物理化學(xué)第一章課件1

§1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析氣體系統(tǒng)典型過程分析Carnot循環(huán)4理想氣體1理想氣體的等溫過程2理想氣體的絕熱過程3實(shí)際氣體5§1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析氣體系統(tǒng)典型過程分析Carno1一理想氣體

理想氣體的微觀模型-----將氣體分子視作除發(fā)生彈性碰撞外，彼此無相互作用的質(zhì)點(diǎn)。理想氣體的特征：

①對(duì)純氣體狀態(tài)方程pV=nRT對(duì)混合氣體②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無關(guān)一理想氣體理想氣體的微觀模型--2Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。蓋·呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。返回水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的ΔU=0

Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的3一理想氣體②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無關(guān)：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。U=f(T)，H=F(T)

還可以推廣為理想氣體的Cv，Cp也僅為溫度的函數(shù)?；蛞焕硐霘怏w②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫4理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于CV。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于CV。對(duì)于理想5一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式(證明見后)代入上式，得：一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式(證明見后6一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體：所以：一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體：所以：7一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入dV表達(dá)式得：設(shè)：一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入dV表達(dá)式得：設(shè)：8一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將dp，dT項(xiàng)分開，得：對(duì)照dU的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)閁也是p，T的函數(shù)，U＝U(p，T)一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將dp，dT項(xiàng)分開，得：9一理想氣體

理想氣體的微觀模型-----將氣體分子視作除發(fā)生彈性碰撞外，彼此無相互作用的質(zhì)點(diǎn)。理想氣體的特征：

①對(duì)純氣體狀態(tài)方程pV=nRT對(duì)混合氣體②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無關(guān)：U=f(T)，H=F(T)一理想氣體理想氣體的微觀模型---10一理想氣體

③一定量氣體的等壓熱容Cp與等容熱容CV都只是溫度的函數(shù)且差值恒定，即

Cp–CV=

nR

或Cp,m–CV,m=R④一定量理想氣體在任意過程中微小變化dU=CVdT；dH=CpdT

有限的變化ΔU=；ΔH=

若CV、Cp不隨溫度變化，則：

ΔU=CVΔT；ΔH=CpΔT一理想氣體③一定量氣體的等壓熱容Cp與等容熱容CV11二理想氣體的等溫過程ΔU=0，ΔH=0，Q=-W

1等溫可逆過程

(1→2)過程方程：pV

=常數(shù)。

WR=-nRTln=-nRTln

2等溫恒外壓膨脹過程

(pe=常數(shù))

W=-pe(V2

－V1)

3等溫自由膨脹過程(pe=0)，

W=0，Q=-W=0二理想氣體的等溫過程ΔU=0，ΔH=12三理想氣體的絕熱過程

1

絕熱過程（addiabaticprocess）一般特點(diǎn)2理想氣體絕熱可逆過程方程式：pVγ=K

或

p1V=p2V

(TVγ-1=Kˊ或p1-γTγ=K″)

理想氣體dU=CVdTdU=所以=CVdT=0三理想氣體的絕熱過程1絕熱過程（addiab13理想氣體絕熱可逆過程方程式只做體積功的可逆過程：若為理想氣體，絕熱：根據(jù)焓的定義有：dH=dU+pdV+Vdp所以Vdp=CpdT兩式除得令γ=稱為熱容商，可得pVγ=K=-pdV-pdV=CVdT理想氣體絕熱可逆過程方程式只做體積功的可逆過程：若為理想氣體14理想氣體絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功因?yàn)樗岳硐霘怏w絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功因?yàn)樗?5理想氣體絕熱過程的功（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成理想氣體封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。理想氣體絕熱過程的功（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)16絕熱和等溫可逆過程三維示意圖

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。

在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱和等溫可逆過程三維示意圖理想氣體等溫可逆膨17絕熱和等溫可逆過程三維示意圖

如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。絕熱和等溫可逆過程三維示意圖如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕18兩種功的投影圖從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。兩種功的投影圖從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：AB19兩種功的投影圖

在絕熱膨脹過程中一方面氣體的體積變大，另一方面氣體的溫度下降這兩個(gè)因素都使氣體壓力降低。

而在等溫膨脹過程中卻只有一個(gè)因素，即體積的變大使壓力降低。兩種功的投影圖在絕熱膨脹過程中一方面氣體的體積變大，20

【例】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體。經(jīng)歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa

