化熱解制油經(jīng)濟(jì)效益，具有相當(dāng)大的潛力的發(fā)展方向。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)快速熱解制取生物油的技術(shù)從20世紀(jì)80年代興起，經(jīng)過生物質(zhì)熱裂解最初的研究主要集中在歐洲和北美地區(qū)。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)始于20世紀(jì)70年代末期的北美，加拿大西安大略大學(xué)開始利用輸送床以制造氣體和液體燃料及化工產(chǎn)品的研究。然而其發(fā)表的資料主要是關(guān)于乙烯和丙烯產(chǎn)物的研究，并沒有引起做夠的重視。20世紀(jì)80年代初，加拿大Waterloo大學(xué)開始了以提高液體產(chǎn)率為目標(biāo)的循環(huán)流化床研究，隨后開始了持續(xù)閃速熱解流化床實驗臺得到研制。他們的工作為現(xiàn)代快速和閃速裂解提供了基礎(chǔ)，被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最廣泛深入的研究成果。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀1989年，歐洲第一家生物質(zhì)熱解加工廠，一個傳統(tǒng)的慢速熱解示范性工廠（500kg/h）在意大利落成，其液體和焦炭的產(chǎn)量大致上都在25%左右。同一時期，瑞典Bio-Alternative公司建成了固定床反應(yīng)器的熱解示范性工廠，主要用來制取焦炭和副產(chǎn)品油，其焦油產(chǎn)率也比較低，僅20%的質(zhì)量含量。西班牙Fenosa聯(lián)邦于1993年建立了基于Laterloo大學(xué)熱裂解技術(shù)的200kg/h閃速熱裂解試驗臺。比利時Egemin公司于1991年建立由他們自行設(shè)計的，容量為200kg/h引射流反應(yīng)器并在1992投入運行使用。許多重要的熱裂解技術(shù)在歐洲一些著名實驗室和研究所中進(jìn)行開發(fā)，90年代初歐共體JOULE計劃中的用生物質(zhì)生產(chǎn)能源項目的很多課題的啟動也顯示了歐盟對生物質(zhì)熱裂解制油技術(shù)的重視程度。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀

生物質(zhì)熱解制油技術(shù)的蓬勃發(fā)展從20世紀(jì)90年代初開始，隨著試驗規(guī)模的反應(yīng)裝置逐步完善化，示范性和商業(yè)化運行的熱裂解裝置被不斷開發(fā)和建造。不同規(guī)模的、各種各樣型式的快速熱裂解系統(tǒng)在世界各國先后建立起來。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀在北美，20世紀(jì)90年代初成立的加拿大達(dá)茂科技公司利用該公司的生物質(zhì)反應(yīng)爐專利技術(shù)，于1997年6月成立了可日產(chǎn)半噸生物油的示范廠，該公司認(rèn)識到生物質(zhì)熱裂解技術(shù)具有將農(nóng)林業(yè)的廢棄物轉(zhuǎn)化為清潔燃料生物油，并進(jìn)一步加工成生化石灰與緩效性肥料等高附加值產(chǎn)品的巨大潛力，并于1998年與RTI公司合作開發(fā)生物油系列產(chǎn)品。加拿大CastleCapital有限公司將BBC公司開發(fā)的10~25kg/h的橡膠熱燒蝕反應(yīng)器放大后，在新思科舍建造了1500~2000kg/h規(guī)模的固體廢棄物熱燒蝕裂解反應(yīng)器，用以制取液體燃料，同時把該技術(shù)發(fā)展為連續(xù)燒蝕反應(yīng)系統(tǒng)，在新斯科舍建設(shè)了50t/d規(guī)模的示范性裝置。加拿大Ensyn公司進(jìn)行的市場商業(yè)化的快速熱解工廠的生產(chǎn)能力也達(dá)到了10t/h。4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀4.2.2生物質(zhì)熱解液化技術(shù)研究及開發(fā)現(xiàn)狀生物質(zhì)熱解反應(yīng)器分類應(yīng)用于生物質(zhì)熱解的反應(yīng)器具有加熱速率快、反應(yīng)溫度中等、氣相停留時間短等共同特征。綜合國外介紹的生物質(zhì)熱解制油反應(yīng)器，主要可按生物質(zhì)的受熱方式分為三類。

機(jī)械接觸式反應(yīng)器這類反應(yīng)器