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第17章雜環(huán)化合物基本要求:1.掌握五元雜環(huán)化合物(呋喃、吡咯、噻吩、糠醛)的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性;
掌握五元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)(重點(diǎn));2.掌握六元雜環(huán)化合物(吡啶、嘧啶)的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性;掌握六元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)(堿性;親電取代反應(yīng);還原反應(yīng);烷基吡啶側(cè)鏈上的反應(yīng))(重點(diǎn),難點(diǎn))。3.掌握稠雜環(huán)化合物(吲哚、喹啉、異喹啉)的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性;掌握稠雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)(堿性;親電取代反應(yīng);親核取代反應(yīng);還原反應(yīng);氧化反應(yīng))(重點(diǎn),難點(diǎn))。7.掌握喹啉的合成方法。第17章雜環(huán)化合物基本要求:雜環(huán)化合物:
構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有其它原子的一類環(huán)狀化合物,常見的雜原子是O,N,S。
頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋喃哌啶吡啶雜環(huán)化合物:頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋自然界中的雜環(huán)化合物自然界中的雜環(huán)化合物嗎啡堿海洛因可待因嗎啡堿海洛因可待因17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)非芳香性雜環(huán):四氫吡咯六氫吡啶四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)(1–氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)奎寧環(huán)17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán):呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole六元雜環(huán):吡啶pyridine
噠嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán):呋喃苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠雜環(huán):苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine
喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine苯并呋喃苯并噻吩雜環(huán)化合物的命名
雜環(huán)化合物的命名一般采用音譯的方法,即根據(jù)其英文讀音,用同音漢字左邊加上“口”字旁表示。雜環(huán)的編號(hào)
一般從雜原子開始;當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上的雜原子時(shí),應(yīng)使雜原子的編號(hào)盡可能小;對(duì)于不同的雜原子,按O→S→N的順序編號(hào)。雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)的編號(hào)
對(duì)于含一個(gè)雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位,其次為β和γ位。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑稠雜環(huán)化合物的編號(hào)一般有固定的編號(hào)順序。如:對(duì)于含一個(gè)雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位,其次17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃、噻吩和吡咯sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子符合休克爾規(guī)則,具有芳香性。17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃
呋喃
噻吩
雜原子以未共用電子對(duì)參與環(huán)的共軛,具有給電子的共軛效應(yīng),使得環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大,稱其為富電子芳雜環(huán)。呋喃五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下:比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng);親電取代反應(yīng)首先發(fā)生在α位。
核磁共振信號(hào)大都出現(xiàn)在較低場(chǎng)(芳香性又一證據(jù))
δ6.24δ7.29δ7.18δ6.99δ6.68δ6.22δ6.28δ6.43五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下:比苯容易進(jìn)行親電取呋喃、吡咯和噻吩的芳香性:呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊二烯的鍵長(zhǎng)/nmX-C1(單鍵)C2-C3C3-C4
呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423吡咯0.1370(0.147)0.13820.1417環(huán)戊二烯0.15020.13410.1455鍵長(zhǎng)/nm0.1540.134比苯環(huán)差芳香性:苯>噻吩>吡咯>呋喃呋喃、吡咯和噻吩的芳香性:呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們?cè)谟H電取代反應(yīng)中,使用溫和的試劑:1.硝化一般采用硝酸乙酰酯CH3COONO2作硝化劑
雜原子的+C效應(yīng),增加了雜環(huán)的親電取代反應(yīng)的活性。親電取代反應(yīng)活性順序:A.親電取代反應(yīng)17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們?cè)谟H電取代反應(yīng)中,
煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無噻吩苯的一種方法.2.磺化
吡咯、呋喃通常采用吡啶與SO3的加合物:噻吩可直接用硫酸磺化煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無應(yīng)用:除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快應(yīng)用:除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫4.Friedel–Crafts?;呋瘎篠nCl4,BF3等(催化活性較弱)4.Friedel–Crafts?;呋瘎篠nCl
吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律:Y=O,S,NG=鄰、對(duì)位定位基,
第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入與G相鄰的α位,即C-2位。
G=間位定位基,
第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入與G間位的α位,即C-5位。吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律:Y=O,S無論G是什么基團(tuán),第二個(gè)基團(tuán)均進(jìn)入C-5位。
Y=S,NG=鄰、對(duì)位定位基,
第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入C-5位。
G=間位定位基,
第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入C-4位。無論G是什么基團(tuán),Y=S,NB.加成反應(yīng)1.催化加氫使用特殊催化劑噻吩能使常用氫化催化劑中毒
