重氮甲烷的反應(yīng)課件

第十三章有機(jī)含氮化合物（nitrocompoundsandamine）重點(diǎn)：1、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)2、胺的化學(xué)性質(zhì)3、重氮鹽在合成上的應(yīng)用第十三章有機(jī)含氮化合物（nitrocompoundsR-NO2

硝基化合物

R-NO

亞硝基化合物R-O-NO2

硝酸酯R-O-NO亞硝酸酯R-NH2

R2NHR3N胺R4NClR4NOH++

季銨鹽季銨堿R-CN腈R-NC異腈R-N=C=O異氰酸酯重氮化合物偶氮化合物含氮化合物種類R-NO2硝基化合物R-NO亞硝基化合物R-O-主要內(nèi)容一、分類、結(jié)構(gòu)和命名二、化學(xué)反應(yīng)三、制備方法13.1硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后所形成的化合物R-NO2

硝基化合物硝基主一、分類、結(jié)構(gòu)和命名13.1硝基化合物烴分子中的氫原一、分類、結(jié)構(gòu)和命名１、(A)根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物CH3NO2CH3CH2CH2CH2—NO2

(

1°伯)

CH3NO2CH3CH2CHCH3NO2CH3—C—CH3CH3NO2（甲基）(２°仲)

(３°叔)

(B)根據(jù)硝基相連接的碳原子的不同分類為：硝基甲烷nitromethane2-硝基丁烷2-nitrobutane(1-)硝基丁烷nitrobutane2-甲基-2-硝基丁烷２、命名:硝基總是取代基一、分類、結(jié)構(gòu)和命名CH3NO2CH3CH2CH2CH2—３、結(jié)構(gòu)物理測試表明:兩個N—O鍵鍵長相等(0.122nm)。價鍵理論認(rèn)為：N和O原子都是以sp2雜化成鍵的，

經(jīng)典結(jié)構(gòu)式：Π34.：.氮原子以三個sp2雜化軌道與一個C和兩個O的sp2雜化軌道，形成三個共平面的σ鍵，未參加雜化的具有一對孤對電子的p軌道與兩個氧原子上的p軌道形成鍵。３、結(jié)構(gòu)物理測試表明:兩個N—O鍵鍵長相等(0.122n共軛效應(yīng)描述：硝基為一P-π共軛體系,電子離域使

N—O鍵的平均化、等長。

其結(jié)構(gòu)表示如下：

硝基的結(jié)構(gòu)也可以用共振結(jié)構(gòu)式表示：共軛效應(yīng)描述：硝基為一P-π共軛體系,電子離域使其結(jié)構(gòu)13.1.2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性

硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-硝基式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性１、α-H活性的活潑性(有α-H的脂肪族伯或仲硝基化合物)

硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷pKa：10.28.57.8?不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。13.1.2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性硝基（2）與羰基化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（2）與羰基化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件（3）與酯類化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些酯類化合物起克萊森(Claisencondensation)縮合反應(yīng)。其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與酯類化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（3）與酯類化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件（1）酸性還原2、還原反應(yīng)（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Zn、Sn等金屬和鹽酸存在下被還原為苯胺。（1）酸性還原2、還原反應(yīng)（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Z

亞硝基苯中間還原產(chǎn)物

苯基羥胺中間還原產(chǎn)物SnCl2+HClFe+HClSn+HClNa2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2O硝基苯苯胺[H][H]亞硝基苯中間還原產(chǎn)物苯（2）中性還原硝基苯在中性介質(zhì)中還原生成苯基羥胺。由苯基羥胺氧化可以制得亞硝基苯。（2）中性還原硝基苯在中性介質(zhì)中還原生成苯基羥胺。由苯基羥（3）堿性還原（3）堿性還原（4）部分還原

多硝基芳烴在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等硫化物還原劑作用下，可以進(jìn)行部分還原，即還原一個硝基為氨基。

（4）部分還原多硝基芳烴在Na2Sx、N（5）催化加氫還原

工業(yè)生產(chǎn)上常利用催化加氫(Cu、Ni、Pt等作催化劑)還原硝基化合物：優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)過程可連續(xù)化，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都優(yōu)于化學(xué)還原法，且不產(chǎn)生大量廢水和廢渣，尤其適用于那些在酸性或堿性條件下易發(fā)生變化的硝基化合物。（5）催化加氫還原工業(yè)生產(chǎn)上常利用催化加氫3.與亞硝酸的反應(yīng)

伯硝基烷烴：生成結(jié)晶的硝基肟酸。溶于NaOH溶液中，得到紅色的硝基肟酸鈉鹽溶液仲硝基烷烴：生成結(jié)晶的N-亞硝基取代的硝基化合物。產(chǎn)物溶于NaOH溶液中，生成藍(lán)色溶液

叔硝基烷烴不與亞硝酸作用。區(qū)別伯、仲、叔三種硝基化合物3.與亞硝酸的反應(yīng)伯硝基烷烴：生成結(jié)晶的硝基肟酸。仲硝基４、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響1、但硝基可使鄰位基團(tuán)的親核取代反應(yīng)活性增加硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低(A)親電取代反應(yīng)變得困難，不發(fā)生傅列德爾—克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)４、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響1、但硝基可使鄰親核取代反應(yīng)的活性順序：親核取代反應(yīng)的活性順序：(2)

對苯酚酸性影響(2)對苯酚酸性影響(3)對芳胺堿性的影響

苯環(huán)上連有吸電子基使堿性下降芳香羧酸因?yàn)橄趸拇嬖谌菀装l(fā)生脫羧反應(yīng)

TNB(1,3,5-三硝基苯是比TNT更為烈性的炸藥

(3)對芳胺堿性的影響苯環(huán)上連有吸電子基使堿性下降芳香(4)增強(qiáng)甲基的活性

苯環(huán)上甲基的鄰對位均有硝基時,在催化下能與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng).(4)增強(qiáng)甲基的活性

苯環(huán)上甲基的鄰對位均有硝基時,在催化下13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋

HNO3420℃CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2++CH3CH2NO2+CH3NO2+HNO3

H2SO4

55~60℃+H2O98%NO2AromaticnitrocompoundAliphaticnitrocompound13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋HNO13.2

胺

amine一.分類、命名和結(jié)構(gòu)據(jù)-R的不同分為：脂肪胺、芳香胺。例：CH2=CH-CH2-NH21.分類據(jù)NH3中H氫被取代的個數(shù)分為：叔（3）o

o

o

伯（1）仲（2）胺胺胺R-NH2R2NHR3NR4NClR4NOH++

季銨鹽季銨堿13.2胺amine一.分類、命名和結(jié)構(gòu)據(jù)-R的苯甲胺(芐胺)3三苯胺[簡單胺]以胺為母體，名稱＝烴基名稱＋胺(與醚的相似)