。計(jì)算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,

m=1.5R，且與溫度無關(guān)：

(1)等溫可逆膨脹；

(2)絕熱可逆膨脹；

(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹。解：氣體物質(zhì)的量：n

＝4.461mol始態(tài)273.15K1013.25kPa10.0dm3終態(tài)——K101.325kPa？dm3【例1-7】P19【例】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下21

(1)等溫可逆膨脹：W1=-nRTln理想氣體等溫過程，ΔU1=0

，ΔH1=0。終態(tài)的體積V2=100.0dm3=-4.461×8.314×10-3×273.15×2.303lg10.00=-23.33（kJ）Q1=-W1

=23.33kJ【例1-7】P19(1)等溫可逆膨脹：W1=-nRTln理想氣體22

(2)絕熱可逆膨脹：因?yàn)棣?Cp,m/CV,m=5/3，Q2＝0從p2V2=nRT2可得終態(tài)溫度：T2=108.7K所以V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ【例1-7】P19(2)絕熱可逆膨脹：因?yàn)棣?Cp,m/CV,m=23

(3)不可逆絕熱膨脹：

首先求出系統(tǒng)終態(tài)的溫度。Q3＝0因?yàn)榻^熱，所以W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)恒外壓過程W3=-p2(V2-V1)得nCV,m(T2-T1)=-p2()解得：T2=174.8K所以W3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；

ΔU3=W3=-5.474kJ；

ΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ【例1-7】P19(3)不可逆絕熱膨脹：首先求出系統(tǒng)終態(tài)的溫度。Q324【例】SummaryV2/dm3Q/kJW/kJΔU/kJ

ΔH/kJ等溫可逆膨脹10023.33-23.3300絕熱可逆膨脹39.810-9.152-9.152-15.25絕熱不可逆膨脹63.980-5.474-5.474-9.124始態(tài)273.15K1013.25kPa10.0dm3終態(tài)——K101.325kPa？dm3【例】SummaryV2/dm3Q/kJW/kJΔU/kJ25舉例(示意圖)舉例(示意圖)26在

P1處，絕熱線斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線，任何相同壓力下，絕熱線的斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線斜率絕對(duì)值；在V1處，絕熱線斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線，

任何相同體積下，絕熱線的斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線；從同一始態(tài)（V,P）出發(fā)，絕熱可逆膨脹線總是在恒溫可逆膨脹線之下（如圖a）；

絕熱可逆壓縮線總是在恒溫壓縮線之上（如圖b）。在P1處，絕熱線斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線，27對(duì)于不可逆過程，不能用實(shí)線在狀態(tài)圖上表示過程。因?yàn)闋顟B(tài)圖上實(shí)線上的每一點(diǎn)都表示體系的某一熱力學(xué)平衡狀態(tài)；而不可逆過程進(jìn)行中（除起始和終了平衡狀態(tài)外）體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，故在此只能用虛線表示。對(duì)于不可逆過程，不能用實(shí)線在狀態(tài)圖上表示過程。因?yàn)闋顟B(tài)圖上實(shí)28圖中用“

·

”表其終態(tài)，顯然不可逆絕熱膨脹之（平衡）終態(tài)溫度介于絕熱可逆膨脹和恒溫可逆膨脹之間（離原點(diǎn)越遠(yuǎn)，體系溫度越高）。經(jīng)過一個(gè)抗恒外壓的不可逆絕熱膨脹，若達(dá)到與可逆絕熱膨脹相同體積（圖b）的終態(tài)，則體系做功較絕熱可逆少，熱力學(xué)能損失少，終態(tài)溫度也較高些；但比（相同終態(tài)體積）的恒溫可逆過程的終態(tài)溫度低。

圖中用“·”表其終態(tài)，顯然不可逆絕熱膨脹之（平衡）終29

若抗恒外壓

(

P外=

P2)

不可逆絕熱壓縮到相同體積

(圖b)，由于環(huán)境作功較絕熱可逆大，即熱力學(xué)能增加較大，終態(tài)溫度較絕熱可逆終態(tài)高。(

P-V

圖中)絕熱不可逆過程曲線

(虛線)總是在絕熱可逆線的右上側(cè)。若抗恒外壓(P外=P2)不可逆絕熱壓縮到相同體積30四卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796－1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。四卡諾循環(huán)（Carnotcycle）182431