C-S鍵易還原脫硫THF(常用溶劑)四氫吡咯B.加成反應(yīng)1.催化加氫使用特殊催化劑THF(常用溶劑)四
用RaneyNi催化氫化使噻酚還原脫硫用RaneyNi催化氫化使噻酚還原脫硫2.Diels-Alder反應(yīng)(共軛二烯性質(zhì))2.Diels-Alder反應(yīng)(共軛二烯性質(zhì))C.吡咯的酸堿性
吡咯N的堿性很弱(pKb=13.6)
原因:吡咯氮原子上的未共用電子對(duì)參與整個(gè)環(huán)上的共軛體系,從而使氮原子上的電子云密度降低,給電子能力減弱。
吡咯N-H的弱酸性pKa~35~15.0~17~10C.吡咯的酸堿性吡咯N的堿性很弱(pKb=13.6)原
吡咯鉀鹽的生成吡咯鉀鹽的生成
吡咯負(fù)離子的一些典型反應(yīng)吡咯負(fù)離子的一些典型反應(yīng)-呋喃甲醛(糠醛):不含α–H的醛,化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛相似。-呋喃甲醛(糠醛):不含α–H的醛,化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛相似。雜環(huán)化合物五元雜環(huán)課件28第17章雜環(huán)化合物基本要求:1.掌握五元雜環(huán)化合物(呋喃、吡咯、噻吩、糠醛)的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性;
掌握五元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)(重點(diǎn));2.掌握六元雜環(huán)化合物(吡啶、嘧啶)的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性;掌握六元雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)(堿性;親電取代反應(yīng);還原反應(yīng);烷基吡啶側(cè)鏈上的反應(yīng))(重點(diǎn),難點(diǎn))。3.掌握稠雜環(huán)化合物(吲哚、喹啉、異喹啉)的命名、結(jié)構(gòu)和芳香性;掌握稠雜環(huán)化合物的典型反應(yīng)(堿性;親電取代反應(yīng);親核取代反應(yīng);還原反應(yīng);氧化反應(yīng))(重點(diǎn),難點(diǎn))。7.掌握喹啉的合成方法。第17章雜環(huán)化合物基本要求:雜環(huán)化合物:
構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有其它原子的一類環(huán)狀化合物,常見的雜原子是O,N,S。
頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋喃哌啶吡啶雜環(huán)化合物:頭孢氨芐(先鋒霉素IV)血紅素(heme)四氫呋自然界中的雜環(huán)化合物自然界中的雜環(huán)化合物嗎啡堿海洛因可待因嗎啡堿海洛因可待因17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)非芳香性雜環(huán):四氫吡咯六氫吡啶四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)(1–氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)奎寧環(huán)17.1雜環(huán)化合物的分類、命名雜環(huán)非芳香性雜環(huán)芳香性雜芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán):呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole六元雜環(huán):吡啶pyridine
噠嗪嘧啶吡嗪pyridazinepyrimidinepyrazine芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán):呋喃苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole稠雜環(huán):苯并咪唑苯并唑苯并噻唑嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine
喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine苯并呋喃苯并噻吩雜環(huán)化合物的命名
雜環(huán)化合物的命名一般采用音譯的方法,即根據(jù)其英文讀音,用同音漢字左邊加上“口”字旁表示。雜環(huán)的編號(hào)
一般從雜原子開始;當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或兩個(gè)以上的雜原子時(shí),應(yīng)使雜原子的編號(hào)盡可能小;對(duì)于不同的雜原子,按O→S→N的順序編號(hào)。雜環(huán)化合物的命名雜環(huán)的編號(hào)
對(duì)于含一個(gè)雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位,其次為β和γ位。5–甲基噻唑6–甲氧基苯并唑稠雜環(huán)化合物的編號(hào)一般有固定的編號(hào)順序。如:對(duì)于含一個(gè)雜原子的雜環(huán)也可把靠近雜原子的位置叫做α位,其次17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃、噻吩和吡咯sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子符合休克爾規(guī)則,具有芳香性。17.2.1結(jié)構(gòu)和芳香性17.2五元單雜環(huán)化合物呋喃
呋喃
噻吩
雜原子以未共用電子對(duì)參與環(huán)的共軛,具有給電子的共軛效應(yīng),使得環(huán)上電子云密度比苯環(huán)大,稱其為富電子芳雜環(huán)。呋喃五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下:比苯容易進(jìn)行親電取代反應(yīng);親電取代反應(yīng)首先發(fā)生在α位。
核磁共振信號(hào)大都出現(xiàn)在較低場(chǎng)(芳香性又一證據(jù))
δ6.24δ7.29δ7.18δ6.99δ6.68δ6.22δ6.28δ6.43五元雜環(huán)化合物中各原子的電子云密度如下:比苯容易進(jìn)行親電取呋喃、吡咯和噻吩的芳香性:呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊二烯的鍵長(zhǎng)/nmX-C1(單鍵)C2-C3C3-C4
呋喃0.1362(0.143)0.13610.1430噻吩0.1714(0.182)0.13700.1423吡咯0.1370(0.147)0.13820.1417環(huán)戊二烯0.15020.13410.1455鍵長(zhǎng)/nm0.1540.134比苯環(huán)差芳香性:苯>噻吩>吡咯>呋喃呋喃、吡咯和噻吩的芳香性:呋喃、噻吩、吡咯及環(huán)戊17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們?cè)谟H電取代反應(yīng)中,使用溫和的試劑:1.硝化一般采用硝酸乙酰酯CH3COONO2作硝化劑
雜原子的+C效應(yīng),增加了雜環(huán)的親電取代反應(yīng)的活性。親電取代反應(yīng)活性順序:A.親電取代反應(yīng)17.2.2五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)它們?cè)谟H電取代反應(yīng)中,
煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無噻吩苯的一種方法.2.磺化
吡咯、呋喃通常采用吡啶與SO3的加合物:噻吩可直接用硫酸磺化煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩。這是制取無應(yīng)用:除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快應(yīng)用:除去苯或甲苯中的噻吩溶解于硫酸中反應(yīng)快3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫3.鹵化采用溶劑稀釋、低溫4.Friedel–Crafts酰基化催化劑:SnCl4,BF3等(催化活性較弱)4.Friedel–Crafts?;呋瘎篠nCl
吡咯、呋喃、噻吩親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律:Y=O,S,NG=鄰、對(duì)位定位基
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