苯胺氮上取代基用N定位。⑴普通命名法：2.命名法：N-苯基苯甲胺苯甲胺(芐胺)3三苯胺[簡單胺]以胺為母體，名稱＝烴基注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3CH3CH3(1胺)o叔丁胺(3醇)o叔丁醇CH3-NH2

CH3-NH-CH2CH3(CH3)3N甲胺methylamine甲乙胺ethylmethylamine三甲胺trimethylamine苯胺(母體)anilineN-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3⑵系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)：

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷對氨基苯甲酸乙酯[較復(fù)雜胺]

烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基氨基上取代基用N定位(與醚的相似)

選含氮最長的碳鏈為母體,稱某胺.N上其它烴基為取代基,

并用N定其位(與醇的相似)N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺3-甲基-2(N,N-二乙氨基)戊烷⑵系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)：3-(N-乙氨基)庚烷將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前

氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿)［胺的鹽和季銨化合物］CH3NH3Cl(CH3)4NCl(CH3)2NHC2H5I+-+--

氯化甲銨（甲胺鹽酸鹽）碘化二甲乙銨

氯化四甲銨+將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前氫氧化(2-羥乙基)三3.胺的結(jié)構(gòu)(A)脂肪的的N原子為sp

雜化，類似于碳的四面體R1R2R3sp3sp33甲胺的結(jié)構(gòu)鍵長／nm鍵角N—H0.101H—N—H105.9°C—H0.147H—N—C112.9°孤電子對使胺具有親核性、堿性3.胺的結(jié)構(gòu)(A)脂肪的的N原子為sp雜化，類似于碳(B)芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化(具有某些sp2

特征)苯胺中的氮原子仍為不等性的sp3雜化，但孤對電子所占據(jù)的軌道含有更多p軌道的成分。

盡管苯胺分子中氮原子的孤對電子所占據(jù)的sp3雜化軌道與苯環(huán)上的p軌道不平行，但可以共平面，仍能與苯環(huán)的大π鍵互相重疊，形成共軛體系(B)芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化(具有某些sp2特征(B)當(dāng)?shù)c三個不同基團(tuán)相連時，有一對對映體E=25.104kJ/mol----未拆分出一對對映體快速翻轉(zhuǎn)(B)當(dāng)?shù)c三個不同基團(tuán)相連時，有一對對映體E=25(C)氮原子上連有四個不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性已拆分出一對對映體手性中心(C)氮原子上連有四個不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性已拆分出13.2.4.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)分析：主要表現(xiàn)為堿性和親核性13.2.4.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)分析：主要表現(xiàn)為堿性和親核性1.堿性和胺鹽的生成（使石蕊變蘭）脂肪胺:PKb=3~5PKb產(chǎn)生堿性的原因：胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；1.堿性和胺鹽的生成（使石蕊變蘭）脂肪胺:PKb=3~5影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺

空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺在水溶液中堿性強(qiáng)度：脂肪胺>氨>芳香胺影響堿性強(qiáng)弱的因素：在水溶液中堿性強(qiáng)度：脂肪胺>氨>

試從銨正離子的穩(wěn)定性及胺接受質(zhì)子的能力方面進(jìn)行分析(A)脂肪胺堿性強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)和立體效應(yīng)(空阻)

二甲胺>甲胺>三甲胺(在水溶液中)＜＜甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)使氮上的電子云密度增加，更容易與質(zhì)子結(jié)合，增大堿性．

(甲胺PKb=3.38>氨PKb=4.76)試從銨正離子的穩(wěn)定性及胺接受質(zhì)子的能力方面進(jìn)行分析(A)溶劑效應(yīng)增加銨正離子的穩(wěn)定性，增大堿的解離常數(shù)，增大堿性．立體效應(yīng)(空阻)降低溶劑效應(yīng),降低堿性．空阻較大

是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。溶劑化效應(yīng)：溶劑效應(yīng)增加銨正離子的穩(wěn)定性，立體效應(yīng)(空阻)降低溶劑效應(yīng)芳環(huán)上供電子取代基增大堿性，吸電子取代基降低堿性(B)芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)胺基與芳環(huán)P-π共軛誘導(dǎo)效應(yīng)(+C)使氮上的電子云密度降低，減弱了與質(zhì)子結(jié)合，降低堿性．

(苯胺PKb=9.40>氨PKb=4.76)：

首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。

具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。芳環(huán)上供電子取代基增大堿性，吸電子取代基降低堿性(B)芳香>>>>例：排列堿性排序：1,NH33,(CH3)2NH2,CH3-NH25,4,3＞2＞1＞5＞4堿性：>>>>例：排列堿性排序：1,NH33,(CH3)2NH2試判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）試判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）胺與酸作用成鹽(分離提純、胺類化合物的保存)+HCl-苯胺鹽酸鹽苯基氯化胺胺與酸作用成鹽(分離提純、胺類化合物的保存)+HCl-苯R—X+NH3RNH3X+2、烴基化SN2RNH2+HXOH-RNH2+H2O+XˉNH3RNH2+NH4X+---R—X+RNH2R2NH+HXR2NH2X+NH3R2NH+NH4X+--R—X+R2NHR3N+HXR3NH

X+NH3R3N+NH4X+--R—X+R3NR4NXR4NOH++-OH-RXRX-+OH--+H2O+XˉRX+H2O+XˉOH-RX-R—X+NH3RNH3X+2、烴基化SN2RNH2+CH3OH(過量)+CH3OHH2SO42.5～2MPa,230℃H2SO42.5～2MPa,230℃+CH3OH(過量)+CH3OHH2SO42.5～23、胺的酰化?；符}（不能析離）NH3R’2NH氫氧化鈉或吡啶放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體叔胺的上沒有被取代的,不發(fā)生反應(yīng).3、胺的酰化?；符}（不能析離）NH3R’2NH氫氧化鈉放應(yīng)用:

1)確定胺結(jié)構(gòu)（因酰胺為結(jié)晶固體，具有固定熔點(diǎn)）

2)將叔胺與伯仲胺分離。3)保護(hù)-NH2.(★)或CH3COCl(CH3CO)2O應(yīng)用:2)將叔胺與伯仲胺分離。3)保護(hù)-NH2.(★)或C例1：KMnO4H2O,H＋

(CH3CO)2O例1：KMnO4H2O,H＋(CH3CO)2O定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)磺?；?--興斯堡反應(yīng)反應(yīng)式RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多RI-OHR3N