卡諾循環(huán)第一步：氣體經(jīng)等溫可逆膨脹A→B(Ⅰ)ΔUⅠ=0，

QⅠ=-WⅠ=nRT2ln（=

Q2）卡諾循環(huán)第一步：氣體經(jīng)等溫可逆膨脹A→B(Ⅰ32

卡諾循環(huán)第二步：氣體經(jīng)絕熱可逆膨脹B→C(Ⅱ)QⅡ=0WⅡ=ΔUⅡ=nCV,m(T1－T2)卡諾循環(huán)第二步：氣體經(jīng)絕熱可逆膨脹B→C(Ⅱ33

卡諾循環(huán)第三步：氣體等溫可逆壓縮由C→D(Ⅲ)ΔUⅢ=0QⅢ=-WⅢ

=nRT1ln（=

Q1）卡諾循環(huán)第三步：氣體等溫可逆壓縮由C→D(Ⅲ34

卡諾循環(huán)第四步：氣體絕熱可逆壓縮由D→A(Ⅳ)QⅣ=0，WⅣ=ΔUⅣ=nCV,m(T2－T1)卡諾循環(huán)第四步：氣體絕熱可逆壓縮由D→A(Ⅳ35Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)過程中，系統(tǒng)作的總功W

與系統(tǒng)從環(huán)境凈吸熱Q

之間有如下關(guān)系：

Q=-W=+nRT1ln（=

Q2

+

Q1

）由于V4和V1（V2和V3）處于同一絕熱線上得理想氣體Carnot循環(huán)過程中做的功為

W=-Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)過程中，系統(tǒng)作36Carnot可逆熱機(jī)的效率

實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)告訴人們，由于循環(huán)過程中的熱機(jī)從高溫(T2)吸的熱(Q2)總有一部分以熱的形式(Q1)傳給低溫?zé)嵩?T1)，所以不能全部轉(zhuǎn)化為功。

對(duì)在兩個(gè)熱源間工作的任意熱機(jī)的效率Carnot可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率如果將可逆Carnot機(jī)倒開此致冷機(jī)的冷凍系數(shù)Carnot可逆熱機(jī)的效率實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)告訴人們37五實(shí)際氣體實(shí)際氣體分子的大小，分子間存在相互作用，只有在高溫、低壓下其行為接近理想氣體。(p+)(Vm－b)=RT

②其它實(shí)際氣體狀態(tài)方程③Virial方程pVm=A+B/Vm+C/Vm2+……

其中A=RT

、B、C分別稱為第一、第二、第三Virial系數(shù)。Berthelot方程

p=1氣體狀態(tài)方程①vanderWaals(范德華)氣體狀態(tài)方程五實(shí)際氣體實(shí)際氣體分子的大小，分子38壓縮因子方程與對(duì)比狀態(tài)原理2壓縮因子方程定義壓縮因子

Z

=壓縮因子方程pVm=

ZRT定義:對(duì)比壓力pr=p/pC

，對(duì)比溫度Tr=T/TC

，對(duì)比體積Vr=Vm/VC

（某實(shí)際氣體的臨界參數(shù)為pC，TC，VC）。

3對(duì)比狀態(tài)原理

不同的氣體在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，具有相同的對(duì)比體積和相同的壓縮因子。

這樣，一張不同對(duì)比壓力、對(duì)比溫度下的壓縮因子圖就可以適用于大部分氣體。壓縮因子方程與對(duì)比狀態(tài)原理2壓縮因子方程定義壓縮因子394Joule--Thomson實(shí)驗(yàn):節(jié)流過程Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。1852年Joule和Thomson設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。4Joule--Thomson實(shí)驗(yàn):節(jié)流過程Joule-40節(jié)流過程（throttlingprocess) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為pf，Vf，Tf。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為pi，Vi，Ti的氣體。節(jié)流過程（throttlingprocess) 在一個(gè)圓形41節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)42節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。移項(xiàng)節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化43焦––湯系數(shù)定義：

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。焦––湯系數(shù)定義：>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度44等焓線（isenthalpiccurve)

如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)1

左方氣體為

p1，

V1

，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p2，

V2，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為

p1，

V1

，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為p3，

V3，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。等焓線（isenthalpiccurve)如此重復(fù)45顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。此時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve46轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；

虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。選擇不同的起始狀態(tài)p1V1

，作若干條等焓線。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左47Theinversiontemperatureagastypicallyhastwoinversiontemperatures,oneathightemperatureandtheotheratlow.inversiontemperatureatwhichtheJ–Tcoefficientchangessign.Theinversiontemperatureagas48轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T，

p區(qū)間也不同。例如，N2的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而H2和He則很難液化。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作49JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPHLOUISGAY-LUSSAC(1778-1850) Frenchchemist,wasapioneerinballoonascensions.In1804,Gay-Lussacmadeseveralballoonascensionstoaltitudesashighas7000m,wherehemadeobservationsonmagnetism,temperature,humidity,andthecompositionofair.Hecouldnotfindanyvariationofcompositionswithheight.In1809,hepointedoutthatgasescombineinsimpleproportionsbyvolume;andthisisstillcalledGay-Lussac’sworkonchlorinebroughtthescientistintocontroversywithSirHumphryDavy.返回JOSEPHLOUISGAY-LUSSACJOSEPH50NICOLASLEONHARDSADICARNOTSadiCARNOT(1796-1832)

aFrenchmilitaryengineer.HisonlypublishedworkwasReflexionsSurlaPuissanceMotriceduFeuetsurlesMachinesPropresaDevelopercattePuissance(1824),inwhichhediscussedtheconversionofheatintoworkandlaidthefoundationforthesecondlawofthermodynamics.HewasthescionofadistinguishedFrenchfamilythatwasveryactiveinpoliticalandmilitaryaffairs.Hisnephew,MarieFrancoisSadiCarnot(1837-1894),wasthefourthpresidentoftheThirdFrenchRepublic.返回NICOLASLEONHARDSADICARNOTSa51WILLIAMTHOMSONLordKelvin

WILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907) Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.Hedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.返回WILLIAMTHOMSONLordKelvinW52535353§1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析氣體系統(tǒng)典型過程分析Carnot循環(huán)4理想氣體1理想氣體的等溫過程2理想氣體的絕熱過程3實(shí)際氣體5§1.3氣體系統(tǒng)典型過程分析氣體系統(tǒng)典型過程分析Carno54一理想氣體

理想氣體的微觀模型-----將氣體分子視作除發(fā)生彈性碰撞外，彼此無相互作用的質(zhì)點(diǎn)。理想氣體的特征：

①對(duì)純氣體狀態(tài)方程pV=nRT對(duì)混合氣體②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無關(guān)一理想氣體理想氣體的微觀模型--55Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)

將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄈ缟蠄D所示）。蓋·呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：

打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（如下圖所示）。返回水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個(gè)球的總和，所以體系沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的ΔU=0

Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的56一理想氣體②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無關(guān)：即：在恒溫時(shí)，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。U=f(T)，H=F(T)

還可以推廣為理想氣體的Cv，Cp也僅為溫度的函數(shù)?；蛞焕硐霘怏w②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫57理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于CV。對(duì)于理想氣體：

因?yàn)榈热葸^程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于CV。對(duì)于理想58一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式(證明見后)代入上式，得：一般封閉系統(tǒng)Cp與Cv之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式(證明見后59一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體：所以：一般封閉體系Cp與Cv之差對(duì)理想氣體：所以：60一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入dV表達(dá)式得：設(shè)：一般封閉體系Cp與Cv之差證明：代入dV表達(dá)式得：設(shè)：61一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將dp，dT項(xiàng)分開，得：對(duì)照dU的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)閁也是p，T的函數(shù)，U＝U(p，T)一般封閉體系Cp與Cv之差重排，將dp，dT項(xiàng)分開，得：62一理想氣體

理想氣體的微觀模型-----將氣體分子視作除發(fā)生彈性碰撞外，彼此無相互作用的質(zhì)點(diǎn)。理想氣體的特征：

①對(duì)純氣體狀態(tài)方程pV=nRT對(duì)混合氣體②氣體的熱力學(xué)能(U)、焓(H)只是溫度的函數(shù)而與壓力、體積無關(guān)：U=f(T)，H=F(T)一理想氣體理想氣體的微觀模型---63一理想氣體