+定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)磺酰3o胺+磺酰氯反應(yīng)現(xiàn)象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）3°胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl

油狀物消失H+-OH3o胺+磺酰氯1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol

----可用作氮基的定量分析4、胺與亞硝酸的反應(yīng)1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮一級芳香胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。

*1堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3重氮鹽通常不從溶液中分離出來?！镆患壏枷惆分氐磻?yīng)產(chǎn)物重氮鹽在低溫(<5℃)穩(wěn)定

----合成芳香化合物重要中間體一級芳香胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)，都是在氮上進(jìn)行亞硝化，生成N-亞硝基化合物黃色油狀物或固體，絕大多數(shù)不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑；與稀酸共熱時，會水解成原來的仲胺，用來分離或提純仲胺。N-亞硝基胺類化合物有強(qiáng)烈的致癌作用!(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)，都是在氮上進(jìn)(3)叔胺脂肪叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定易水解的鹽，若以強(qiáng)堿處理，則重新游離析出叔胺

芳香叔胺發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對亞硝基取代產(chǎn)物(3)叔胺芳香叔胺發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對亞硝脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++發(fā)生取代反應(yīng)制備ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH與脂肪胺類似N-亞硝基二級胺黃色油狀物或固體R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺發(fā)生成鹽反應(yīng)，無特殊現(xiàn)象。1o胺放出氣體。2o胺出現(xiàn)黃色油狀物。3o胺出現(xiàn)綠色晶體。脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞5、芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強(qiáng)鄰對位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應(yīng)5、芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（1）鹵化６、芳環(huán)上親電取代(易發(fā)生,-NH2是較強(qiáng)的鄰對位基)白色固體苯胺與溴水反應(yīng)生成2,4,6-三溴苯胺，白色固體，很靈敏，用于檢驗(yàn)苯胺存在。如果要求一溴代產(chǎn)物，需使苯環(huán)鈍化，或低溫CS2作溶劑。I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaB一級、二級胺由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化，必須先把氨基保護(hù)起來（乙酰化或成鹽），然后再進(jìn)行硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化試劑水解+（2）硝化反應(yīng)一級、二級胺由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化，+稀

稀HNO3硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，主要得間位產(chǎn)物。三級苯胺由于N上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。稀HNO3硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃HNO3硝（３）磺化發(fā)煙H2SO4

室溫濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內(nèi)鹽（兩性離子）（３）磺化發(fā)煙H2SO4室溫濃H2SO418稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2三級芳胺氮上沒有H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。（4）?；?/p>

一級芳胺、二級芳胺由于N上有氫，直接?；瘯r，芳核和N上都會發(fā)生?；?。所以，必須將NH2保護(hù)。三級芳胺氮上沒有H，可直接進(jìn)行傅氏酰化反應(yīng)。（4）酰化(-NHR,-NR2)

不直接發(fā)生付氏反應(yīng)。AlCl3+間位定位基(因：)注：(-NHR,-NR2)不直接發(fā)生付氏反應(yīng)。AlCl3+間位6.胺的氧化反應(yīng)脂肪族伯、仲胺氧化因產(chǎn)物復(fù)雜而無合成價值，叔胺用過氧化氫或過氧酸氧化后得到氧化胺

普消除反應(yīng)(Copeelimination)

6.胺的氧化反應(yīng)脂肪族伯、仲胺氧化因產(chǎn)物復(fù)雜而無合成價值，13.2.5烯胺烯胺雙鍵的β-碳原子具有親核性，在有機(jī)合成中是一種極有用的中間體氨基直接與雙鍵相連的化合物稱為烯胺(enamine)。13.2.5烯胺烯胺雙鍵的β-碳原子具有親核性，在有機(jī)合13.2.6

季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類的特性：

固體，熔點(diǎn)高

易溶于水1、季銨鹽13.2.6季銨鹽和季銨堿季銨鹽有鹽類的特性：固體，季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽的應(yīng)用:

用作陽離子型表面活性劑（帶有長鏈烷基的季銨鹽）合成上用作相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC,phasetransfercatalyst）季銨鹽與普通銨鹽不同：季銨鹽的應(yīng)用:用作陽離子型表面活性劑(CH3)2NC12H25

lBr+-(新潔爾滅)殺菌劑(CH3)2NC12H25lBr+-(新潔爾滅)殺菌劑相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）的應(yīng)用舉例相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）的應(yīng)用舉例2、季銨堿季銨堿的制備：強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH、KOH-R4N

X

+KOHR4NOH+KX不(溶于醇)++-醇2、季銨堿季銨堿的制備：強(qiáng)堿，堿性類似于NaOH、KOH-R季銨堿的反應(yīng)(１)——有(β－H)的季銨堿

Hofmann消除反應(yīng)離去基

雙分子消除與E2機(jī)理有別季銨堿的反應(yīng)(１)離去基雙分子消除比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向——

Saytzeff取向Hofmann消除的選擇性——主要生成取代基少的烯烴Hofmann取向比較：鹵代烷的消除反應(yīng)取向——Saytzeff取向HoHofmann消除取向的其它例子Hofmann消除取向的其它例子季銨堿的反應(yīng)(２)——無(β－H)的季銨堿

分子內(nèi)親核取代反應(yīng)(CH3)4NOH+-(CH3)3N+CH3OH[(CH3)3N－CH3

]OH+-δ+季銨堿的反應(yīng)(２)(CH3)4NOH+-(CH3)利用霍夫曼熱消除測定胺類結(jié)構(gòu)

利用霍夫曼熱消除測定胺類結(jié)構(gòu)13.2.7、胺的制法1.從硝基化合物還原Fe(Sn)+HCl

或H2/Ni(Pt)Fe(Sn)+HCl+NH3(NH4)2SO3或(NH4H

SO3150℃,0.6MPa13.2.7、胺的制法1.從硝基化合物還原Fe(Sn)+H2.從氨的烷基化RBr+NH3RNH3BrNH3RNH2+NH4Br

+-RBr+RNH2R2NH2BrNH3R2NH

+NH4Br

+-RBr+R2NHR3NH

BrNH3R3NH

+NH4Br

+-RBr+R3NR4N

Br+-+NH3Cu2O200℃,6～10MPa★鹵代芳烴只有在高溫高壓和催化劑作用下才能反應(yīng)2.從氨的烷基化RBr+NH3RNH3BrNH3RNROH+NH3RNH2+H2OAl2O3ROH+RNH2R2NH+H2OAl2O3ROH+R2NHR3N+H2OAl2O3CH3OH+NH3Al2O3360～450℃,5MPaCH3NH2CH3OH(CH3)2NHCH3OH(CH3)3N◆工業(yè)上用此制備甲胺、二甲胺、三甲胺◆用醇烷基化ROH+NH3RNH2+H2OAl2O3ROH3.腈、肟和酰胺的還原◆氰催化加氫生成伯胺3.腈、肟和酰胺的還原◆氰催化加氫生成伯胺◆伯仲叔酰胺還原生成伯仲叔胺１１R２LiAlH4H2O１R２★此法特別適用制備仲胺和叔胺◆伯仲叔酰胺還原生成伯仲叔胺１１R２LiAlH4H2O１R２4.醛、酮的還原氨化