③一定量氣體的等壓熱容Cp與等容熱容CV都只是溫度的函數(shù)且差值恒定，即

Cp–CV=

nR

或Cp,m–CV,m=R④一定量理想氣體在任意過程中微小變化dU=CVdT；dH=CpdT

有限的變化ΔU=；ΔH=

若CV、Cp不隨溫度變化，則：

ΔU=CVΔT；ΔH=CpΔT一理想氣體③一定量氣體的等壓熱容Cp與等容熱容CV64二理想氣體的等溫過程ΔU=0，ΔH=0，Q=-W

1等溫可逆過程

(1→2)過程方程：pV

=常數(shù)。

WR=-nRTln=-nRTln

2等溫恒外壓膨脹過程

(pe=常數(shù))

W=-pe(V2

－V1)

3等溫自由膨脹過程(pe=0)，

W=0，Q=-W=0二理想氣體的等溫過程ΔU=0，ΔH=65三理想氣體的絕熱過程

1

絕熱過程（addiabaticprocess）一般特點(diǎn)2理想氣體絕熱可逆過程方程式：pVγ=K

或

p1V=p2V

(TVγ-1=Kˊ或p1-γTγ=K″)

理想氣體dU=CVdTdU=所以=CVdT=0三理想氣體的絕熱過程1絕熱過程（addiab66理想氣體絕熱可逆過程方程式只做體積功的可逆過程：若為理想氣體，絕熱：根據(jù)焓的定義有：dH=dU+pdV+Vdp所以Vdp=CpdT兩式除得令γ=稱為熱容商，可得pVγ=K=-pdV-pdV=CVdT理想氣體絕熱可逆過程方程式只做體積功的可逆過程：若為理想氣體67理想氣體絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功因?yàn)樗岳硐霘怏w絕熱過程的功（1）理想氣體絕熱可逆過程的功因?yàn)樗?8理想氣體絕熱過程的功（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功

因?yàn)橛?jì)算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成理想氣體封閉體系的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。理想氣體絕熱過程的功（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功因?yàn)橛?jì)69絕熱和等溫可逆過程三維示意圖

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。

在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱和等溫可逆過程三維示意圖理想氣體等溫可逆膨70絕熱和等溫可逆過程三維示意圖

如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。

顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。絕熱和等溫可逆過程三維示意圖如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕71兩種功的投影圖從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：AB線斜率：AC線斜率：

同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。兩種功的投影圖從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：AB72兩種功的投影圖

在絕熱膨脹過程中一方面氣體的體積變大，另一方面氣體的溫度下降這兩個(gè)因素都使氣體壓力降低。

而在等溫膨脹過程中卻只有一個(gè)因素，即體積的變大使壓力降低。兩種功的投影圖在絕熱膨脹過程中一方面氣體的體積變大，73

【例】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下，10.00dm3理想氣體。經(jīng)歷下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa

。計(jì)算各過程氣體最后的體積、所做的功以及ΔU和ΔH值。假定CV,

m=1.5R，且與溫度無關(guān)：

(1)等溫可逆膨脹；

(2)絕熱可逆膨脹；

(3)在恒外壓101.325kPa下絕熱膨脹。解：氣體物質(zhì)的量：n

＝4.461mol始態(tài)273.15K1013.25kPa10.0dm3終態(tài)——K101.325kPa？dm3【例1-7】P19【例】設(shè)在273.15K和1013.25kPa的壓力下74

(1)等溫可逆膨脹：W1=-nRTln理想氣體等溫過程，ΔU1=0

，ΔH1=0。終態(tài)的體積V2=100.0dm3=-4.461×8.314×10-3×273.15×2.303lg10.00=-23.33（kJ）Q1=-W1

=23.33kJ【例1-7】P19(1)等溫可逆膨脹：W1=-nRTln理想氣體75

(2)絕熱可逆膨脹：因?yàn)棣?Cp,m/CV,m=5/3，Q2＝0從p2V2=nRT2可得終態(tài)溫度：T2=108.7K所以V2=(p1/p2)1/γV1=103/5×10.00=39.81(dm3)W2=ΔU2=nCV,m(T2-T1)=-9.152kJΔH2=nCp,m(T2-T1)=ΔU2+(p2V2-p1V1)=-15.25kJ【例1-7】P19(2)絕熱可逆膨脹：因?yàn)棣?Cp,m/CV,m=76

(3)不可逆絕熱膨脹：

首先求出系統(tǒng)終態(tài)的溫度。Q3＝0因?yàn)榻^熱，所以W3=ΔU=nCV,m(T2-T1)恒外壓過程W3=-p2(V2-V1)得nCV,m(T2-T1)=-p2()解得：T2=174.8K所以W3=nCV,m(T2-T1)=-5.474kJ；

ΔU3=W3=-5.474kJ；

ΔH3=nCp,m(T2-T1)=-9.124kJ【例1-7】P19(3)不可逆絕熱膨脹：首先求出系統(tǒng)終態(tài)的溫度。Q377【例】SummaryV2/dm3Q/kJW/kJΔU/kJ

ΔH/kJ等溫可逆膨脹10023.33-23.3300絕熱可逆膨脹39.810-9.152-9.152-15.25絕熱不可逆膨脹63.980-5.474-5.474-9.124始態(tài)273.15K1013.25kPa10.0dm3終態(tài)——K101.325kPa？dm3【例】SummaryV2/dm3Q/kJW/kJΔU/kJ78舉例(示意圖)舉例(示意圖)79在

P1處，絕熱線斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線，任何相同壓力下，絕熱線的斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線斜率絕對(duì)值；在V1處，絕熱線斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線，

任何相同體積下，絕熱線的斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線；從同一始態(tài)（V,P）出發(fā)，絕熱可逆膨脹線總是在恒溫可逆膨脹線之下（如圖a）；

絕熱可逆壓縮線總是在恒溫壓縮線之上（如圖b）。在P1處，絕熱線斜率絕對(duì)值大于恒溫可逆線，80對(duì)于不可逆過程，不能用實(shí)線在狀態(tài)圖上表示過程。因?yàn)闋顟B(tài)圖上實(shí)線上的每一點(diǎn)都表示體系的某一熱力學(xué)平衡狀態(tài)；而不可逆過程進(jìn)行中（除起始和終了平衡狀態(tài)外）體系處于熱力學(xué)非平衡態(tài)，故在此只能用虛線表示。對(duì)于不可逆過程，不能用實(shí)線在狀態(tài)圖上表示過程。因?yàn)闋顟B(tài)圖上實(shí)81圖中用“

·

”表其終態(tài)，顯然不可逆絕熱膨脹之（平衡）終態(tài)溫度介于絕熱可逆膨脹和恒溫可逆膨脹之間（離原點(diǎn)越遠(yuǎn)，體系溫度越高）。經(jīng)過一個(gè)抗恒外壓的不可逆絕熱膨脹，若達(dá)到與可逆絕熱膨脹相同體積（圖b）的終態(tài)，則體系做功較絕熱可逆少，熱力學(xué)能損失少，終態(tài)溫度也較高些；但比（相同終態(tài)體積）的恒溫可逆過程的終態(tài)溫度低。

圖中用“·”表其終態(tài)，顯然不可逆絕熱膨脹之（平衡）終82

若抗恒外壓

(

P外=

P2)

不可逆絕熱壓縮到相同體積

(圖b)，由于環(huán)境作功較絕熱可逆大，即熱力學(xué)能增加較大，終態(tài)溫度較絕熱可逆終態(tài)高。(

P-V

圖中)絕熱不可逆過程曲線

(虛線)總是在絕熱可逆線的右上側(cè)。若抗恒外壓(P外=P2)不可逆絕熱壓縮到相同體積83四卡諾循環(huán)（Carnotcycle）

1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796－1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T2熱源吸收Q2的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q1的熱量放給低溫T1熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。四卡諾循環(huán)（Carnotcycle）182484