注意：為防止生成的伯氨與醛或酮進(jìn)一步縮合，需要用過量的氨，以減少仲胺的生成。

還原氨化法是制備R2CHNH2或R2CHNHR’類胺的好方法，因?yàn)橹冫u代烷進(jìn)行氨(胺)解時易發(fā)生消除反應(yīng)。醛、酮與氨或伯氨縮合生成亞氨，繼而進(jìn)行催化加氫最終生成胺4.醛、酮的還原氨化注意：為防止生成的伯氨將伯胺、仲胺和甲醛及甲酸進(jìn)行還原性甲基化制備叔胺的反應(yīng)稱為Eschweilar-Clarke反應(yīng)將伯胺、仲胺和甲醛及甲酸進(jìn)行還原性甲基化制備叔胺的反應(yīng)稱為E1).從霍夫曼胺降解反應(yīng)

----伯酰胺與次鹵酸鈉溶液共熱生成少一個碳的伯胺+NaOX+NaOHNaOH+X25.由羧酸衍生物制備1).從霍夫曼胺降解反應(yīng)+NaOX+NaOHN2).從蓋布瑞爾合成法(Gabrielsynthesis)－－合成純伯胺的一種方法KOH乙醇R-XNaOHH2O+2).從蓋布瑞爾合成法(Gabrielsynthesis4)希密特(Schmidt)反應(yīng)羧酸與HN3在強(qiáng)酸存在下反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的?；B氮化合物，后者經(jīng)加熱脫氮、重排、水解，最終得到少一個碳原子的伯胺，胺的收率較高。4)希密特(Schmidt)反應(yīng)羧酸與HN3在強(qiáng)酸存在下反重氮(diazo)和偶氮化合物(azocompound)分子中都含有－N2－基團(tuán)，若其兩端都分別與烴基相連，稱為偶氮化合物。13.3重氮化合物和偶氮化合物重氮(diazo)和偶氮化合物(azocompound)分重氮鹽若－N2－基的一端與烴基相連，另一端與其它非碳原子相連，則稱為重氮化合物

重氮鹽若－N2－基的一端與烴基相連，另一端與其它非碳原子相連13.3.1重氮鹽的制備及結(jié)構(gòu)直線型結(jié)構(gòu)，氮原子以sp雜化，芳環(huán)與重氮基中的π鍵形成共軛體系，使芳香重氮鹽在低溫下強(qiáng)酸介質(zhì)中能穩(wěn)定存在。13.3.1重氮鹽的制備及結(jié)構(gòu)直線型結(jié)構(gòu)，氮原子以sp雜化1.被-OH取代（重氮鹽的水解）

一般為副反應(yīng)可用作制備酚類（產(chǎn)率不高，用ArN2SO4H較好）

機(jī)理：13.3.2重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用1.被-OH取代（重氮鹽的水解）一般為副反應(yīng)機(jī)例如:例如:制備間硝基苯酚制備間硝基苯酚89重氮鹽在氯化亞銅或溴化亞銅催化劑和相應(yīng)的氫鹵酸作用下，重氮基可被氯或溴原子取代并放出氮?dú)狻?--桑德邁爾(Sandmeyer)反應(yīng)。

2.鹵素原子取代銅粉作催化劑，則稱為蓋特曼(Gatterman)反應(yīng)重氮鹽在氯化亞銅或溴化亞銅催化劑和相應(yīng)的氫鹵酸作用下，重氮基(b)被-I取代(親電取代反應(yīng)不能直接取代基團(tuán))Iˉ具有較強(qiáng)的親核性NaNO2H2SO4KI(b)被-I取代(親電取代反應(yīng)不能直接取代基團(tuán))Iˉ具有芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）希曼(Schiemann)反應(yīng)

+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4不穩(wěn)定溶解度較小，穩(wěn)定性較高（C）被-F取代(親電取代反應(yīng)不能直接取代基團(tuán))HPF6165℃芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼ArN2HSO4+KCNAr-CN+N2+KHSO43.被-CN取代(親電取代反應(yīng)不能直接取代基團(tuán))CuCN(Cu)KCN(水溶液)Cu粉H2OH+ArN2HSO4+KCNAr-CN+N2+一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArClArCNArNO2orArSO3NaorArSCNKCN+CuCN（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反4.被H取代（去氨基化反應(yīng)）ArN2HSO4+H3PO2+H2OAr-H+N2+H3PO3+H2SO4

例如:或用乙醇代替4.被H取代（去氨基化反應(yīng)）ArN2HSO4+H3重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成.例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制間溴苯或間硝基甲苯：重氮鹽變?yōu)楸經(jīng)]有任何意義，但是可以用于導(dǎo)向合成.把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐撊ァ?重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用例1：合成1把氨基作為導(dǎo)向基，引導(dǎo)進(jìn)入基團(tuán)到要求位置，然后把氨基變?yōu)橹氐铣桑汉铣桑豪?:合成是否還有其它分析?例2:合成是否還有其它分析?合成:合成:例3合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化例3合成間三溴苯如直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物分析：考慮定位合成：思考題：合成：思考題：例4：合成若直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化例4：合成若直接溴代分析:考慮氨基的定位及去氨基化合成:思考題:合成:思考題:重氮甲烷的反應(yīng)課件（1）還原反應(yīng)P430

2.留氮反應(yīng)

指反應(yīng)后重氮鹽分子中重氮基的兩個氮原子仍保留在產(chǎn)物的分子中

（1）還原反應(yīng)P4302.留氮反應(yīng)偶合反應(yīng):重氮鹽與酚或芳胺等化合物反應(yīng)，由偶氮基－N=N－將兩個芳環(huán)連接起來，生成偶氮化合物的反應(yīng)（2）偶合反應(yīng)(couplingreaction)重氮組分偶聯(lián)組分偶氮化合物重氮鹽是弱親電試劑，只和苯酚、N,N-二甲基苯胺這樣活潑苯環(huán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮化合物。偶合反應(yīng):重氮鹽與酚或芳胺等化合物反應(yīng)，由偶氮基－N=N－將酚偶聯(lián)時要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在，苯環(huán)活潑。但是強(qiáng)堿性（pH>10）時有下面轉(zhuǎn)換，無有親電試劑存在：用重氮鹽制酚時要強(qiáng)酸性，為了避免發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。而苯胺偶聯(lián)反應(yīng)要弱酸性，不能強(qiáng)酸性，強(qiáng)酸性變成銨鹽，苯環(huán)鈍化，不能反應(yīng)。當(dāng)然堿性可以。酚偶聯(lián)時要弱堿性介質(zhì)，不能強(qiáng)堿性。弱堿性以酚氧負(fù)離子形式存在偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)先生成苯重氮氨基苯，如在鹽酸或苯胺鹽酸鹽溶液中加熱30～400C則發(fā)生重排，生成4－氨基偶氮苯：偶聯(lián)反應(yīng)主要在對位，對位被占領(lǐng)時在鄰位發(fā)生。苯胺與重氮鹽發(fā)生重氮鹽與萘酚或萘胺發(fā)生偶合反應(yīng)的位置？重氮鹽與萘酚或萘胺發(fā)生偶合反應(yīng)的位置？為什么7-氨基-2-萘酚在不同pH值時發(fā)生偶合反應(yīng)的位置會不同?

為什么7-氨基-2-萘酚在不同pH值時發(fā)生偶合反應(yīng)的位置會不13.3.3重要的重氮和偶氮化合物

1．重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)是最簡單又是最重要的脂肪族重氮化合物。具有堿性和親核性;重氮甲烷極易脫去一分子N2，生成:CH2，即碳烯(又稱卡賓，carbene)

13.3.3重要的重氮和偶氮化合物1．重氮甲烷具有堿性重氮甲烷的制備以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷

以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重氮甲烷重氮甲烷的制備以N-甲基-N-亞硝基脲為原料也可方便地制取重(2)重氮甲烷的反應(yīng)生成羧酸甲酯

--甲基化試劑

(2)重氮甲烷的反應(yīng)生成羧酸甲酯--甲基化試劑氫鹵酸、磺酸、酚和烯醇都可以與重氮甲烷反應(yīng)，分別生成鹵甲烷、磺酸甲酯、酚的甲醚和烯醇甲醚醇的酸性太弱，不足以使重氮甲烷質(zhì)子化，但在路易斯酸催化下，也可以與重氮甲烷反應(yīng)生成甲基醚氫鹵酸、磺酸、酚和烯醇都可以與重氮甲烷反應(yīng)，分別生成鹵甲烷、具有親核性，能與醛、酮中的羰基進(jìn)行親核加成反應(yīng)生成的氧負(fù)離子中間體可通過重排生成多一個碳原子的羰基化合物，也可以發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)生成環(huán)氧化合物*遷移順序：H>CH3>RCH2>R2CH>R3C具有親核性，能與醛、酮中的羰基進(jìn)行親核加成*遷移順序：H>環(huán)酮與重氮甲烷反應(yīng)可得到多一個碳原子的環(huán)酮，是環(huán)酮擴(kuò)環(huán)的一種方法

環(huán)酮與重氮甲烷反應(yīng)可得到多一個碳原子的環(huán)酮，是環(huán)酮擴(kuò)環(huán)的一種阿恩特－艾斯特(Arndt-Eistert)合成法將羧酸轉(zhuǎn)變成它的高一級同系物的重要方法之一阿恩特－艾斯特(Arndt-Eistert)合成法將羧酸轉(zhuǎn)變3)卡賓重氮甲烷受光或熱作用，分解而生成卡賓?？ㄙe屬缺電子中間體，具有強(qiáng)烈的親電活性

3)卡賓重氮甲烷受光或熱作用，分解而生成卡賓?？ㄙe屬缺電子中單線態(tài)卡賓與烯烴的加成為順式協(xié)同過程，烯烴的構(gòu)型保持不變

單線態(tài)卡賓與烯烴的加成為順式協(xié)同過程，烯烴的構(gòu)型保持不變?nèi)€態(tài)卡賓與烯烴加成最終產(chǎn)物有順式和反式兩種異構(gòu)體

雙游離基中間體，雙游離基的碳碳單鍵能夠旋轉(zhuǎn)三線態(tài)卡賓與烯烴加成最終產(chǎn)物有順式和反式兩種異構(gòu)體雙游離基單線態(tài)卡賓還可以插入C－H鍵之間，發(fā)生插入反應(yīng)

單線態(tài)卡賓還可以插入C－H鍵之間，發(fā)生插入反應(yīng)**二氯卡賓(dichlorocarbene,Cl2C:)可由氯仿和叔丁醇鉀作用得到二氯卡賓與烯烴或環(huán)烯烴的加成是立體專一性的，由順式烯烴得到順式環(huán)丙烷衍生物，反式烯烴得到反式環(huán)丙烷衍生物

**二氯卡賓(dichlorocarbene,Cl2C:)2．偶氮化合物偶氮化合物分子中的氮原子為sp2雜化，N=N雙鍵存在順反異構(gòu)。合成得到的偶氮苯主要是熱力學(xué)穩(wěn)定的E-型，在光照下異構(gòu)化為Z-型，Z-型加熱時又可轉(zhuǎn)化成E-型。2．偶氮化合物偶氮化合物分子中的氮原子為sp2雜化，N=N雙

偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個化合物，這些染料大多是含有一個或幾個偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動物體內(nèi)提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。

*1.1856年英國有機(jī)化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個重氮化合物，并制備了第一個偶氮染料--苯胺黃。3、偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用（1）合成偶氮染料偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個對染料的要求：·染料對纖維的附著力較強(qiáng)。

·染料的顏色要鮮艷。

·染料要穩(wěn)定。1.化合物顏色和結(jié)構(gòu)的關(guān)系光與顏色

可見光全部吸收是黑色，可見光全部不吸收是白色。表現(xiàn)出的顏色，是吸收色的互補(bǔ)色三、染料簡介可見光的波長在400~800nm對染料的要求：·染料對纖維的附著力較強(qiáng)。1.化合物顏色①共軛體系的增長導(dǎo)致顏色的加深顏色與結(jié)構(gòu)②在有機(jī)物共軛體系中引入助色基或生色基一般伴隨著顏色的加深#①共軛體系的增長導(dǎo)致顏色的加深顏色與結(jié)構(gòu)②在有機(jī)物共軛助色基：可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向。