卡諾循環(huán)第一步：氣體經(jīng)等溫可逆膨脹A→B(Ⅰ)ΔUⅠ=0，

QⅠ=-WⅠ=nRT2ln（=

Q2）卡諾循環(huán)第一步：氣體經(jīng)等溫可逆膨脹A→B(Ⅰ85

卡諾循環(huán)第二步：氣體經(jīng)絕熱可逆膨脹B→C(Ⅱ)QⅡ=0WⅡ=ΔUⅡ=nCV,m(T1－T2)卡諾循環(huán)第二步：氣體經(jīng)絕熱可逆膨脹B→C(Ⅱ86

卡諾循環(huán)第三步：氣體等溫可逆壓縮由C→D(Ⅲ)ΔUⅢ=0QⅢ=-WⅢ

=nRT1ln（=

Q1）卡諾循環(huán)第三步：氣體等溫可逆壓縮由C→D(Ⅲ87

卡諾循環(huán)第四步：氣體絕熱可逆壓縮由D→A(Ⅳ)QⅣ=0，WⅣ=ΔUⅣ=nCV,m(T2－T1)卡諾循環(huán)第四步：氣體絕熱可逆壓縮由D→A(Ⅳ88Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)過程中，系統(tǒng)作的總功W

與系統(tǒng)從環(huán)境凈吸熱Q

之間有如下關(guān)系：

Q=-W=+nRT1ln（=

Q2

+

Q1

）由于V4和V1（V2和V3）處于同一絕熱線上得理想氣體Carnot循環(huán)過程中做的功為

W=-Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)過程中，系統(tǒng)作89Carnot可逆熱機(jī)的效率

實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)告訴人們，由于循環(huán)過程中的熱機(jī)從高溫(T2)吸的熱(Q2)總有一部分以熱的形式(Q1)傳給低溫?zé)嵩?T1)，所以不能全部轉(zhuǎn)化為功。

對(duì)在兩個(gè)熱源間工作的任意熱機(jī)的效率Carnot可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率如果將可逆Carnot機(jī)倒開此致冷機(jī)的冷凍系數(shù)Carnot可逆熱機(jī)的效率實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)告訴人們90五實(shí)際氣體實(shí)際氣體分子的大小，分子間存在相互作用，只有在高溫、低壓下其行為接近理想氣體。(p+)(Vm－b)=RT

②其它實(shí)際氣體狀態(tài)方程③Virial方程pVm=A+B/Vm+C/Vm2+……

其中A=RT

、B、C分別稱為第一、第二、第三Virial系數(shù)。Berthelot方程

p=1氣體狀態(tài)方程①vanderWaals(范德華)氣體狀態(tài)方程五實(shí)際氣體實(shí)際氣體分子的大小，分子91壓縮因子方程與對(duì)比狀態(tài)原理2壓縮因子方程定義壓縮因子

Z

=壓縮因子方程pVm=

ZRT定義:對(duì)比壓力pr=p/pC

，對(duì)比溫度Tr=T/TC

，對(duì)比體積Vr=Vm/VC

（某實(shí)際氣體的臨界參數(shù)為pC，TC，VC）。

3對(duì)比狀態(tài)原理

不同的氣體在相同的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力下，具有相同的對(duì)比體積和相同的壓縮因子。

這樣，一張不同對(duì)比壓力、對(duì)比溫度下的壓縮因子圖就可以適用于大部分氣體。壓縮因子方程與對(duì)比狀態(tài)原理2壓縮因子方程定義壓縮因子924Joule--Thomson實(shí)驗(yàn):節(jié)流過程Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。1852年Joule和Thomson設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。4Joule--Thomson實(shí)驗(yàn):節(jié)流過程Joule-93節(jié)流過程（throttlingprocess) 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為pf，Vf，Tf。實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為pi，Vi，Ti的氣體。節(jié)流過程（throttlingprocess) 在一個(gè)圓形94節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過程的U和H開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)95節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個(gè)等焓過程。移項(xiàng)節(jié)流過程的U和H在壓縮和膨脹時(shí)體系凈功的變化96焦––湯系數(shù)定義：

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomsoncoefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的,所以當(dāng)：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。焦––湯系數(shù)定義：>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度97等焓線（isenthalpiccurve)

如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)1

左方氣體為

p1，

V1

，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p2，

V2，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。

實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為

p1，

V1

，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為p3，

V3，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。等焓線（isenthalpiccurve)如此重復(fù)98顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)，在點(diǎn)3處， 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。此時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，等焓線（isenthalpiccurve99轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)

在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；

虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