常見的助色基有：-—NHR，—OH，—OCH3等。特點(diǎn)：生色基引起共軛體系中Π電子流動性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動，導(dǎo)致顏色加深。特點(diǎn)：含有未共用電子對的原子，當(dāng)他們被引到共軛體系時，這些基上未共用電子對參與共軛體系，提高了整個分子中Π電子流動性增加，結(jié)果使分子激發(fā)能降低，化合物吸收向長波方向移動，導(dǎo)致顏色加深。＃生色基：可以造成有機(jī)物分子在紫外及可見光區(qū)域內(nèi)（200~700nm）吸收峰的基團(tuán)。常見的生色基有：—NO2

，—NO，>C=O，>C=NH等助色基：可使共軛鏈或生色基的吸收波段移向長波方向。

2.偶氮染料和指示劑①

對位紅③剛果紅：可染色，但不是很好的染料。是常用的批示劑，變色范圍pH為3~5。甲基橙在pH4.4以上顯黃色,在pH3.1以下顯紅色。④酚酞：常用的批示劑。變色范圍pH為8.2~10之間。⑤結(jié)晶紫和甲基紫⑥

孔雀綠⑦曙紅及紅汞⑧亞甲基藍(lán)

＃②甲基橙

§11—3偶氮化合物及染料簡介2.偶氮染料和指示劑①

對位紅③剛果有些偶氮化合物由于顏色隨溶液的pH值不同而改變，可用作酸堿指示劑。

有些偶氮化合物由于顏色隨溶液的pH值不同而改變，可用作酸堿指（2）合成氨基化合物還原（2）合成氨基化合物還原13.4腈、異腈和異氰酸酯13.4.1腈類化合物腈類可以看作是烴分子中的氫原子被氰基取代后的化合物，通式為R－C≡N及Ar－C≡N。氰基(-CN)是腈的官能團(tuán)腈可由鹵代烷氰解或酰胺在強(qiáng)脫水劑(P2O5)作用下失水制得

13.4腈、異腈和異氰酸酯13.4.1腈類化合物腈可由鹵化學(xué)性質(zhì)氰基是一個強(qiáng)極性基團(tuán)，其吸電子作用僅次于硝基(1)還原氰基中有兩個π鍵，可用氫化鋁鋰、金屬鈉/乙醇或催化加氫使其還原成伯胺化學(xué)性質(zhì)氰基是一個強(qiáng)極性基團(tuán)，其吸電子作用僅次于硝基(1)(2)水解腈與酸或堿的水溶液共沸，水解生成羧酸

(3)與格利雅試劑作用(2)水解(3)與格利雅試劑作用(4)α-氫的活潑性索普(Thorpe)反應(yīng)

(4)α-氫的活潑性索普(Thorpe)反應(yīng)第十三章有機(jī)含氮化合物（nitrocompoundsandamine）重點(diǎn)：1、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)2、胺的化學(xué)性質(zhì)3、重氮鹽在合成上的應(yīng)用第十三章有機(jī)含氮化合物（nitrocompoundsR-NO2

硝基化合物

R-NO

亞硝基化合物R-O-NO2

硝酸酯R-O-NO亞硝酸酯R-NH2

R2NHR3N胺R4NClR4NOH++

季銨鹽季銨堿R-CN腈R-NC異腈R-N=C=O異氰酸酯重氮化合物偶氮化合物含氮化合物種類R-NO2硝基化合物R-NO亞硝基化合物R-O-主要內(nèi)容一、分類、結(jié)構(gòu)和命名二、化學(xué)反應(yīng)三、制備方法13.1硝基化合物烴分子中的氫原子被硝基取代后所形成的化合物R-NO2

硝基化合物硝基主一、分類、結(jié)構(gòu)和命名13.1硝基化合物烴分子中的氫原一、分類、結(jié)構(gòu)和命名１、(A)根據(jù)烴的不同分類為：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物CH3NO2CH3CH2CH2CH2—NO2

(

1°伯)

CH3NO2CH3CH2CHCH3NO2CH3—C—CH3CH3NO2（甲基）(２°仲)

(３°叔)

(B)根據(jù)硝基相連接的碳原子的不同分類為：硝基甲烷nitromethane2-硝基丁烷2-nitrobutane(1-)硝基丁烷nitrobutane2-甲基-2-硝基丁烷２、命名:硝基總是取代基一、分類、結(jié)構(gòu)和命名CH3NO2CH3CH2CH2CH2—３、結(jié)構(gòu)物理測試表明:兩個N—O鍵鍵長相等(0.122nm)。價鍵理論認(rèn)為：N和O原子都是以sp2雜化成鍵的，

經(jīng)典結(jié)構(gòu)式：Π34.：.氮原子以三個sp2雜化軌道與一個C和兩個O的sp2雜化軌道，形成三個共平面的σ鍵，未參加雜化的具有一對孤對電子的p軌道與兩個氧原子上的p軌道形成鍵。３、結(jié)構(gòu)物理測試表明:兩個N—O鍵鍵長相等(0.122n共軛效應(yīng)描述：硝基為一P-π共軛體系,電子離域使

N—O鍵的平均化、等長。

其結(jié)構(gòu)表示如下：

硝基的結(jié)構(gòu)也可以用共振結(jié)構(gòu)式表示：共軛效應(yīng)描述：硝基為一P-π共軛體系,電子離域使其結(jié)構(gòu)13.1.2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性

硝基為強(qiáng)吸電子基，能活潑α-H，所以有α-H的硝基化合物能產(chǎn)生假酸式-硝基式互變異構(gòu)，從而具有一定的酸性１、α-H活性的活潑性(有α-H的脂肪族伯或仲硝基化合物)

硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷pKa：10.28.57.8?不含α-H的3°硝基化合物就不能與堿作用。13.1.2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)（1）酸性硝基（2）與羰基化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（2）與羰基化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件（3）與酯類化合物縮合

有α-H的硝基化合物在堿性條件下能與某些酯類化合物起克萊森(Claisencondensation)縮合反應(yīng)。其縮合過程是：硝基烷在堿的作用下脫去α-H形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子再與酯類化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。（3）與酯類化合物縮合有α-H的硝基化合物在堿性條件（1）酸性還原2、還原反應(yīng)（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Zn、Sn等金屬和鹽酸存在下被還原為苯胺。（1）酸性還原2、還原反應(yīng)（主要芳香胺）硝基苯在Fe、Z

亞硝基苯中間還原產(chǎn)物

苯基羥胺中間還原產(chǎn)物SnCl2+HClFe+HClSn+HClNa2Cr2O7+H2SO4Fe+HClH2/催Fe+HClZn+NH4Cl+H2O硝基苯苯胺[H][H]亞硝基苯中間還原產(chǎn)物苯（2）中性還原硝基苯在中性介質(zhì)中還原生成苯基羥胺。由苯基羥胺氧化可以制得亞硝基苯。（2）中性還原硝基苯在中性介質(zhì)中還原生成苯基羥胺。由苯基羥（3）堿性還原（3）堿性還原（4）部分還原

多硝基芳烴在Na2Sx、NH4HS、(NH4)2S、(NH4)2Sx等硫化物還原劑作用下，可以進(jìn)行部分還原，即還原一個硝基為氨基。

（4）部分還原多硝基芳烴在Na2Sx、N（5）催化加氫還原

工業(yè)生產(chǎn)上常利用催化加氫(Cu、Ni、Pt等作催化劑)還原硝基化合物：優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)過程可連續(xù)化，產(chǎn)品的質(zhì)量和收率都優(yōu)于化學(xué)還原法，且不產(chǎn)生大量廢水和廢渣，尤其適用于那些在酸性或堿性條件下易發(fā)生變化的硝基化合物。（5）催化加氫還原工業(yè)生產(chǎn)上常利用催化加氫3.與亞硝酸的反應(yīng)

伯硝基烷烴：生成結(jié)晶的硝基肟酸。溶于NaOH溶液中，得到紅色的硝基肟酸鈉鹽溶液仲硝基烷烴：生成結(jié)晶的N-亞硝基取代的硝基化合物。產(chǎn)物溶于NaOH溶液中，生成藍(lán)色溶液

叔硝基烷烴不與亞硝酸作用。區(qū)別伯、仲、叔三種硝基化合物3.與亞硝酸的反應(yīng)伯硝基烷烴：生成結(jié)晶的硝基肟酸。仲硝基４、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響1、但硝基可使鄰位基團(tuán)的親核取代反應(yīng)活性增加硝基同苯環(huán)相連后，對苯環(huán)呈現(xiàn)出強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上的電子云密度大為降低(A)親電取代反應(yīng)變得困難，不發(fā)生傅列德爾—克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)４、硝基對苯環(huán)鄰、對位上取代基反應(yīng)活性的影響1、但硝基可使鄰親核取代反應(yīng)的活性順序：親核取代反應(yīng)的活性順序：(2)

對苯酚酸性影響(2)對苯酚酸性影響(3)對芳胺堿性的影響

苯環(huán)上連有吸電子基使堿性下降芳香羧酸因?yàn)橄趸拇嬖谌菀装l(fā)生脫羧反應(yīng)

TNB(1,3,5-三硝基苯是比TNT更為烈性的炸藥

(3)對芳胺堿性的影響苯環(huán)上連有吸電子基使堿性下降芳香(4)增強(qiáng)甲基的活性

苯環(huán)上甲基的鄰對位均有硝基時,在催化下能與苯甲醛發(fā)生縮合反應(yīng).(4)增強(qiáng)甲基的活性

苯環(huán)上甲基的鄰對位均有硝基時,在催化下13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋

HNO3420℃CH3CH2CH2NO2CH3CHCH3NO2++CH3CH2NO2+CH3NO2+HNO3

H2SO4

55~60℃+H2O98%NO2AromaticnitrocompoundAliphaticnitrocompound13.1.3硝基化合物的制法CH3CH2CH3＋HNO13.2

胺

amine一.分類、命名和結(jié)構(gòu)據(jù)-R的不同分為：脂肪胺、芳香胺。例：CH2=CH-CH2-NH21.分類據(jù)NH3中H氫被取代的個數(shù)分為：叔（3）o

o

o

伯（1）仲（2）胺胺胺R-NH2R2NHR3NR4NClR4NOH++

季銨鹽季銨堿13.2胺amine一.分類、命名和結(jié)構(gòu)據(jù)-R的苯甲胺(芐胺)3三苯胺[簡單胺]以胺為母體，名稱＝烴基名稱＋胺(與醚的相似)

苯胺氮上取代基用N定位。⑴普通命名法：2.命名法：N-苯基苯甲胺苯甲胺(芐胺)3三苯胺[簡單胺]以胺為母體，名稱＝烴基注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3CH3CH3(1胺)o叔丁胺(3醇)o叔丁醇CH3-NH2

CH3-NH-CH2CH3(CH3)3N甲胺methylamine甲乙胺ethylmethylamine三甲胺trimethylamine苯胺(母體)anilineN-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺N,N-dimethylaniline注意：CH3-C-NH2CH3-C-OHllllCH3CH3⑵系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)：

3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷對氨基苯甲酸乙酯[較復(fù)雜胺]

烴或其它官能團(tuán)為母體，氨基作取代基氨基上取代基用N定位(與醚的相似)

選含氮最長的碳鏈為母體,稱某胺.N上其它烴基為取代基,

并用N定其位(與醇的相似)N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺3-甲基-2(N,N-二乙氨基)戊烷⑵系統(tǒng)命名法(IUPAC命名原則)：3-(N-乙氨基)庚烷將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前

氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗名膽堿)［胺的鹽和季銨化合物］CH3NH3Cl(CH3)4NCl(CH3)2NHC2H5I+-+--

氯化甲銨（甲胺鹽酸鹽）碘化二甲乙銨

氯化四甲銨+將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨”字前氫氧化(2-羥乙基)三3.胺的結(jié)構(gòu)(A)脂肪的的N原子為sp

雜化，類似于碳的四面體R1R2R3sp3sp33甲胺的結(jié)構(gòu)鍵長／nm鍵角N—H0.101H—N—H105.9°C—H0.147H—N—C112.9°孤電子對使胺具有親核性、堿性3.胺的結(jié)構(gòu)(A)脂肪的的N原子為sp雜化，類似于碳(B)芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化(具有某些sp2

特征)苯胺中的氮原子仍為不等性的sp3雜化，但孤對電子所占據(jù)的軌道含有更多p軌道的成分。

盡管苯胺分子中氮原子的孤對電子所占據(jù)的sp3雜化軌道與苯環(huán)上的p軌道不平行，但可以共平面，仍能與苯環(huán)的大π鍵互相重疊，形成共軛體系(B)芳香胺氮原子為不等性的sp3雜化(具有某些sp2特征(B)當(dāng)?shù)c三個不同基團(tuán)相連時，有一對對映體E=25.104kJ/mol----未拆分出一對對映體快速翻轉(zhuǎn)(B)當(dāng)?shù)c三個不同基團(tuán)相連時，有一對對映體E=25(C)氮原子上連有四個不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性已拆分出一對對映體手性中心(C)氮原子上連有四個不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性已拆分出13.2.4.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)分析：主要表現(xiàn)為堿性和親核性13.2.4.化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)分析：主要表現(xiàn)為堿性和親核性1.堿性和胺鹽的生成（使石蕊變蘭）脂肪胺:PKb=3~5PKb產(chǎn)生堿性的原因：胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子判別堿性的方法：堿的pKb；其共軛酸的pKa；1.堿性和胺鹽的生成（使石蕊變蘭）脂肪胺:PKb=3~5影響堿性強(qiáng)弱的因素：電子效應(yīng)：3o胺>2o胺>1o胺

空間效應(yīng)：1o胺>2o胺>3o胺 溶劑化效應(yīng)：NH3>1o胺>2o胺>3o胺在水溶液中堿性強(qiáng)度：脂肪胺>氨>芳香胺影響堿性強(qiáng)弱的因素：在水溶液中堿性強(qiáng)度：脂肪胺>氨>

試從銨正離子的穩(wěn)定性及胺接受質(zhì)子的能力方面進(jìn)行分析(A)脂肪胺堿性強(qiáng)度：誘導(dǎo)效應(yīng)和立體效應(yīng)(空阻)

二甲胺>甲胺>三甲胺(在水溶液中)＜＜甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)使氮上的電子云密度增加，更容易與質(zhì)子結(jié)合，增大堿性．

(甲胺PKb=3.38>氨PKb=4.76)試從銨正離子的穩(wěn)定性及胺接受質(zhì)子的能力方面進(jìn)行分析(A)溶劑效應(yīng)增加銨正離子的穩(wěn)定性，增大堿的解離常數(shù)，增大堿性．立體效應(yīng)(空阻)降低溶劑效應(yīng),降低堿性．空阻較大

是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。溶劑化效應(yīng)：溶劑效應(yīng)增加銨正離子的穩(wěn)定性，立體效應(yīng)(空阻)降低溶劑效應(yīng)芳環(huán)上供電子取代基增大堿性，吸電子取代基降低堿性(B)芳香胺的堿性強(qiáng)弱與芳環(huán)上取代基的性質(zhì)有關(guān)胺基與芳環(huán)P-π共軛誘導(dǎo)效應(yīng)(+C)使氮上的電子云密度降低，減弱了與質(zhì)子結(jié)合，降低堿性．

(苯胺PKb=9.40>氨PKb=4.76)：

首先考慮N上的孤電子對，能不能與苯環(huán)共軛，能共軛，堿性弱，不能共軛，堿性強(qiáng)。

具體分析時，既要考慮N上取代基的影響，也要考慮苯環(huán)上取代基的影響。芳環(huán)上供電子取代基增大堿性，吸電子取代基降低堿性(B)芳香>>>>例：排列堿性排序：1,NH33,(CH3)2NH2,CH3-NH25,4,3＞2＞1＞5＞4堿性：>>>>例：排列堿性排序：1,NH33,(CH3)2NH2試判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）試判斷下列化合物的堿性強(qiáng)弱（由強(qiáng)至弱排序）胺與酸作用成鹽(分離提純、胺類化合物的保存)+HCl-苯胺鹽酸鹽苯基氯化胺胺與酸作用成鹽(分離提純、胺類化合物的保存)+HCl-苯R—X+NH3RNH3X+2、烴基化SN2RNH2+HXOH-RNH2+H2O+XˉNH3RNH2+NH4X+---R—X+RNH2R2NH+HXR2NH2X+NH3R2NH+NH4X+--R—X+R2NHR3N+HXR3NH

X+NH3R3N+NH4X+--R—X+R3NR4NXR4NOH++-OH-RXRX-+OH--+H2O+XˉRX+H2O+XˉOH-RX-R—X+NH3RNH3X+2、烴基化SN2RNH2+CH3OH(過量)+CH3OHH2SO42.5～2MPa,230℃H2SO42.5～2MPa,230℃+CH3OH(過量)+CH3OHH2SO42.5～23、胺的酰化?；符}（不能析離）NH3R’2NH氫氧化鈉或吡啶放熱反應(yīng)，產(chǎn)物酰胺均為固體叔胺的上沒有被取代的,不發(fā)生反應(yīng).3、胺的?；；符}（不能析離）NH3R’2NH氫氧化鈉放應(yīng)用:

1)確定胺結(jié)構(gòu)（因酰胺為結(jié)晶固體，具有固定熔點(diǎn)）

2)將叔胺與伯仲胺分離。3)保護(hù)-NH2.(★)或CH3COCl(CH3CO)2O應(yīng)用:2)將叔胺與伯仲胺分離。3)保護(hù)-NH2.(★)或C例1：KMnO4H2O,H＋

(CH3CO)2O例1：KMnO4H2O,H＋(CH3CO)2O定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)磺?；?--興斯堡反應(yīng)反應(yīng)式RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多RI-OHR3N

+定義：1o,2o,3o胺與磺酰氯的反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng)磺酰3o胺+磺酰氯反應(yīng)現(xiàn)象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于堿）3°胺油狀物+TsO-的水溶液+NaCl

油狀物消失H+-OH3o胺+磺酰氯1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮化試劑：亞硝酸（實(shí)際用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol

----可用作氮基的定量分析4、胺與亞硝酸的反應(yīng)1o胺與HNO2的反應(yīng)重氮化反應(yīng)：一級胺與亞硝酸作用生成重氮一級芳香胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。

*1堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3重氮鹽通常不從溶液中分離出來?！镆患壏枷惆分氐磻?yīng)產(chǎn)物重氮鹽在低溫(<5℃)穩(wěn)定

----合成芳香化合物重要中間體一級芳香胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)反應(yīng)機(jī)理互變異構(gòu)(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)，都是在氮上進(jìn)行亞硝化，生成N-亞硝基化合物黃色油狀物或固體，絕大多數(shù)不溶于水，而溶于有機(jī)溶劑；與稀酸共熱時，會水解成原來的仲胺，用來分離或提純仲胺。N-亞硝基胺類化合物有強(qiáng)烈的致癌作用!(2)仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應(yīng)，都是在氮上進(jìn)(3)叔胺脂肪叔胺與亞硝酸作用生成不穩(wěn)定易水解的鹽，若以強(qiáng)堿處理，則重新游離析出叔胺

芳香叔胺發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對亞硝基取代產(chǎn)物(3)叔胺芳香叔胺發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，生成對亞硝脂肪胺、芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)3o胺分類1o胺2o胺脂肪胺與亞硝酸的反應(yīng)芳香胺與亞硝酸的反應(yīng)RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、鹵代烴等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5